一種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂膠黏劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑，具體公開(kāi)了一種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂膠黏劑。本發(fā)明所述膠黏劑以苯酚和甲醛為原料，先采用氫氧化鋇和氫氧化鈉復(fù)合催化，后采用氫氧化鋰和氫氧化鈉復(fù)合催化后得到。本發(fā)明采用分段催化的方法，把羥甲基化反應(yīng)過(guò)程分成兩步催化，大大提高了催化效率，合成鄰對(duì)位比較高的高鄰位酚醛樹(shù)脂膠黏劑。第一步使用氫氧化鋇和氫氧化鈉復(fù)合催化，第二步使用氫氧化鋰和氫氧化鈉復(fù)合催化，從而更能加強(qiáng)苯環(huán)鄰位反應(yīng)活性，使羥甲基化更多的反應(yīng)在鄰位，制備較高鄰對(duì)位比的高鄰位酚醛樹(shù)脂。該方法制備的酚醛樹(shù)脂鄰對(duì)位比較高，固化速度快，膠合強(qiáng)度均達(dá)到國(guó)家I類(lèi)板要求。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂膠黏劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑，具體地說(shuō)，涉及一種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂膠 黏劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展及人們生活水平的提高，室內(nèi)裝修和家具制造行業(yè)對(duì)價(jià)格低廉 質(zhì)量?jī)?yōu)良的人造板產(chǎn)品需求量日益增加。近年來(lái)，我國(guó)人造板產(chǎn)量逐年攀高，2014年我國(guó)人 造板產(chǎn)量達(dá)到30212.33萬(wàn)立方米，需要木材膠黏劑1500萬(wàn)噸以上。木材膠黏劑對(duì)人造板的 質(zhì)量、生產(chǎn)效率和產(chǎn)量有很大影響，而酚醛樹(shù)脂膠黏劑同比其他木材膠黏劑具有膠合強(qiáng)度 高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐水和耐熱性好等優(yōu)勢(shì)，所以推進(jìn)我國(guó)酚醛樹(shù)脂研究是進(jìn)一步發(fā)展木材 膠黏劑的重要途徑。然而酚醛樹(shù)脂固化溫度高、固化時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本高， 嚴(yán)重制約了其在木材行業(yè)中的廣泛應(yīng)用。近年來(lái)高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的研究和利用 成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究的領(lǐng)域。與普通酚醛樹(shù)脂相比較，高鄰位酚醛樹(shù)脂具有固化速度快，貯 存穩(wěn)定性好，與其他樹(shù)脂相容性好等優(yōu)點(diǎn)，從而能大大提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。
[0003] 在一般熱固性酚醛樹(shù)脂的合成過(guò)程中，苯酚的對(duì)位比鄰位具有更高的反應(yīng)活性， 甲醛更容易在苯酚的對(duì)位上發(fā)生加成反應(yīng)，合成的酚醛樹(shù)脂中留下的大多為含有鄰位反應(yīng) 點(diǎn)的產(chǎn)物，固化反應(yīng)時(shí)由于鄰位反應(yīng)活性差，反應(yīng)進(jìn)行需要更多的能量，導(dǎo)致樹(shù)脂固化速度 慢。所以為了使固化反應(yīng)更易進(jìn)行，提高酚醛樹(shù)脂的固化速度，可以讓酚醛樹(shù)脂的加成反應(yīng) 在鄰位上更多的發(fā)生，留下較多的對(duì)位活性點(diǎn)，從而合成快速固化高鄰位酚醛樹(shù)脂。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)關(guān)于快速固化高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的專(zhuān)利并不多，公開(kāi)號(hào)為 CN1282746A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)利用苯酚與部分甲醛在有機(jī)酸存在下進(jìn)行預(yù)縮聚，而后投入 鈣、鋇、鎂的氫氧化物及堿性氧化物復(fù)合催化劑作高溫縮合反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)加甲醛及減壓蒸餾 水，合成了一種穩(wěn)定透明高鄰位酚醛樹(shù)脂，但其主要用作發(fā)泡酚醛樹(shù)脂。