經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇的制作方法
【專利摘要】經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇可用于形成用于如涂層和由長絲卷繞形成的復(fù)合物的應(yīng)用中的聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)。所述聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)包括具有第一腰果酚組分和所述經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分，且包括至少一種聚異氰酸酯的異氰酸酯組分。所述經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇為1∶0.95到1∶5的環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的比率下的環(huán)氧組分與環(huán)氧反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物，且所述環(huán)氧反應(yīng)性組分包括第二腰果酚組分。
【專利說明】
經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]實(shí)施例涉及一種調(diào)配物，其包含經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇，用于形成用于如由 長絲卷繞形成的復(fù)合物和涂層的應(yīng)用中的聚氨基甲酸酯樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨基甲酸酯樹脂為包括聚異氰酸酯和多元醇的混合物的產(chǎn)物。已表明聚氨基甲 酸酯樹脂可用于在長絲卷繞過程中形成復(fù)合物，例如如美國專利公開案第2003/0176561號(hào) 中所論述，且可用于形成涂層，例如如美國專利第6,642,343號(hào)中所論述。另外，用于形成聚 氨基甲酸酯樹脂的多元醇可具有至少一個(gè)基于石油的建構(gòu)嵌段(如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙 烷）。盡管此類基于石化品的多元醇為廣泛使用的，這些多元醇面對許多問題，如自然資源 的枯竭和基于油價(jià)變化的價(jià)格波動(dòng)。在水性分散液和涂層的基于環(huán)氧基的技術(shù)中，已表明 基于石化品的樹脂可經(jīng)基于生物質(zhì)的樹脂取代，所述基于生物質(zhì)的樹脂為1:0.2到1:0.8的 環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的比率下的環(huán)氧樹脂和如腰果酚的生物質(zhì)衍生的化合物的反應(yīng) 產(chǎn)物，例如如美國專利第7,812,101號(hào)中所論述。但是，此類經(jīng)部分改性的基于生物質(zhì)的樹 脂可能不適合用于聚氨基甲酸酯技術(shù)中。因此，尋求用作聚氨基甲酸酯技術(shù)中的多元醇的 基于環(huán)氧基和腰果酚的調(diào)配物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 實(shí)施例可通過提供包括具有第一腰果酚組分和經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇的異 氰酸酯反應(yīng)性組分，且包括包括至少一種聚異氰酸酯的異氰酸酯組分的聚氨基甲酸酯樹脂 系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)。經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇為1:0.95到1:5的環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的比率 下的環(huán)氧組分與環(huán)氧反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物，且環(huán)氧反應(yīng)性組分包括第二腰果酚組分。
【具體實(shí)施方式】
[0004] 聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)(例如熱固性和/或熱塑性)包括具有異氰酸酯組分和異氰 酸酯反應(yīng)性組分的混合物。聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)可用于由長絲卷繞形成的復(fù)合物和涂層 中，所述復(fù)合物和涂層可用于惡劣的環(huán)境條件下。根據(jù)實(shí)施例，耐濕性通過使用天然油衍生 的腰果殼液實(shí)現(xiàn)，同時(shí)仍實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能和相對較長膠凝時(shí)間。確切地說，實(shí)施例涉及一種展 現(xiàn)疏水性(例如基于使用長脂族鏈）、高機(jī)械性能（例如至少55MPa的拉伸強(qiáng)度)和相對較長 膠凝時(shí)間（例如30分鐘到12小時(shí)）的聚氨基甲酸酯樹脂。致力于允許改進(jìn)的應(yīng)用，尋求相對 較長膠凝時(shí)間用于長絲卷繞過程和涂層中。異氰酸酯組分包括至少一種聚異氰酸酯且異氰 酸酯反應(yīng)性組分包括具有至少兩個(gè)多元醇的多元醇組分。根據(jù)實(shí)施例，多元醇組分包括至 少一種第一腰果酚組分（例如第一腰果殼液）和至少一種經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧(CME)多元 醇。異氰酸酯組分和/或異氰酸酯反應(yīng)性組分可包括任選的添加劑組分，其包括此類固化 劑、催化劑、表面活性劑、塑化劑、填充劑、溶劑、增鏈劑和/或交聯(lián)劑的添加劑。
