專利名稱：一種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，是一種用于RFI成型工藝與熱熔 法制備預(yù)浸料工藝的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法。
背景技術(shù)：
樹脂膜熔滲(Resin Film Infusion，RFI)工藝具有模具成本低、成型壓力小、浸漬 效率高、有機(jī)物揮發(fā)量低、制品空隙率小、纖維含量高等突出優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在航空、航天、航 海、汽車等領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。RFI工藝的特點(diǎn)要求樹脂基體在室溫下具有良好的 成膜性，熔滲溫度下能維持一段時(shí)間的低黏度，并能良好地浸潤(rùn)纖維預(yù)成型體。目前RFI用 樹脂基體僅有環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂和雙馬來(lái)酰亞胺樹脂等少數(shù)樹脂，而適用于RFI工藝 的酚醛樹脂膜國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。預(yù)浸料是制備復(fù)合材料的中間基材，其質(zhì)量好壞直接影響到復(fù)合材料構(gòu)件的質(zhì)量 優(yōu)劣。目前預(yù)浸料的生產(chǎn)工藝主要有溶液浸漬法和熱熔法。熱熔法可避免溶液浸漬法由 于添加溶劑所帶來(lái)的諸多不便和造成的環(huán)境污染，具有生產(chǎn)效率高、孔隙缺陷少、外觀質(zhì)量 好、樹脂含量精確可控、綜合性能優(yōu)良等突出優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。目前適用于熱 熔法制備預(yù)浸料工藝的樹脂膜基體僅有環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂等少數(shù)樹脂，而適用于熱熔 法制備預(yù)浸料工藝的熱固性酚醛樹脂膜國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問(wèn)題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法， 通過(guò)進(jìn)行配方設(shè)計(jì)、優(yōu)化合成工藝，研制開發(fā)出一種熱固性酚醛樹脂。該樹脂滿足RFI工藝 要求、室溫條件下具有良好成膜性；也滿足熱熔法工藝要求，適用于熱熔法制備預(yù)浸料工藝 的熱固性酚醛樹脂膜。技術(shù)方案—種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1 將酚加入到反應(yīng)容器，然后加入堿性催化劑，所述堿性催化劑的用量為每 lmol酚羥基用堿性催化劑0. 15 1. 5wt% ；步驟2 繼續(xù)加入醛，所述醛的用量為每lmol酚羥基用醛基1. 0 3. Omol ；步驟3 繼續(xù)加入熱塑性成膜劑，所述塑性成膜劑的用量為每lmol酚羥基用熱塑 性成膜劑1 20wt% ；步驟4 在溫度55 120°C之下，反應(yīng)0. 5 10h ；步驟5 在60 90°C之下，壓力為-0. 06 -0. 09Mpa,反應(yīng)至黏度為500 3000mPa s完成，得到除去游離的小分子物質(zhì)的合成物質(zhì)；步驟6 將步驟5的合成物質(zhì)傾倒在脫模紙上，采用刮膜法制備厚度均勻、表面光 滑、可隨意彎曲的淡黃色酚醛樹脂膜。
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上述步驟6為實(shí)驗(yàn)室制膜將反應(yīng)物傾倒在脫模紙上，采用刮膜法制備厚度均勻、 表面光滑、可隨意彎曲的淡黃色酚醛樹脂膜。步驟6的制膜采用熱熔預(yù)浸機(jī)，通過(guò)控制刮刀間隙和走紙的速率，制備不同厚度 的樹脂膜。上述步驟6為機(jī)械化制膜借助熱熔預(yù)浸機(jī)(如美國(guó)California Graphite Machineslnc.制造的熱熔預(yù)浸機(jī))，通過(guò)控制刮刀間隙和走紙的速率，可制備不同厚度的 樹脂膜，其成膜性良好，能夠彎曲收卷，可滿足連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝要求。所述酚為一元酚或多元酚的一種或多種；所述一元酚為苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯 酚、對(duì)甲苯酚、a -萘酚、0 -萘酚或?qū)αu甲基苯酚；所述多元酚為鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯 二酚或雙酚A。所述醛為37wt%甲醛溶液、50襯％甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛、40wt%乙醛溶 液或三聚乙醛或丁醛。所述堿性催化劑為堿性金屬、堿性金屬氧化物、堿性金屬氫氧化物、28wt%氨水溶 液或碳酸鈉或乙酸鋅；所述堿性金屬為鎂、鋅、鈣或錳；所述堿性金屬氧化物為氧化鎂、氧 化鋅或氧化鈣；所述堿性金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化鎂。所述熱塑性成膜劑為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛或耐高溫?zé)崴苄运芰现械囊环N或多 種。 