公開(kāi)號(hào)為 CN101089040A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種以鈣、鎂、鋅的乙酸鹽為催化劑制備的高鄰位酚 醛樹(shù)脂，該酚醛樹(shù)脂具有高的潤(rùn)濕能力和高的保濕性及儲(chǔ)存期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但其主要用途在 于作為耐火材料和磨具磨料的粘結(jié)劑。公開(kāi)號(hào)CN102850496A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)岢鲆环N高鄰 位酚醛樹(shù)脂的制備方法。該方法以三價(jià)稀土金屬弱酸鹽為催化劑縮聚而成高鄰位酚醛樹(shù) 月旨，但其主要用于酚醛樹(shù)脂注塑料。公開(kāi)號(hào)CN103483515A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)岢鲆环N高鄰位 酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物的制備方法。該方法采用醋酸鋅和氫氧化鈉為復(fù)合催化體系，能夠在甲醛 與苯酚摩爾比較高的條件下制備出高鄰位酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物。公開(kāi)號(hào)CN101177471A的中國(guó)專(zhuān) 利申請(qǐng)?zhí)岢鲆环N酚醛樹(shù)脂的制備方法，該方法以醋酸鋅和氫氧化鋇為復(fù)合催化劑制備高鄰 位酚醛樹(shù)脂。以上兩個(gè)技術(shù)方法對(duì)高鄰位酚醛樹(shù)脂的制備有很好地指導(dǎo)意義，但是該技術(shù) 方法制備上繁瑣。公開(kāi)號(hào)CN101173084A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)以氧化鋅、醋酸鋅為高鄰位催化劑， 采用原位聚合的方式制備彈性體增韌的高鄰位酚醛樹(shù)脂，但是該方法未對(duì)羥甲基加成反應(yīng) 過(guò)程進(jìn)行分步催化，制備得到的高鄰位酚醛樹(shù)脂鄰對(duì)位比相對(duì)較低。因此，亟需一種制備方 法簡(jiǎn)單，固化速度快的高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種熱固性高鄰位酚醛樹(shù) 脂膠黏劑及其制備方法。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 本發(fā)明提供一種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂膠黏劑，所述膠黏劑以苯酚和甲醛為原 料，先采用氫氧化鋇和氫氧化鈉復(fù)合催化，后采用氫氧化鋰和氫氧化鈉復(fù)合催化后得到。
[0008] 本發(fā)明采用分段催化的方法，把羥甲基化反應(yīng)過(guò)程分成兩步催化，大大提高了催 化效率，合成鄰對(duì)位比較高的高鄰位酚醛樹(shù)脂膠黏劑。第一步使用氫氧化鋇和氫氧化鈉復(fù) 合催化，第二步使用氫氧化鋰和氫氧化鈉復(fù)合催化，從而更能加強(qiáng)苯環(huán)鄰位反應(yīng)活性，使羥 甲基化更多的反應(yīng)在鄰位，制備較高鄰對(duì)位比的高鄰位酚醛樹(shù)脂。
[0009] 具體而言，其制備方法包括如下步驟：
[0010] 第一步，攪拌下將苯酚、氫氧化鋇、氫氧化鈉溶液、第一批甲醛和水加入反應(yīng)器，在 75~85°C條件下反應(yīng)15~25min;
[0011] 第二步，向反應(yīng)器中加入氫氧化鋰和氫氧化鈉溶液，在80~90°C條件下反應(yīng)30~ 45min；
[0012] 第三步，加入第二批甲醛和氫氧化鈉溶液，在85~95°C條件下反應(yīng)40~60min。
[0013] 所述第三步的目的為提高鄰位羥甲基得率，實(shí)現(xiàn)甲醛與苯酚的分步反應(yīng)，減緩反 應(yīng)中放熱，使反應(yīng)容易控制，同時(shí)降低酚醛樹(shù)脂中游離甲醛含量。
[0014] 作為優(yōu)選，當(dāng)氫氧化鋇和氫氧化鋰的總質(zhì)量與苯酸的質(zhì)量比為1.5%~2.5% ;氫 氧化鋇與氫氧化鋰的質(zhì)量比為2:1~2:4時(shí)，能夠達(dá)到分步高效催化的效果。提高鄰位反應(yīng) 活性，使羥甲基化反應(yīng)更多的發(fā)生在鄰位，從而提高酚醛樹(shù)脂的鄰對(duì)位比。
[0015] 更為優(yōu)選，氫氧化鋇與氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:2~2:1。