[0005] 第一腰果酚組分可為腰果仁加工的副產(chǎn)物(例如可提取自腰果仁的果仁與殼之間 的層）。按第一腰果酚組分的總重量計(jì)，第一腰果酚組分可包括至少50重量％ (例如至少60 重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％和/或100重量％ )的第一腰果殼液。按 第一腰果酚組分的總重量計(jì)，第一腰果酚組分的腰果酚含量可為至少50重量％ (例如50重 量％到80重量％、55重量％到70重量％、58重量％到65重量％等）。第一腰果酸組分包括腰 果酚作為主要組分且可另外包括腰果二酚、甲基腰果二酚和/或漆樹酸作為次要組分。舉例 來說，按總共100重量％的第一腰果酚組分計(jì)，第一腰果酚組分可包括20重量％到50重量％ (例如20重量％到45重量％、20重量％到40重量％、30重量％到40重量％等）的腰果二酚，其 余部分為甲基腰果二酚和/或漆樹酸。第一腰果酚組分可經(jīng)受加熱過程(例如在從腰果仁提 取時(shí)）、脫羧過程和/或蒸餾過程。根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，第一腰果酚組分為包括至少58重 量％腰果酚和至少35重量％腰果二酚的脫羧腰果殼液。第一腰果酚組分的第一腰果殼液例 如可以商品名F-120系列獲自HDSG Beijing Technology。不希望受此理論束縛，第一腰果 酚組分可增加疏水性、減少粘度、增加聚氨基甲酸酯樹脂的膠凝時(shí)間和/或提供拉伸強(qiáng)度。
[0006] CME多元醇為包括環(huán)氧組分和具有腰果酚組分的環(huán)氧反應(yīng)性組分(且可包括任選 的酚或酚衍生物組分）的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧組分和/或環(huán)氧反應(yīng)性組分可包括任選的 添加劑組分(例如可包括如固化劑、催化劑、表面活性劑、塑化劑、填充劑、溶劑、增鏈劑和/ 或交聯(lián)劑的添加劑）。環(huán)氧組分中的環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性組分中的環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的比率 為 1:0.95 到1:5。
[0007] 用于形成CME多元醇的環(huán)氧組分包括至少一種環(huán)氧樹脂。至少一種環(huán)氧樹脂可占 環(huán)氧組分的90重量％到100重量％，任何其余部分為一部分或全部任選的添加劑組分。用于 形成CME多元醇的環(huán)氧反應(yīng)性組分中的腰果酚組分包括第二腰果酚組分(例如第二腰果殼 液），其可為腰果仁加工的副產(chǎn)物(例如可提取自腰果仁的果仁與殼之間的層）。按第二腰果 酚組分的總重量計(jì)，第二腰果酚組分的腰果酚含量為至少85重量％ (例如85重量％到100重 量％ )。第二腰果酚組分包括腰果酚作為主要組分且可另外包括腰果二酚、甲基腰果二酚 和/或漆樹酸作為次要組分。第二腰果酚組分可經(jīng)受加熱過程(例如在從腰果仁提取時(shí)）、脫 羧過程和/或蒸餾過程。第二腰果酚組分可具有與異氰酸酯反應(yīng)性組分中的第一腰果酚組 分不同的組成。按環(huán)氧反應(yīng)性組分的總重量計(jì)，環(huán)氧反應(yīng)性組分可包括至少50重量％ (例如 至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％和/或100重量％ )的第二腰果 殼液。環(huán)氧反應(yīng)性組分的其余部分可為酚或酚衍生物組分和/或任選的添加劑組分。
[0008] CME多元醇包括環(huán)氧基衍生的主鏈和至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性仲基（即仲羥基）， 用于與異氰酸酯組分中的異氰酸酯基反應(yīng)。CME多元醇可允許調(diào)節(jié)固化時(shí)間，例如基于異氰 酸酯反應(yīng)性仲基相對于異氰酸酯反應(yīng)性伯基的較慢反應(yīng)性。環(huán)氧主鏈可充當(dāng)建構(gòu)嵌段且測 定所得CME多元醇的官能團(tuán)數(shù)目和化學(xué)結(jié)構(gòu)。CME多元醇的合成包括第二腰果酚組分中的腰 果酚與環(huán)氧組分中產(chǎn)生自環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)的開式環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)。舉例來說，CME 多元醇包括與開環(huán)的環(huán)氧樹脂的腰果酚鍵，其在開式環(huán)氧樹脂與腰果酚之間產(chǎn)生醚鍵。