所述聚乙烯醇縮醛為聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮甲乙醛或聚乙烯醇縮丁醛。所述耐高溫?zé)崴苄运芰蠟榫垌炕蚓郾矫?、聚醚醚酮或聚醚砜。有益效果本發(fā)明提出的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，有益效果在于(1)本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)溶劑法工藝制備酚醛預(yù)浸料造成環(huán)境污染、制備的復(fù)合材料 制品空隙率高等問(wèn)題，以及復(fù)合材料成型低成本化的迫切要求和RFI成型工藝用樹脂膜種 類少的限制開展研究工作，研制開發(fā)出一種滿足RFI工藝要求、在室溫具有良好成膜性的 酚醛樹脂，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外適用于RFI工藝的酚醛樹脂膜的空白，豐富RFI工藝用樹脂基體的種 類，并使其盡快得到工程化應(yīng)用，發(fā)揮重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。(2)本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)溶液浸漬工藝制備預(yù)浸料造成環(huán)境污染、制品空隙率高等問(wèn) 題，以及復(fù)合材料成型低成本化的迫切要求和熱熔法制備預(yù)浸料工藝用樹脂膜種類少的限 制開展研究工作，研制開發(fā)出一種滿足熱熔法制備預(yù)浸料工藝要求、在室溫具有良好成膜 性的酚醛樹脂，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外適用于熱熔法制備預(yù)浸料工藝的酚醛樹脂膜的空白，豐富熱熔 法制備預(yù)浸料工藝用樹脂基體的種類，并使其盡快得到工程化應(yīng)用，發(fā)揮重要的經(jīng)濟(jì)和社 會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述(1)實(shí)施例 1原料苯酚23. 5g雙酚 A114. 0g三聚甲醛27. 0g
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氨水溶液(28wt%) 5. 5g聚乙烯醇5.0g工藝將苯酚及雙酚A加入到反應(yīng)容器后依次加入氨水溶液(28wt% )、三聚甲 醛、聚乙烯醇，攪拌均勻后，控制溫度為90 100°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5 1. 5h后，在60 90°C，_0. 06 -0. 09MPa下除去游離的小分子物質(zhì)。將反應(yīng)物傾倒在脫模紙上，自然冷卻， 產(chǎn)品為淡黃色透明固體。性能室溫狀態(tài)半固態(tài)，可隨意彎曲成膜揭取性好軟化點(diǎn)41 54°C黏度1050 2000mPa s (90 120°C )凝膠時(shí)間60 120min(90 120°C )(2)實(shí)施例 2原料鄰苯二酚110. lg37wt%￥醛溶液 194. 6g氧化鎂6. 5g聚乙烯醇縮丁醛8.8g工藝將鄰苯二酚加入到反應(yīng)容器后依次加入氧化鎂、37wt%甲醛溶液、聚 乙烯醇縮丁醛，攪拌均勻后，控制溫度為70 85 °C，反應(yīng)時(shí)間7 10h后，在60 90°C，-0. 06 -0. 09MPa下除去游離的小分子物質(zhì)。所得樹脂在熱熔預(yù)浸機(jī)上制備樹脂膜。 制得樹脂膜的寬度為300mm，密度為400g/m2。性能成膜性良好，能夠彎曲收卷，可滿足連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝要求。成膜揭取性好軟化點(diǎn)38 54 °C黏度700 1200mPa s (90 120°C )凝膠時(shí)間50 130min(90 120°C )(3)實(shí)施例 3原料苯酚65. 8ga -萘酚43. 3g多聚甲醛96. lg氫氧化鋇7. 5g聚砜2. 5g聚乙烯醇4.0g工藝將a-萘酚和苯酚加入到反應(yīng)容器后依次加入氫氧化鋇、多聚甲醛、 聚砜、聚乙烯醇，攪拌均勻后，控制溫度為70 85°C，反應(yīng)時(shí)間7 10h后，在60 90°C，-0. 06 -0. 09MPa下除去游離的小分子物質(zhì)。所得樹脂在熱熔預(yù)浸機(jī)上制備樹脂膜。 制得樹脂膜的寬度為300mm，密度為400g/m2。性能成膜性良好，能夠彎曲收卷，可滿足連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝要求。成膜揭取性好軟化點(diǎn)30 50°C