[0016]進(jìn)一步地，氫氧化鈉溶液加入的總質(zhì)量與苯酚的質(zhì)量比為50%~60% ;其中，第一 步、第二步和第三步的加入氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為80~120:80~120:40~45。
[0017]進(jìn)一步地，第一步加料結(jié)束后，苯酚與甲醛的摩爾比1:1.4~1:1.6;第三步加料結(jié) 束后，苯酚與累計(jì)加入的甲醛的摩爾比為1:2.0~1:2.3。
[0018] 其中，所述氫氧化鈉溶液為氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為40%的溶液，該質(zhì)量濃度下的 氫氧化鈉溶液能夠使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，易于控制，有利于高鄰位酚醛樹(shù)脂的合成。
[0019] 進(jìn)一步地，通過(guò)調(diào)節(jié)水的加入量，確保第一步加料結(jié)束后，整個(gè)體系的固含量控制 在40%~46%，該固含量條件下能夠有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，利于膠合強(qiáng)度的提高和游離 甲醛含量的降低。
[0020] 進(jìn)一步地，本發(fā)明提供多個(gè)膠合強(qiáng)度高且甲醛釋放量低的膠黏劑及其制備方法， 具體如下：
[0021]膠黏劑(一)的制備方法：
[0022]第一步，攪拌下將470份苯酚、5.2份氫氧化鋇和105份40%wt氫氧化鈉溶液、660份 甲醛、95份水加入反應(yīng)器，溫度保持在80°C條件下反應(yīng)25min;
[0023] 第二步，向反應(yīng)器中加入5.2份氫氧化鋰和110份40 % wt氫氧化鈉溶液，溫度保持 在85~88°C條件下反應(yīng)30~45min;
[0024] 第三步，將232份甲醛、45份40 % wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90~95 °C條件下 反應(yīng)40~60min，即得;所述份為質(zhì)量份。
[0025]膠黏劑(二)的制備方法：
[0026]第一步，攪拌下將470份苯酚、6.2份氫氧化鋇和95份40%wt氫氧化鈉溶液、660份 甲醛、90份水加入反應(yīng)器，溫度保持在80°C條件下反應(yīng)25min;
[0027] 第二步，向反應(yīng)器中加入3.2份氫氧化鋰和120份40%wt氫氧化鈉溶液，溫度保持 在85~88°C條件下反應(yīng)30~45min;
[0028] 第三步，將260份甲醛、45份40 % wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90~95 °C條件下 反應(yīng)40~60min，即得;所述份為質(zhì)量份。
[0029]膠黏劑(三)的制備方法：
[0030]第一步，攪拌下將470份苯酚、2.82份氫氧化鋇和105份40%wt氫氧化鈉溶液、 610.8份甲醛、120份水加入反應(yīng)器，溫度保持在80 °C條件下反應(yīng)25min;
[0031] 第二步，向反應(yīng)器中加入5.64份氫氧化鋰和90份40 % wt氫氧化鈉溶液，溫度保持 在85~88°C條件下反應(yīng)30~45min;
[0032] 第三步，將200份甲醛、40份40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90~95°C條件下 反應(yīng)40~60min，即得;所述份為質(zhì)量份。
[0033]本發(fā)明的有益效果在于：
[0034] 本發(fā)明采用氫氧化鋇、氫氧化鋰、氫氧化鈉為復(fù)合高鄰位催化劑，通過(guò)對(duì)羥甲基化 反應(yīng)階段的分步催化，制備快速固化高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。同時(shí)，將羥甲基化反應(yīng)階 段分成兩步催化，第一步使用氫氧化鋇和氫氧化鈉復(fù)合催化，第二步使用氫氧化鋰和氫氧 化鈉復(fù)合催化，從而更能加強(qiáng)苯環(huán)鄰位反應(yīng)活性，使羥甲基化更多的反應(yīng)在鄰位，制備較高 鄰對(duì)位比的高鄰位酚醛樹(shù)脂。該方法制備的酚醛樹(shù)脂鄰對(duì)位比較高，固化速度快，膠合強(qiáng)度 均達(dá)到國(guó)家I類(lèi)板要求。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1~3所述的酚醛樹(shù)脂碳譜核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要理解的是以下實(shí) 施例的給出僅是為了起到說(shuō)明的目的，并不是用于對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。本領(lǐng)域的技 術(shù)人員在不背離本發(fā)明的宗旨和精神的情況下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和替換。