[0009] 根據(jù)示例性實(shí)施例，當(dāng)使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行合成時(shí)，CME多元醇可包括具有下式1的 化合物，所述化合物具有兩個(gè)環(huán)氧化物部分和樹脂主鏈，和第二腰果酚組分，其中具有至少 單不飽和腰果酚：
[0011] 在上式1中，R基團(tuán)獨(dú)立地等于C15H31-η(其中n = 0、2、4或6)或&7Η33-η(其中n = 0、2或 4)。確切地說，R基團(tuán)獨(dú)立地為包括十五或十七個(gè)碳原子的飽和或不飽和直鏈烷基鏈，且CME 多元醇可衍生自不同地包括具有不同R基團(tuán)的腰果酚的腰果酚混合物。式1中的環(huán)氧基為環(huán) 氧樹脂衍生的主鏈。
[0012]根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，使用基于雙酚A的二環(huán)氧化物樹脂和其中具有至少單不 飽和腰果酚的第二腰果酚組分的CME多元醇的合成包括以下反應(yīng)階段：
[0014]根據(jù)另一示例性實(shí)施例，使用脂族二環(huán)氧化物環(huán)氧樹脂和其中具有至少單不飽和 腰果酚的第二腰果酚組分的CME多元醇的合成包括以下反應(yīng)階段：
[0016]使用各種芳族環(huán)氧樹脂和第二腰果酚組分合成的其它示例性CME多元醇結(jié)構(gòu)包括 以下各者：
[0019] 上文的第一 CME多元醇是使用基于芳族聚環(huán)氧化物的樹脂和單不飽和腰果酚合 成。上文的第二CME多元醇是使用苯基二環(huán)氧化物樹脂和單不飽和腰果酚合成。上文的第三 CME多元醇是使用基于酯族聚環(huán)氧化物的樹脂和單不飽和腰果酚合成。上文的第四CME多元 醇是使用基于雙酸A的二環(huán)氧化物樹脂、酚和單不飽和腰果酚合成。
[0020] 不希望受此理論束縛，CME多元醇中的腰果酚可將疏水性引入到所得聚氨基甲酸 酯樹脂中。增加的疏水性可表示為潮濕條件下的低水吸收率，例如測量為在60%濕度和23 °(：的條件下30分鐘之后，多元醇組分的重量的小于1.0重量％ (例如小于0.7重量％ )增加， 和在60 %濕度和23°C的條件下60分鐘之后，多元醇組分的重量的小于2.0重量％增加的低 水吸收性。另外，可減少和/或避免水解和起泡(例如通過從水與反應(yīng)混合物中的異氰酸酯 組分之間的反應(yīng)釋放的二氧化碳產(chǎn)生的氣泡的效應(yīng)）XME多元醇的環(huán)氧樹脂衍生的主鏈可 提供如機(jī)械性能和與聚氨基甲酸酯樹脂的材料相容性的特性改進(jìn)?？煽紤]到第二腰果酚組 分中的腰果酚上的烷基鏈部分調(diào)節(jié)機(jī)械性能和/或CME多元醇的其它所需特性。添加到用于 形成CME多元醇的反應(yīng)混合物中的酚或酚衍生物可起始環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)，而第二腰果酚組 分可提供疏水性特征和抗水解性能。
[0021]用于環(huán)氧組分的示例性環(huán)氧樹脂包括每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧化物部分的聚環(huán) 氧化物(例如環(huán)氧樹脂可具有2到10個(gè)環(huán)氧化物官能團(tuán)、2到6個(gè)環(huán)氧化物官能團(tuán)、2到4個(gè)環(huán) 氧化物官能團(tuán)等）。環(huán)氧樹脂主鏈可為飽和或不飽和、脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的且可經(jīng)取 代(例如含有至少一個(gè)取代基，如鹵素、羥基和/或醚基）。環(huán)氧樹脂可為單體或聚合的。環(huán)氧 樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)可為 20g/eq 到 1000g/eq (例如 30g/eq 到 800g/eq、50g/eq 到 600g/eq、 100g/eq到500g/eq等），所述EEW為關(guān)于一化學(xué)當(dāng)量環(huán)氧基的樹脂克數(shù)的量度。示例性環(huán)氧 樹脂包括雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚和對氨基苯酚 的三縮水甘油醚。環(huán)氧樹脂組分可包括例如可以商品名稱D. E. R.和D. E. N.商購自陶氏化學(xué) 公司（The Dow Chemical Company)的環(huán)氧樹脂。所得CME多元醇的粘度和成本可通過用于 環(huán)氧組分中的環(huán)氧樹脂的選擇來控制。
[0022] 按第二腰果酚組分的總重量計(jì)，第二腰果酚組分包括至少85重量％ (例如85重 量％到100重量％、90重量％到99重量％、91重量％到98重量％、92重量％到98重量％、93重 量％到98重量％等）的腰果酚。按總共100重量％計(jì)，第二腰果酚組分可包括小于8.5重量％ (例如0.5重量％到8重量％、0.5重量％到5重量％、0.5重量％到3重量％等）的腰果二酚，其 余部分為甲基腰果二酚和/或漆樹酸。根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，按脫羧腰果殼液的總重量 計(jì)，第二腰果酸組分基本上由包括至少92重量％ (例如92重量％到100重量％、94重量％到 100重量％等）的腰果酚的脫羧腰果殼液組成。第二腰果殼液例如可以商品名 F-180系列獲 自HDSG Beijing Technology。脫羧腰果殼液可暴露于至少一個(gè)蒸餾過程。
