專利名稱：基于腰果酚的二聚體及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一方面涉及通過氫化硅烷化形成的腰果酚二聚體。在另一個方面，本發(fā)明涉及用于制備腰果酚二聚體以及這些二聚體的衍生物的方法。在又一個方面，本發(fā)明涉及腰果酚二聚體在制備用于海洋環(huán)境的自拋光型防污涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
如美國專利N0.6，229，054中所述，腰果酚是通過處理腰果殼液(CNSL)獲得的間位取代的酚。CNSL主要由腰果酸構(gòu)成，腰果酸當受熱時脫羧，得到腰果酚。如圖1所示，腰果酚是具有間位取代的15碳不飽和脂族側(cè)鏈的酚。脂族側(cè)鏈可具有一個、兩個或三個碳雙鍵。腰果酚已被用作基礎(chǔ)材料，用于形成例如在涂料、粘合劑、密封劑、橡膠、塑料、彈性體和油墨中用作改性劑的羥烷基化腰果酚。船底和其它船舶結(jié)構(gòu)被諸如藤壺、管蠕蟲和藻類的生物沾污是從古至今一直存在的問題。使用防污涂料或漆料涂覆暴露的表面已經(jīng)成為防止這些生物附著于船底和其它船舶結(jié)構(gòu)的常規(guī)操作。19世紀中期開始，在船底和其它船舶結(jié)構(gòu)用的漆料中引入毒劑。銅化合物諸如硫酸銅和氧化亞銅屬于防污涂料中首先使用的毒劑。這些年來，已經(jīng)使用了各種各樣的毒劑，包括錫、砷、汞、以及鋅 、鉛和汞的氧化物。近來，在防污船舶漆料中已經(jīng)采用有機錫諸如三丁基錫。使用有毒漆料來防止沾污要求在緊鄰被保護表面的水中保持致死濃度的毒劑。這種方法存在至少兩個缺點:(I)毒劑從漆料中的浸出作用將最終耗盡毒劑的供給并且該漆料不再有效，和(2)毒劑對環(huán)境不利并且可成為忙碌的海港和水路中的主要污染源。這些問題的一個解決方案是開發(fā)了所謂的污垢物(foulant)脫落涂料。這些涂料通常是基于有機硅的材料，污垢物生物不附著該材料。這些涂料的一個缺點是其同樣難以將所述材料附著于被保護的表面上。盡管這有時可通過更深徹的制備過程得以部分解決，但是這樣可增加在涂覆表面時所花的時間和費用。另一個旨在至少部分地解決涂料與表面附著問題的方法在美國專利N0.5，593，732中描述。該專利描述了由兩層組成的防污涂層系統(tǒng)。固體粘接層與基底粘接，固體脫落層與粘接層粘接。該系統(tǒng)需要多個組分和施加兩層，增加了與施加涂層有關(guān)的時間和費用。因此，仍然需要改善的防污涂料，其可被經(jīng)濟地應(yīng)用于船舶結(jié)構(gòu)諸如船底，并且防止海洋生物粘接到船舶結(jié)構(gòu)的表面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及通過腰果酚的氫化硅烷化形成的的腰果酚二聚體和制備腰果酚二聚體的方法。在一個實施方案中，通過將腰果酚與四甲基二硅氧烷合并以生成腰果酚硅烷二聚體來制備腰果酚二聚體。在另一個實施方案中，通過將腰果酚與長鏈有機硅烷合并來制備長鏈有機硅腰果酚二聚體。在又一個實施方案中，腰果酚硅烷二聚體進一步與硅烷反應(yīng)，在腰果酚硅烷二聚體上添加另外的硅烷基團。腰果酚二聚體可被具有任何所需數(shù)目硅烷單元的聚硅烷交聯(lián)。還可將其它官能團結(jié)合到腰果酚二聚體上，制備具有所選性質(zhì)的二聚體。本發(fā)明還涉及腰果酚硅烷二聚體在制備改善的防污涂料中的應(yīng)用，并涉及合成改善的防污涂料的方法。防污涂料是環(huán)氧涂料。通過進一步加工腰果酚二聚體，制備防污涂料的環(huán)氧劑和固化劑。所得到的環(huán)氧涂料是二組分體系，包含環(huán)氧官能樹脂和胺官能固化齊Li，~■者都含有機娃基團。本發(fā)明的防污涂料表現(xiàn)出低表面能和低摩擦系數(shù)。該涂料可通過刷涂或噴涂施加并與金屬具有優(yōu)異的粘附?？上蛟撏苛现屑尤霕藴实挠推犷伭虾驮隽縿?。環(huán)氧涂料具有合格的貯放期。當涂料施加到暴露的表面諸如船身時，涂料無需使用任何毒性組分即可抵抗船舶污垢。本發(fā)明的腰果酚二聚體還可被用來制備摩擦粒子或被用在其中酚被用于親電子加成反應(yīng)的酚醛樹脂中。由本發(fā)明的腰果酚二聚體形成的摩擦粒子通過熱重分析表現(xiàn)出較低的熱失重，具有改善的耐熱性并表現(xiàn)出改善的熱沖擊性質(zhì)?；谝韵聦?yōu)選實施方案的詳細說明，所述涂料的其它優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而目是顯而易見的。


圖1是腰果酚的結(jié)構(gòu)圖。圖2A和2B是顯示從腰果酚合成腰果酚硅烷二聚體的方法的圖。圖3是顯示合成硅烷含量增加的腰果酚硅烷二聚體的方法的圖。圖4是顯示合成具有氟化硅烷的腰果酚硅烷二聚體的方法的圖。圖5是顯示從腰果酚硅烷二聚體合成防污涂料的固化劑的方法的圖。圖6是顯示從硅烷含量增加的腰果酚硅烷二聚體合成防污涂料的固化劑的方法的圖。圖7是顯示從具有氟化硅烷的腰果酚硅烷二聚體合成防污涂料的固化劑的方法的圖。圖8是顯示從腰果酚和氨基丙基硅氧烷合成固化劑的方法的圖。圖9A和圖9B是顯示從具有氟化硅烷的腰果酚和氨基丙基硅氧烷合成固化劑的方法的圖。圖1OA和圖1OB是顯不從具有娃燒基的腰果酌.和氣基丙基娃氧燒合成固化劑的方法的圖。圖11是顯示從腰果酚硅烷二聚體和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷合成環(huán)氧樹脂的方法的圖。