[0037] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0038] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] -種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的制備，具體步驟如下：
[0041 ] 第一步，攪拌下將470g苯酚、5.64g氫氧化鋇和80g 40 %wt氫氧化鈉溶液、610.8g 甲醛、120g水加入反應(yīng)器，溫度保持在80 °C條件下反應(yīng)25min;
[0042] 第二步，向反應(yīng)器中加入2.82g氫氧化鋰和115g 40%wt氫氧化鈉溶液，溫度保持 在85~88°C條件下反應(yīng)45min;
[0043] 第三步，將200g甲醛、40g 40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90°C~95°C條件下 反應(yīng)40min;即得到熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。
[0044] 壓制楊木三層膠合板，測(cè)試其性能，結(jié)果列于表1。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] -種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的制備，具體步驟如下：
[0047] 第一步，攪拌下將470g苯酚、6.2g氫氧化鋇和80g 40%wt氫氧化鈉溶液、640g甲 醛、105g水加入反應(yīng)器，溫度保持在80 °C條件下反應(yīng)25min;
[0048] 第二步，向反應(yīng)器中加入3.2g氫氧化鋰和115g 40%wt氫氧化鈉溶液，溫度保持在 85~88°C條件下反應(yīng)30min;
[0049] 第三步，將211g甲醛、40g 40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90°C~95°C條件下 反應(yīng)60min;即得到熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。
[0050] 壓制楊木三層膠合板，測(cè)試其性能，結(jié)果列于表1。
[0051 ] 實(shí)施例3
[0052] -種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的制備，具體步驟如下：
[0053]第一步，攪拌下將470g苯酚、4.23g氫氧化鋇和95g 40%wt氫氧化鈉溶液、610.8g 甲醛、120g水加入反應(yīng)器，溫度保持在80 °C條件下反應(yīng)25min;
[0054] 第二步，向反應(yīng)器中加入4.23g氫氧化鋰和100g 40%wt氫氧化鈉溶液，溫度保持 在85~88°C條件下反應(yīng)40min;
[0055] 第三步，將200g甲醛、40g 40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90°C~95°C條件下 反應(yīng)50min;即得到熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。
[0056]壓制楊木三層膠合板，測(cè)試其性能，結(jié)果列于表1。
[0057] 實(shí)施例4
[0058] -種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的制備，具體步驟如下：
[0059] 第一步，攪拌下將470g苯酚、4.7g氫氧化鋇和100g 40%wt氫氧化鈉溶液、640g甲 醛、105g水加入反應(yīng)器，溫度保持在80 °C條件下反應(yīng)25min;
[0060] 第二步，向反應(yīng)器中加入4.7g氫氧化鋰和95g 40%wt氫氧化鈉溶液，溫度保持在 85~88°C條件下反應(yīng)45min;
[00611 第三步，將211g甲醛、40g 40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90°C~95°C條件下 反應(yīng)40min;即得到熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。
[0062]壓制楊木三層膠合板，測(cè)試其性能，結(jié)果列于表1。
[0063] 實(shí)施例5
[0064] -種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的制備，具體步驟如下：