[0023] 任選的酚或酚衍生物組分包括至少一種酚和/或至少一種酚衍生物。反應(yīng)混合物 可以就反應(yīng)混合物中的酚或酚衍生物的摩爾與第二腰果酚組分的摩爾來說0.5:1.5到1.5: 0.5(例如0.8:1.2到1.2:0.8、0.9:1.1到1.1:0.9等)的摩爾比包括任選的酚或酚衍生組分。 舉例來說，可基于使用的酚或酚衍生物的摩爾量減少第二腰果酚組分的摩爾量。示例性酚 衍生物包括基于萘酚的化合物、基于苯基苯酚的化合物和基于六氯酚的化合物。
[0024] 用于任選的添加劑組分的示例性催化劑包括季銨化合物、鱗化合物、锍化合物、叔 胺、金屬氫氧化物和金屬醇鹽。環(huán)氧組分與環(huán)氧反應(yīng)性組分之間的反應(yīng)可無溶劑地或在惰 性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。示例性溶劑包括酮(如甲基異丁基酮和/或甲基戊基酮）、甲苯、二 甲苯和二醇醚(如二乙二醇的二甲醚）。用于形成CME多元醇的反應(yīng)可在120°C到180 °C的溫 度下進(jìn)行例如1小時(shí)到48小時(shí)。
[0025] 在用于形成CME多元醇的反應(yīng)混合物中，環(huán)氧組分中的環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性組分 中的環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的比率為1:0.95到1:5(例如1:0.98到1:4、1:0.99到1:3、1:1到1:2.5、 1:1到1:1.1等）。舉例來說，從腰果酚組分提供的過量環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)化 為CME多元醇的足夠轉(zhuǎn)化率和/或向反應(yīng)混合物提供低粘度(所述低粘度也實(shí)現(xiàn)足夠轉(zhuǎn)化 率）。按所得反應(yīng)產(chǎn)物的總重量計(jì)，用于形成CME多元醇的反應(yīng)混合物的所得反應(yīng)產(chǎn)物中剩 余的環(huán)氧殘基可小于0.2重量％。舉例來說，如根據(jù)ASTM D1652所測量，所得反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán) 氧化物當(dāng)量可為至少8,000克/當(dāng)量（例如9,00(^/^到100,00(^/^、20,00(^/^到100， 000g/eq、30，000g/eq到100，000g/eq等）。如根據(jù)ASTM D4274所測量，所得反應(yīng)混合物的羥 值可為至少40mg ΚΟΗ/g(例如40mg ΚΟΗ/g到300mg K0H/g、60mg ΚΟΗ/g到200mg K0H/g、80mg KOH/g到lOOmg KOH/g等）。羥值可解釋CME多元醇和環(huán)氧反應(yīng)性組分中的未反應(yīng)羥基。
[0026] 根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，可實(shí)現(xiàn)用于形成CME多元醇的反應(yīng)混合物中的環(huán)氧基到 羥基的完全轉(zhuǎn)化（即至少93%的轉(zhuǎn)化率）。根據(jù)示例性實(shí)施例，形成CME多元醇的反應(yīng)混合物 可具有95%的環(huán)氧基到羥基的轉(zhuǎn)化率和至少9,000g/eq的EEW或98.5%的環(huán)氧基到羥基的 轉(zhuǎn)化率和至少30,000g/eq的EEW。舉例來說，可通過凝膠滲透色譜法(GPC)光譜表征展示完 全轉(zhuǎn)化，所述光譜表征可指示較低分子量環(huán)氧組分已基本上反應(yīng)，導(dǎo)致完全轉(zhuǎn)化為較高分 子量CME多元醇。完全轉(zhuǎn)化可通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜測定法展示，所述光譜測定法 可指示對應(yīng)于環(huán)氧組分的紅外圖案基本上不存在或以可忽略的量存在于對應(yīng)于CME多元醇 的紅外圖案中。完全轉(zhuǎn)化可通過核磁共振光譜測定法展示，所述光譜測定法可指示對應(yīng)于 環(huán)氧組分的磁特性圖案基本上不存在或以可忽略的量存在于對應(yīng)于CME多元醇的磁特性圖 案中。
[0027] 為了形成聚氨基甲酸酯樹脂(例如凝膠聚氨基甲酸酯），形成包括異氰酸酯反應(yīng)性 組分和異氰酸酯組分的反應(yīng)混合物。異氰酸酯反應(yīng)性組分包括至少第一腰果酚組分和CME 多元醇且可任選地包括至少一種其它多元醇，其形成異氰酸酯反應(yīng)性組分的多元醇組分。 至少一種其它多元醇可為聚醚多元醇或聚酯多元醇。至少一種其它多元醇可具有基于石油 的建構(gòu)嵌段(例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丁烷)或天然油衍生的建構(gòu)嵌段。根據(jù)示例 性實(shí)施例，基于環(huán)氧丙烷-甘油的多元醇、基于聚（四亞甲基醚)二醇的多元醇、基于聚丙二 醇的多元醇和/或基于聚丁二烯的多元醇可用于異氰酸酯反應(yīng)性組分中。舉例來說，基于環(huán) 氧丙烷的聚醚(如可以商品名V0RAN0L?獲自陶氏化學(xué)公司的一者)和/或天然油衍生的多元 醇(如蓖麻油)可用于異氰酸酯反應(yīng)性組分中。