黏度500 1200mPa s (90 120°C )凝膠時(shí)間40 135min(90 120°C )(4)實(shí)施例 4原料雙酚A228. lg50wt%￥醛溶液144. 6g氧化鎂4. 5g聚乙烯醇縮甲乙醛6.0g工藝將雙酚A加入到反應(yīng)容器后依次加入氧化鎂、50wt%甲醛溶液、聚乙 烯醇縮甲乙醛，攪拌均勻后，控制溫度為70 85°C，反應(yīng)時(shí)間8 10h后，在60 90°C，-0. 06 -0. 09MPa下除去游離的小分子物質(zhì)。所得樹脂在熱熔預(yù)浸機(jī)上制備樹脂膜。 制得樹脂膜的寬度為300mm，密度為400g/m2。性能成膜性良好，能夠彎曲收卷，可滿足連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝要求。成膜揭取性好軟化點(diǎn)30 40°C黏度800 1500mPa s (90 120°C )凝膠時(shí)間40 150min(90 120°C )(5)實(shí)施例 5原料苯酚65. 8g雙酚 A57. 0g醛溶液 165. lg氧化鈣7. 5g聚砜2. 5g聚苯醚4. 0g工藝將苯酚和雙酚A加入到反應(yīng)容器后依次加入氧化鈣、40wt %醛溶液、 聚砜、聚苯醚，攪拌均勻后，控制溫度為70 85 °C，反應(yīng)時(shí)間7 10h后，在60 90°C，-0. 06 -0. 09MPa下除去游離的小分子物質(zhì)。所得樹脂在熱熔預(yù)浸機(jī)上制備樹脂膜。 制得樹脂膜的寬度為300mm，密度為400g/m2。性能成膜性良好，能夠彎曲收卷，可滿足連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝要求。成膜揭取性好軟化點(diǎn)36 50°C黏度800 1250mPa s (90 120°C )凝膠時(shí)間45 135min(90 120°C )。
權(quán)利要求
一種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1將酚加入到反應(yīng)容器，然后加入堿性催化劑，所述堿性催化劑的用量為每1mol酚羥基用堿性催化劑0.15～1.5wt％；步驟2繼續(xù)加入醛，所述醛的用量為每1mol酚羥基用醛基1.0～3.0mol；步驟3繼續(xù)加入熱塑性成膜劑，所述塑性成膜劑的用量為每1mol酚羥基用熱塑性成膜劑1～20wt％；步驟4在溫度55～120℃之下，反應(yīng)0.5～10h；步驟5在60～90℃之下，壓力為-0.06～-0.09Mpa，反應(yīng)至黏度為500～3000mPa·s完成，得到除去游離的小分子物質(zhì)的合成物質(zhì)；步驟6將步驟5的合成物質(zhì)傾倒在脫模紙上，采用刮膜法制備厚度均勻、表面光滑、可隨意彎曲的淡黃色酚醛樹脂膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于步驟6的制膜采 用熱熔預(yù)浸機(jī)，通過(guò)控制刮刀間隙和走紙的速率，制備不同厚度的樹脂膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述酚為 一元酚或多元酚的一種或多種；所述一元酚為苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對(duì)甲苯酚、a-萘 酚、3 -萘酚或?qū)αu甲基苯酚；所述多元酚為鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚或雙酚A。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述醛為 37wt%甲醛溶液、50襯％甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛、40wt%乙醛溶液或三聚乙醛或丁
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述堿性 催化劑為堿性金屬、堿性金屬氧化物、堿性金屬氫氧化物、28wt%氨水溶液或碳酸鈉或乙酸 鋅；所述堿性金屬為鎂、鋅、鈣或錳；所述堿性金屬氧化物為氧化鎂、氧化鋅或氧化鈣；所述 堿性金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鋇或氫氧化鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述熱塑 性成膜劑為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛或耐高溫?zé)崴苄运芰现械囊环N或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述聚乙烯醇 縮醛為聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮甲乙醛或聚乙烯醇縮丁醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于所述耐高溫?zé)?塑性塑料為聚砜或聚苯醚、聚醚醚酮或聚醚砜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱固性酚醛樹脂膜的制備方法，其特征在于步驟如下將酚加入到反應(yīng)容器，然后加入堿性催化劑；然后加入醛和熱塑性成膜劑，在溫度55～120℃之下，反應(yīng)0.5～10h；然后在60～90℃之下，壓力為-0.06～-0.09MPa，反應(yīng)至黏度為500～3000mPa·s完成，得到除去游離的小分子物質(zhì)的合成物質(zhì)；最后將合成物質(zhì)制成酚醛樹脂膜。本發(fā)明滿足熱熔法制備預(yù)浸料工藝要求、在室溫具有良好成膜性的酚醛樹脂，豐富熱熔法制備預(yù)浸料工藝用樹脂基體的種類，并使其盡快得到工程化應(yīng)用，發(fā)揮重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C08G8/04GK101845198SQ20101014713
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者梁鳳飛, 梁濱, 董建娜, 趙慧欣, 陳立新 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)