[0065] 第一步，攪拌下將470g苯酚、2.82g氫氧化鋇和105g 40%wt氫氧化鈉溶液、610.8g 甲醛、120g水加入反應(yīng)器，溫度保持在80 °C條件下反應(yīng)25min;
[0066] 第二步，向反應(yīng)器中加入5.64g氫氧化鋰和90g 40%wt氫氧化鈉溶液，溫度保持在 85~88°C條件下反應(yīng)45min;
[0067] 第三步，將200g甲醛、40g 40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90°C~95°C條件下 反應(yīng)60min;即得到熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。
[0068]壓制楊木三層膠合板，測(cè)試其性能，結(jié)果列于表1。
[0069] 實(shí)施例6
[0070] -種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的制備，具體步驟如下：
[0071] 第一步，攪拌下將470g苯酚、3.2g氫氧化鋇和115g 40%wt氫氧化鈉溶液、640g甲 醛、105g水加入反應(yīng)器，溫度保持在80 °C條件下反應(yīng)25min;
[0072] 第二步，向反應(yīng)器中加入6.2g氫氧化鋰和80g 40%wt氫氧化鈉溶液，溫度保持在 85~88°C條件下反應(yīng)30min;
[0073] 第三步，將211g甲醛、40g 40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90°C~95°C條件下 反應(yīng)45min;即得到熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。
[0074]壓制楊木三層膠合板，測(cè)試其性能，結(jié)果列于表1。
[0075] 實(shí)施例7
[0076] -種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的制備，具體步驟如下：
[0077] 第一步，攪拌下將470g苯酚、7g氫氧化鋇和100g 40%wt氫氧化鈉溶液、660g甲醛、 95g水加入反應(yīng)器，溫度保持在80°C條件下反應(yīng)25min;
[0078] 第二步，向反應(yīng)器中加入3.34g氫氧化鋰和115g 40%wt氫氧化鈉溶液，溫度保持 在85~88°C條件下反應(yīng)35min;
[0079] 第三步，將232g甲醛、45g 40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90°C~95°C條件下 反應(yīng)55min;即得到熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。
[0080] 壓制楊木三層膠合板，測(cè)試其性能，結(jié)果列于表1。
[0081 ] 實(shí)施例8
[0082] -種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的制備，具體步驟如下：
[0083] 第一步，攪拌下將470g苯酚、6.2g氫氧化鋇和95g 40%wt氫氧化鈉溶液、660g甲 醛、90g水加入反應(yīng)器，溫度保持在80 °C條件下反應(yīng)25min;
[0084] 第二步，向反應(yīng)器中加入3.2g氫氧化鋰和120g 40%wt氫氧化鈉溶液，溫度保持在 85~88°C條件下反應(yīng)30min;
[0085] 第三步，將260g甲醛、45g 40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90°C~95°C條件下 反應(yīng)60min;即得到熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。
[0086] 壓制楊木三層膠合板，測(cè)試其性能，結(jié)果列于表1。
[0087] 實(shí)施例9
[0088] -種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的制備，具體步驟如下：
[0089] 第一步，攪拌下將470g苯酚、5.2g氫氧化鋇和105g 40%wt氫氧化鈉溶液、660g甲 醛、95g水加入反應(yīng)器，溫度保持在80 °C條件下反應(yīng)25min;
[0090] 第二步，向反應(yīng)器中加入5.2g氫氧化鋰和110g 40%wt氫氧化鈉溶液，溫度保持在 85~88°C條件下反應(yīng)45min;
[0091] 第三步，將232g甲醛、45g 40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90°C~95°C條件下 反應(yīng)40min;即得到熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。