[0028] 舉例來說，異氰酸酯反應(yīng)性組分可包括至少一種低分子量多元醇（例如基于環(huán)氧 丙烷-甘油的低分子量多元醇），其數(shù)目平均分子量小于500g/mol。異氰酸酯反應(yīng)性組分可 包括至少一種高羥值多元醇(例如高羥值環(huán)氧丙烷和山梨糖醇或蔗糖起始的多元醇），其平 均羥值為260到800mg KOH/g(例如400到600mg KOH/g等）。根據(jù)示例性實(shí)施例，按異氰酸酯 反應(yīng)性組分的總重量計(jì)，異氰酸酯反應(yīng)性組分可包括5重量％到30重量％的第一腰果酚組 分、15重量％到50重量％的01?多元醇和15重量％到45重量％的至少一種其它多元醇。舉例 來說，CME多元醇與第一腰果酚組分的比率可為0.9:1到2.5:1。異氰酸酯反應(yīng)性組分中的 CME多元醇的按重量計(jì)的量可大于第一腰果酸組分的按重量計(jì)的量。
[0029] 根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，按異氰酸酯反應(yīng)性組分的總重量計(jì)，異氰酸酯反應(yīng)性組 分可包括15重量％到45重量％ (例如20重量％到40重量％、25重量％到35重量％、30重量％ 到35重量％等）的至少一種低分子量多元醇。根據(jù)另一示例性實(shí)施例，按異氰酸酯反應(yīng)性組 分的總重量計(jì)，異氰酸酯反應(yīng)性組分可包括15重量％到45重量％ (例如20重量％到40重 量％、20重量％到30重量％、20重量％到25重量％等）的至少一種高羥值多元醇。根據(jù)另一 示例性實(shí)施例，按異氰酸酯反應(yīng)性組分的總重量計(jì)，異氰酸酯反應(yīng)性組分可包括15重量％ 到45重量％ (例如20重量％到40重量％、30重量％到40重量％、35重量％到40重量％等）的 至少一種低分子量多元醇以及至少一種高羥值多元醇。
[0030] 除至少一種低分子量多元醇和/或至少一種高羥值多元醇以外，異氰酸酯反應(yīng)性 組分可包括5重量％到30重量％ (例如5重量％到20重量％、9重量％到16重量％等）不同于 第一和第二腰果酚組分的天然油衍生的多元醇。舉例來說，天然油衍生的多元醇可為蓖麻 油。
[0031]舉例來說，異氰酸酯反應(yīng)性組分的至少一種其它多元醇包括選自以下的群組的至 少一者:數(shù)目平均分子量小于500g/mol的低分子量多元醇、平均羥值為260到800mg KOH/g 的高羥值多元醇和天然油衍生的多元醇。舉例來說，異氰酸酯反應(yīng)性組分包括天然油衍生 的多元醇和數(shù)目平均分子量小于500g/mol的低分子量多元醇和/或平均羥值為260到800mg KOH/g的高羥值多元醇。
[0032]異氰酸酯組分包括至少一種異氰酸酯，如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二異氰酸 甲苯酯(TDI)、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯(proi)、萘二異氰酸酯(NDI)、異佛爾酮二 異氰酸酯（iroi)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和其各種異構(gòu)體和/或衍生物。使用其2,4~、 2，2'-和4，V -異構(gòu)體中的至少一個(gè)，MDI可具有聚合物、共聚物、混合物或經(jīng)改性的聚合物 形式。示例性MDI產(chǎn)品可以商品名稱IS0NATE、PAPI以及V0RANATE購自陶氏化學(xué)公司。使用其 2，4和2，6-異構(gòu)體中的至少一個(gè)，TDI可具有聚合物、共聚物、混合物或經(jīng)改性的聚合物形 式。示例性TDI產(chǎn)品可以商品名稱V0RANATE購自陶氏化學(xué)公司。根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，至 少一種異氰酸酯具有2.8到3.2(例如2.2到2.9等）的平均官能度和25重量％到35重量％ (例 如30重量％到32重量％ )的游離異氰酸酯基含量(即，NC0含量）。
[0033] 異氰酸酯反應(yīng)性組分可以60到200(例如60到120、80到150、90到120、100到115等） 的異氰酸酯指數(shù)與異氰酸酯組分反應(yīng)。異氰酸酯指數(shù)測量為用于形成聚氨基甲酸酯樹脂的 反應(yīng)混合物中的異氰酸酯的當(dāng)量除以反應(yīng)混合物中的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫的材料的總 當(dāng)量乘以100。以另一方式考慮，異氰酸酯指數(shù)為存在于反應(yīng)混合物中的異氰酸酯基與異氰 酸酯反應(yīng)性氫原子的比率，給定為百分比。
[0034] 用于形成聚氨基甲酸酯樹脂的反應(yīng)混合物的任選的添加劑組分可全部或部分與 異氰酸酯組分和/或異氰酸酯反應(yīng)性組分混合。根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施例，一部分任選的添加 劑組分在形成反應(yīng)混合物之前加入異氰酸酯反應(yīng)性組分中且另一部分分開地加入反應(yīng)混 合物中。