圖12是顯示從硅烷含量增加的腰果酚硅烷二聚體和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷合成環(huán)氧樹脂的方法的圖。圖13是顯示從具有氟化硅烷的腰果酚硅烷二聚體和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷合成環(huán)氧樹脂的方法的圖。圖14A和圖14B是顯示合成長鏈有機硅腰果酚二聚體的方法的圖。圖15是顯示從長鏈有機硅腰果酚二聚體合成環(huán)氧樹脂的方法的圖。圖16是顯示從長鏈有機硅二聚體合成固化劑的方法的圖。優(yōu)選實施方案的詳細說明本發(fā)明涉及腰果酚二聚體，制備腰果酚二聚體的方法，和二聚體腰果酚在摩擦粒子或在可用作例如船或船舶結(jié)構(gòu)上的防污涂料的環(huán)氧涂料中的應(yīng)用。如美國專利N0.6，229，054中所述，腰果酚通過處理腰果殼液(CNSL)獲得。CNSL主要由腰果酸構(gòu)成，腰果酸當受熱時脫羧，產(chǎn)生腰果酚。如圖1所示，腰果酚是具有間位取代的15碳不飽和脂族側(cè)鏈的酚。脂族側(cè)鏈可具有一個、兩個或三個碳雙鍵。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，不飽和的脂族側(cè)鏈是十五碳_8，11- 二烯。本發(fā)明的腰果酚二聚體通過腰果酚上的脂族側(cè)鏈發(fā)生交聯(lián)而被合成。在一些實施方案中，使用多官能硅分子諸如例如硅氧烷或聚硅氧烷使脂族側(cè)鏈發(fā)生交聯(lián)。在一個實施方案中，腰果酚二聚體一般地由下式表示:
權(quán)利要求
1.用作供環(huán)氧組分用的固化劑的化合物，其由選自下式的式子表示:
2.制備基于腰果酚的環(huán)氧固化劑的方法，包括以下步驟: (a)將腰果酚、多聚甲醛和1，3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在反應(yīng)器中混合；和 (b)保持反應(yīng)器在約70°C到約80°C的溫度歷時約4到約6小時。
3.權(quán)利要求2的方法，其中1，3_二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66個二甲基硅氧烷單元。
4.制備基于腰果酚的環(huán)氧固化劑的方法，包括以下步驟: (a)將腰果酚和乙酸酐在反應(yīng)器中混合，并保持反應(yīng)器在約120°C到125°C的溫度歷時約3到4小時； (b)將步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物和二甲基甲氧基硅烷與催化劑在反應(yīng)器中混合，并保持在約120°C到約160°C的溫度歷時約20小時； (c)將步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)物用酸洗滌溶液水解，以生成被硅烷取代的腰果酚； (d)將步驟(c)的產(chǎn)物和多聚甲醛與1，3-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在反應(yīng)器中混合，并保持反應(yīng)器在約70°C到約80°C的溫度歷時約4到約6小時。
5.權(quán)利要求4的方法，其中1，3_二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66個二甲基硅氧烷單元。
6.制備基于腰果酚的環(huán)氧固化劑的方法，包括以下步驟: (a)將腰果酚和乙酸酐在反應(yīng)器中混合，并保持反應(yīng)器在約120°C到125°C的溫度歷時約3到4小時； (b)將步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物和(十三氟-1，I,2，2-四氫辛基)硅烷與催化劑在反應(yīng)器中混合，并保持在約120°C到約160°C的溫度歷時約20小時；(C)將步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)物用酸溶液水解，以生成被氟硅烷取代的腰果酚； (d)將步驟(c)的產(chǎn)物和多聚甲醛與1，3- 二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷在反應(yīng)器中混合，并保持反應(yīng)器在約70°C到約80°C的溫度歷時約4到約6小時。
7.權(quán)利要求6的方法，其中1，3_ 二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷具有9、13、33或66個二甲基硅氧 烷單元。
全文摘要
本發(fā)明提供了基于腰果酚的二聚體及其用途。所述腰果酚二聚體使用硅烷進行氫化烷基化形成?；谘拥亩垠w可進一步發(fā)生反應(yīng)以形成環(huán)氧固化劑和環(huán)氧組分，其可用作船體和船舶結(jié)構(gòu)的防污涂料。腰果酚二聚體還可被用來制備摩擦粒子或酚醛樹脂。本發(fā)明還提供了合成基于腰果酚的二聚體、環(huán)氧固化劑和環(huán)氧組分的方法。
文檔編號C08G77/388GK103204986SQ20121048700
公開日2013年7月17日 申請日期2008年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月3日
發(fā)明者戴志晟, 阿達爾什·達萊, 東·勞森, 何晉寶 申請人:卡德萊公司