[0092]壓制楊木三層膠合板，測(cè)試其性能，結(jié)果列于表1。
[0093] 實(shí)施例10
[0094] -種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑的制備，具體步驟如下：
[0095] 第一步，攪拌下將470g苯酚、3.34g氫氧化鋇和120g 40%wt氫氧化鈉溶液、660g甲 醛、95g水加入反應(yīng)器，溫度保持在80 °C條件下反應(yīng)25min;
[0096] 第二步，向反應(yīng)器中加入7g氫氧化鋰和95g 40%wt氫氧化鈉溶液，溫度保持在85 ~88°C條件下反應(yīng)45min;
[0097] 第三步，將232g甲醛、45g 40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90°C~95°C條件下 反應(yīng)60min;即得到熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂木材膠黏劑。
[0098]壓制楊木三層膠合板，測(cè)試其性能，結(jié)果列于表1。
[0099]表1熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂膠黏劑及其性能 [0100]
[0101]上述膠合板為楊木三層膠合板。單板上膠量為280~300g/m2,熱壓溫度130°C，熱 壓壓力1. OMpa，熱壓時(shí)間6min。上述酚醛樹(shù)脂膠黏劑的檢測(cè):膠合強(qiáng)度按GB/T 9846-2004中 I類(lèi)膠合板方法檢測(cè)；甲醛釋放量按GB/T 17657-1996中的干燥器法檢測(cè)。上述凝膠時(shí)間是 按照GB/T 14074-2006中樹(shù)脂凝膠時(shí)間的測(cè)試方法在130°C的油浴鍋中進(jìn)行測(cè)試。
[0102] 從表1中可以看出，本發(fā)明制備的高鄰位酚醛樹(shù)脂膠黏劑膠合強(qiáng)度均達(dá)到了國(guó)家I 類(lèi)膠合板要求，甲醛釋放量均達(dá)到E1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。制備的酚醛樹(shù)脂均具有較高的鄰對(duì)位比，而且 凝膠時(shí)間較短，具有較快的固化速度。
[0103] 圖1為實(shí)施例1~3制備的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的碳譜核磁譜圖。對(duì)位羥甲基和鄰位羥 甲基的碳特征峰分別歸屬于129.0-130.4口口111和127.0-128.]^。1]1?；瘜W(xué)位移34-4]^。1]1特征峰 歸屬于亞甲基，但不同的鏈接方式的亞甲基又有不同的化學(xué)位移特征峰，圖中的39.7_ 41.0p pm和3 4.3 - 3 5.7 ppm特征峰分別歸屬于對(duì)-對(duì)位鏈接的亞甲基和鄰-對(duì)位鏈接的亞甲 基。對(duì)圖1采用特征峰積分比值的方法進(jìn)行定量核磁分析，計(jì)算：鄰位取代（127.0-128.1口口111)/對(duì)位取代（129.0-130.4口口111)，鄰-對(duì)位亞甲基（34.3-35.7口口111)/對(duì)-對(duì)位亞甲基 (39.7-41.Oppm)。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2,從表2可知實(shí)施例1、2、3制備的酚醛樹(shù)脂鄰對(duì)位比分別能 夠達(dá)到1.73、1.75、1.72，說(shuō)明制備的高鄰位酚醛樹(shù)脂具有較高的鄰對(duì)位比。鄰-對(duì)亞甲基/ 對(duì)-對(duì)亞甲基的比值分別為1.0、1.2、0.98,表明復(fù)合催化劑大大提升了鄰位反應(yīng)活性，促使 鄰-對(duì)位亞甲基形成。
[0104] 表2不同實(shí)施例高鄰位酚醛樹(shù)脂的定量13C NMR譜圖相關(guān)分析數(shù)據(jù)
[0105]

?0?06?~雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在胃 本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因 此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熱固性高鄰位酚醛樹(shù)脂膠黏劑，其特征在于，所述膠黏劑以苯酚和甲醛為原料， 先采用氫氧化鋇和氫氧化鈉復(fù)合催化，后采用氫氧化鋰和氫氧化鈉復(fù)合催化后得到。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠黏劑，其特征在于，其制備方法包括如下步驟： 第一步，攪拌下將苯酸、氫氧化鋇、氫氧化鈉溶液、第一批甲醛和水加入反應(yīng)器，在75~ 85°C條件下反應(yīng)15~25min; 第二步，向反應(yīng)器中加入氫氧化鋰和氫氧化鈉溶液，在80~90 °C條件下反應(yīng)30~ 45min； 第三步，加入第二批甲醛和氫氧化鈉溶液，在85~95°C條件下反應(yīng)40~60min。