[0035] 任選的添加劑組分可包括沸石，如分子篩粉末（例如以商品名稱S Y L 0 SIV購自 Grace)。舉例來說，沸石可為結(jié)晶鋁硅酸鹽。按異氰酸酯反應(yīng)性組分的總重量計(jì)，沸石的量 可為1重量％到15重量％。不希望受理論束縛，沸石可幫助阻擋長絲卷繞過程期間吸收的 水。
[0036] 任選的添加劑組分可包括包括至少一種催化劑的任選的催化劑組分。示例性催化 劑包括叔胺、由仲胺形成的曼尼希堿(Mannich base)、含氮堿、堿金屬氫氧化物、堿酚鹽、堿 金屬醇化物、六氫噻嗪和有機(jī)金屬化合物。異氰酸酯組分的粘度可通過在其內(nèi)混合稀釋劑 減小，例如可使用可商購且為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的稀釋劑。各種其它添加劑，例如所 屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的那些可包括于任選的添加劑組分中。舉例來說，可使用填充劑，如 無機(jī)和/或有機(jī)填充劑、著色劑、水結(jié)合劑、表面活性物質(zhì)、植物保護(hù)劑、增量劑和/或塑化 劑。
[0037]增鏈劑和/或交聯(lián)劑可包括于任選的添加劑組分中。舉例來說，甘油或三羥甲基丙 燒可以0.5重量％到10重量％ (例如0.5重量％到5重量％等）的量被包括
[0038]染料和/或顏料（如二氧化鈦和/或碳黑）可包括于任選的添加劑組分中以賦予聚 氨基甲酸酯樹脂顏色特性。顏料可呈固體或樹脂載劑中的分散液形式。強(qiáng)化劑(例如片狀或 磨碎玻璃和/或煙霧狀二氧化硅)可用于賦予某些特性。其它添加劑包括例如UV穩(wěn)定劑、抗 氧化劑、脫氣劑和粘著促進(jìn)劑，其可取決于聚氨基甲酸酯樹脂的所需特征獨(dú)立地使用。
[0039] 根據(jù)示例性實(shí)施例，聚氨基甲酸酯樹脂可由使異氰酸酯組分與異氰酸酯反應(yīng)性組 分反應(yīng)以形成反應(yīng)產(chǎn)物且接著固化反應(yīng)產(chǎn)物形成。根據(jù)示例性實(shí)施例，聚氨基甲酸酯樹脂 用于涂層或使用長絲卷繞形成的復(fù)合物中聚氨基甲酸酯樹脂的密度可為〇.2kg/m 3到2kg/m3 (例如0 · 2kg/m3到 1 · 3kg/m3等）。
[0040] 長絲卷繞用于產(chǎn)生復(fù)合物，例如基于長絲和聚氨基甲酸酯樹脂的交聯(lián)矩陣。在根 據(jù)實(shí)施例使用聚氨基甲酸酯樹脂的長絲卷繞操作中，長絲可穿過液浴或注射模且接著環(huán)繞 心軸卷繞以形成中空柱狀體。聚氨基甲酸酯樹脂可為單組分系統(tǒng)(例如異氰酸酯組分和異 氰酸酯反應(yīng)性組分經(jīng)混合以形成液浴且接著涂覆于長絲）或雙組分系統(tǒng)（例如異氰酸酯組 分和異氰酸酯反應(yīng)性組分分別涂覆于長絲，使得液浴可包括異氰酸酯組分或異氰酸酯反應(yīng) 性組分中的僅一者）。所得產(chǎn)物可經(jīng)固化(例如通過施加熱和/或輻射）以形成最終復(fù)合物 品。
[0041] 在示例性長絲卷繞過程中，長絲通過液浴潤濕且圍繞心軸卷繞，所述心軸界定最 終復(fù)合物品的形狀。長絲的潤濕可在卷繞操作之前或與其同時(shí)發(fā)生。舉例來說，長絲可緊鄰 著將其圍繞心軸卷繞之前通過單組分聚氨基甲酸酯樹脂連續(xù)地潤濕?？赏ㄟ^在聚氨基甲酸 酯樹脂涂布的長絲在可控量的張力下時(shí)旋轉(zhuǎn)心軸，且以任何所需模式沿心軸的長度上下移 動(dòng)長絲而實(shí)現(xiàn)卷繞操作。在卷繞操作期間，重要的是使長絲卷繞物品中的空隙或間隙形成 最小化和控制長絲的潤濕程度(較好潤濕在大部分應(yīng)用中為優(yōu)選的）。舉例來說，在長絲上 涂布聚氨基甲酸酯樹脂和卷繞操作均應(yīng)在樹脂仍可流動(dòng)時(shí)進(jìn)行(例如應(yīng)為均質(zhì)的且從樹脂 的液體散貨分離的固體或膠凝粒子最少）。
[0042] 就聚氨基甲酸酯樹脂的膠凝時(shí)間來說，可在形成最終組合物品的快速固化時(shí)間的 需要、聚氨基甲酸酯樹脂在形成復(fù)合材料的過程期間的足夠流動(dòng)性需要與防止聚氨基甲酸 酯樹脂在卷繞操作期間過度浪費(fèi)的流動(dòng)的需要之間實(shí)現(xiàn)平衡?？赏ㄟ^具有30分鐘到150分 鐘的膠凝時(shí)間實(shí)現(xiàn)平衡。膠凝時(shí)間（即拉絲膠凝時(shí)間）測定為反應(yīng)性組分首先經(jīng)混合以形成 反應(yīng)液體混合物直到反應(yīng)液體混合物變得纖維質(zhì)（即材料已建立足夠分子量以從液體轉(zhuǎn)變 為固體）的時(shí)間之間的時(shí)間間隔。確切地說，拉絲的測定可包括用棒反復(fù)地觸摸反應(yīng)混合物 且將棒從液體拉離且當(dāng)反應(yīng)混合物中的材料已聚合到單根或多根長絲保持于棒末端上的 點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)拉絲。
[0043] 聚氨基甲酸酯樹脂還可用作涂料組合物中的所選粘合劑，例如用于如層壓板的地 板應(yīng)用。在此狀況下，可在形成最終地板的快速固化時(shí)間的需要、聚氨基甲酸酯樹脂在形成 地板的過程期間的足夠流動(dòng)性的需要與防止聚氨基甲酸酯樹脂在制造/安裝過程期間的過 度浪費(fèi)的流動(dòng)的需要之間實(shí)現(xiàn)平衡。
[0044] 除非另外規(guī)定，否則所有百分比是按重量計(jì)。除非另外規(guī)定，否則所有分子量值是 按數(shù)目平均分子量計(jì)。
[0045] ^lj
[0046] 使用以下材料：
[0047] D.E.R.? 383芳族環(huán)氧樹脂，其為表氯醇和雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物，具有大致183g/eq 的環(huán)氧化物當(dāng)量(可從陶氏化學(xué)公司購得）。
[0048] XY694為間苯二酚二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂，具有118到134g/eq的環(huán)氧化物當(dāng)量 (貝勾自Anhui Hengyuan Chemical Company) 〇
[0049] CNSL A包括94重量％腰果酚的腰果殼液（購自Hua Da Sai Gao[即，HDSG of Beijing]Technology)〇
[0050] CNSL B包括60重量％腰果酚的腰果殼液（購自Hua Da Sai Gao[即，HDSG of Beijing]Technology)〇
[0051 ]催化劑A包括含70重量％三苯基鱗乙酸乙酯的甲醇的催化劑(購自Alfa Aesar)。
[0052] V0RAN0L? CP 260為甘油丙氧基化三醇的聚醚多元醇，具有255g/mol的數(shù)目平均 分子量(可從陶氏化學(xué)公司購得）。
[0053] V0RAN0L? CP 450為甘油丙氧基化三醇的聚醚多元醇，具有450g/mol繁榮數(shù)目平 均分子量(可從陶氏化學(xué)公司購得）。
[0054] V0RAN0L? RN 490山梨糖醇/甘油起始的氧化丙烯聚醚多元醇，具有475到510mg K0H/g的平均羥值且具有4.3的平均官能度(可從陶氏化學(xué)公司購得）。
[0055]
[0056] V0RANATE? Μ 220聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，具有30.9重量％的％0含量 和2.7的官能度(可從陶氏化學(xué)公司購得）。
[0057] SpecFlex? NS 540聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，具有31.4到32.6重量％的 NC0含量和2.3的官能度(可從陶氏化學(xué)公司購得）。
[0058] 通過混合D.E.R.? 383和CNSL A制備CME多元醇1。確切地說，將大致182克 D.E.R.? 383和大致330克CNSL A加入4頸圓底燒瓶(裝備有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)饨?頭）以形成用于形成CME多元醇1的反應(yīng)混合物。在反應(yīng)混合物中，D.E.R? 383中的環(huán)氧基與 CNSL A中的環(huán)氧反應(yīng)性羥基的比率為大致1:2.2。接著，用氮?dú)鈴氐状祾吆捅Ｗo(hù)燒瓶10分 鐘。隨后，在室溫下開始攪拌燒瓶內(nèi)的反應(yīng)混合物且將大致〇. 26克催化劑A添加到反應(yīng)混合 物中，在此時(shí)段期間繼續(xù)攪拌且施加熱量到反應(yīng)混合物。一旦達(dá)到160°C的溫度，維持所述 溫度四小時(shí)。此后，繼續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù)直到用于形成CME多元醇1的反應(yīng)混合物已冷卻到40 °C。
[0059] 通過混合XY694和CNSL A制備CME多元醇2。確切地說，將大致125克XY694和大致 330克CNSL A加入4頸圓底燒瓶(裝備有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)饨宇^）以形成用于形成 CME多元醇2的反應(yīng)混合物。在反應(yīng)混合物中，D.E.R? 383中的環(huán)氧基與CNSL A中的環(huán)氧反 應(yīng)性羥基的比率為大致1:2.2。接著，用氮?dú)鈴氐状祾吆捅Ｗo(hù)燒瓶10分鐘。隨后，在室溫下開 始攪拌燒瓶內(nèi)的反應(yīng)混合物且將大致〇. 26克催化劑A添加到反應(yīng)混合物中，在此時(shí)段期間 繼續(xù)攪拌且施加熱量到反應(yīng)混合物。一旦達(dá)到160°C的溫度，維持所述溫度四小時(shí)。此后，繼 續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù)直到用于形成CME多元醇2的反應(yīng)混合物已冷卻到40 °C。
[0060] 表 1
[0062] 根據(jù)以上表丨中的調(diào)配物制備操作實(shí)例卜7和比較實(shí)例A。操作實(shí)例1-7和比較實(shí)例 A中的每一者包括異氰酸酯反應(yīng)性組分，其中包括有多元醇組分和其它非多元醇添加劑，和 異氰酸酯組分。異氰酸酯組分的量是按異氰酸酯反應(yīng)性組分的總重量份計(jì)。比較實(shí)例A包括 排除CME多元醇1和CME多元醇2中的任一者的多元醇系統(tǒng)。