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的膠黏劑，其特征在于，氫氧化鋇和氫氧化鋰的總質(zhì)量與苯酚的 質(zhì)量比為1.5%~2.5% ;氫氧化鋇與氫氧化鋰的質(zhì)量比為2:1~2:4。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的膠黏劑，其特征在于，氫氧化鈉溶液加入的總質(zhì)量與苯酚 的質(zhì)量比為50%~60%;第一步、第二步和第三步的加入氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為80~ 120:80~120:40~45。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的膠黏劑，其特征在于，第一步加料結(jié)束后，苯酚與甲醛的摩爾 比1:1.4~1:1.6;第三步加料結(jié)束后，苯酚與累計(jì)加入的甲醛的摩爾比為1:2.0~1:2.3。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膠黏劑，其特征在于，所述氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉的質(zhì)量 濃度為40 %。7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的膠黏劑，其特征在于，第一步加料結(jié)束后，整個(gè)體系的固含 量控制在40 %~46 %。8. 權(quán)利要求1所述膠黏劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 第一步，攪拌下將470份苯酸、5.2份氫氧化鋇和105份40 % wt氫氧化鈉溶液、660份甲 醛、95份水加入反應(yīng)器，溫度保持在80 °C條件下反應(yīng)25min; 第二步，向反應(yīng)器中加入5.2份氫氧化鋰和110份40 % wt氫氧化鈉溶液，溫度保持在85 ~88°C條件下反應(yīng)30~45min; 第三步，將232份甲醛、45份40 % wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90~95 °C條件下反應(yīng) 40~60min，即得;其中，所述份為質(zhì)量份。9. 權(quán)利要求1所述膠黏劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 第一步，攪拌下將470份苯酚、6.2份氫氧化鋇和95份40 % wt氫氧化鈉溶液、660份甲醛、 90份水加入反應(yīng)器，溫度保持在80°C條件下反應(yīng)25min; 第二步，向反應(yīng)器中加入3.2份氫氧化鋰和120份40 % wt氫氧化鈉溶液，溫度保持在85 ~88°C條件下反應(yīng)30~45min; 第三步，將260份甲醛、45份40 % wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90~95 °C條件下反應(yīng) 40~60min，即得;其中，所述份為質(zhì)量份。10. 權(quán)利要求1所述膠黏劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 第一步，攪拌下將470份苯酚、2.82份氫氧化鋇和105份40 % wt氫氧化鈉溶液、610.8份 甲醛、120份水加入反應(yīng)器，溫度保持在80°C條件下反應(yīng)25min; 第二步，向反應(yīng)器中加入5.64份氫氧化鋰和90份40 % wt氫氧化鈉溶液，溫度保持在85 ~88°C條件下反應(yīng)30~45min; 第三步，將200份甲醛、40份40%wt氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器，在90~95°C條件下反應(yīng)
【文檔編號(hào)】C09J161/10GK106085313SQ201610421760
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日 公開(kāi)號(hào)201610421760.9, CN 106085313 A, CN 106085313A, CN 201610421760, CN-A-106085313, CN106085313 A, CN106085313A, CN201610421760, CN201610421760.9
【發(fā)明人】李炯炯, 張偉, 易釗, 李建章, 張世鋒, 高強(qiáng)
【申請(qǐng)人】北京林業(yè)大學(xué)