[0063] 使用200克樣品測量膠凝時(shí)間，其中膠凝時(shí)間測量為異氰酸酯反應(yīng)性組分和異氰 酸酯組分經(jīng)混合以形成反應(yīng)混合物與反應(yīng)混合物變得纖維質(zhì)（即插入至反應(yīng)混合物中且接 著從反應(yīng)混合物拉出的棒在棒末端上具有保留的單根或多根長絲的時(shí)間）之間的時(shí)間間 隔。根據(jù)ISO 527測試方法測量拉伸強(qiáng)度。
[0064] 通過使用來自操作實(shí)例1到7和比較實(shí)例A的多元醇系統(tǒng)進(jìn)行水吸收率比較。將多 元醇系統(tǒng)的重量為20克的樣品在60%濕度和23°C的條件下放到兩張 A4尺寸打印紙上。另 外，通過兩個(gè)Teflon免環(huán)夾緊兩層打印紙且多元醇系統(tǒng)樣品的鋪展面積通過環(huán)固定為 600cm 2的面積。確切地說，將20克表1中的調(diào)配物中的每一者（即，用于操作實(shí)例1到7和比較 實(shí)例A的多元醇組分)獨(dú)立地浸漬到打印紙上且在600cm 2區(qū)域上在1\、11〇〇&環(huán)內(nèi)部擴(kuò)散開。 在30分鐘和60分鐘之后，對每一樣品稱重以測量重量增加％值，如下文表2中所不。
[0065] 表 2
[0066]
[0067]相對于比較實(shí)例A，操作實(shí)例1到7實(shí)現(xiàn)較長膠凝時(shí)間且達(dá)成類似機(jī)械特性。操作實(shí) 例1到7的調(diào)配物幫助減少從環(huán)境吸收的水/濕氣的量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)，其包含： 包括第一腰果酚組分和經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性組分，所述經(jīng)腰 果酚改性的環(huán)氧多元醇為1:0.95到1:5的環(huán)氧基與環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的比率下的環(huán)氧組分和 環(huán)氧反應(yīng)性組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述環(huán)氧反應(yīng)性組分包括第二腰果酚組分，和 包括至少一種聚異氰酸酯的異氰酸酯組分。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)，其中： 按所述第一腰果酚組分的總重量計(jì)，所述第一腰果酚組分具有50重量％到80重量％的 腰果酚含量和20 %到50 %的腰果二酚含量，且 按所述第二腰果酚組分的總重量計(jì)，所述第二腰果酚組分具有至少85重量％的腰果酚 含量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)，其中按所述腰果殼液的 總重量計(jì)，所述第二腰果酚組分中的腰果酚含量為90重量％到99重量％且所述第二腰果酚 組分中的腰果二酚含量為0.5重量％到8重量％。4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)，其中按所述異氰酸酯反 應(yīng)性組分的總重量計(jì)，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包括5重量％到30重量％的所述第一腰果 酚組分、15重量％到50重量％的所述經(jīng)腰果酚改性的環(huán)氧多元醇和15重量％到45重量％的 至少一種其它多元醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)，其中所述至少一種其它多元醇包括 選自以下的群組的至少一者:數(shù)目平均分子量小于500的低分子量多元醇、平均羥值為260 到800mg KOH/g的高羥值多元醇和天然油衍生的多元醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)，其中所述異氰酸酯反應(yīng) 性組分包括1重量％到15重量％的沸石。7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)，8. -種涂層，其包括根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)。9. 一種復(fù)合材料，其通過根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)產(chǎn) 生。10. -種用長絲卷繞形成復(fù)合材料的方法，所述方法包含： 用根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的聚氨基甲酸酯樹脂系統(tǒng)涂布長絲以形成經(jīng)涂布 的長絲， 圍繞心軸卷繞所述經(jīng)涂布的長絲，和 固化所述經(jīng)涂布的長絲以形成復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08G18/40GK105992784SQ201380080906
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2013年11月27日
【發(fā)明人】J·李, 章翼, W·李, 王蓓蕾, P·迪那
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司