專利名稱：：一種功能型樹脂覆膜支撐劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及油氣田領(lǐng)域中使用，具有促進(jìn)油氣透過、阻止水通過功能的樹脂覆膜支撐劑及其制備方法。所述支撐劑使液壓裂縫保持敞開，并對石油和/或天然氣、水具有不同的浸潤性，從而大大改善每口井的單位采收率。
背景技術(shù)：
：在油氣田勘探開發(fā)過程中，尤其是低滲、特低滲油氣田的勘探和開發(fā)和老油氣井的改造中，壓裂已經(jīng)成為增產(chǎn)與提高采收率的主要手段。壓裂過程中，支撐劑的作用是及其重要的。當(dāng)?shù)貙有纬闪芽p時(shí)支撐劑的加入使裂縫保持被支撐狀態(tài)，支撐劑形成了一個(gè)用于支撐裂縫的介質(zhì)，為油氣的引出提供傳導(dǎo)通道。因此選擇支撐劑是油氣田增產(chǎn)的關(guān)鍵。目前國內(nèi)外壓裂工藝所用的支撐劑主要為陶粒、石英砂和樹脂覆膜支撐劑。陶粒一般是金屬鋁、硅的氧化物和其它礦石的燒結(jié)物(U.S.專利4,977,116,EP專利0，207,668),主要應(yīng)用于中深井壓裂工藝。陶粒燒結(jié)溫度高，能耗大，在燒結(jié)不完全時(shí)耐水性差，且成本高，密度大、施工風(fēng)險(xiǎn)高。石英砂一般指來自天然的硅砂，主要應(yīng)用于淺層低閉合壓力井的壓裂作業(yè)，外形類似于球形，以使其具有一定的流動(dòng)性，石英砂強(qiáng)度相對低，抗破碎能力較差。因此也難以滿足日益增長的壓裂工藝技術(shù)的要求。樹脂覆膜支撐劑是指表面覆膜有一層合成樹脂的陶?；蚴⑸?U.S.5,420,174,U.S.5,639,806，0,542,397,CN1,329，420C)。樹脂覆膜支撐劑綜合了陶粒和石英砂的優(yōu)點(diǎn)，施工方便，導(dǎo)流能力強(qiáng)，不僅用于壓裂支撐，而且可防止地層出砂和支撐劑返吐。已知的樹脂覆膜支撐劑所用的粘結(jié)劑為熱塑性或熱固性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂和這些樹脂的組合。為了滿足油氣田開采、增產(chǎn)的需要，很多研究集中在覆膜樹脂方面。開發(fā)具有一定特點(diǎn)的樹脂，通過覆膜，改變了石英砂或者陶粒的表面活性，賦予樹脂覆膜支撐劑很多特有的優(yōu)點(diǎn)。例如采用疏水物質(zhì)改善支撐劑表面潤滑性，所用疏水物為硅酮、硅氧烷、聚四氟乙烯、植物油、烴、共聚合聚偏氟乙烯、玻璃熔塊和瓷釉中的一種或多種；采用雙酚醛清漆樹脂、雙酚均聚物或其混合物可以實(shí)現(xiàn)覆膜支撐劑的低溫聚合，實(shí)現(xiàn)淺井低溫開采(CN1，984,769A,CN1,396,189A,CN1,092，209C)。已知的樹脂覆膜支撐劑所用的骨料為石英砂、陶粒、堅(jiān)果殼等，樹脂用量為骨料重量的l~10%。生產(chǎn)工藝為對熱骨料快速攪拌覆膜樹脂并進(jìn)行固化。儲(chǔ)油層里既有油氣也有水，所以油井不^f旦產(chǎn)油氣，同時(shí)還伴有水產(chǎn)出。即使許多油井早期不產(chǎn)水，油田投入開發(fā)后，隨著開采時(shí)間的延長，為了彌補(bǔ)原油采出后所造成的地下虧空，保持或提高油層壓力，實(shí)現(xiàn)油田高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)，并獲得較高的釆收率，必須對油田進(jìn)行注水。因此開發(fā)后期必然會(huì)油水同出，增大了油水分離的難度，造成產(chǎn)油成本高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對上述技術(shù)缺陷，提供一種功能型預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，具有使油氣順利透過，阻止水透過支撐劑的功能，該功能提高了油氣同水的分離效果，降低了采油成本；樹脂膜良好的疏水性使支撐劑具有優(yōu)越的耐水性，支撐劑抗破碎能力得到提高，長期導(dǎo)流效果好。一種預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，包括骨料以及骨料外覆膜的樹脂膜，所述樹脂膜中含有帶活性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，所述活性基團(tuán)為氨基、羥基、羧基、烷氧基和巰基中的一種或者多種，所述有機(jī)硅化合物的側(cè)鏈為疏水基團(tuán)。所述有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示R3(R,)廣Si—，一OtSi—(R2)3(.n其中R卜R2為氨基、羥基、羧基、烷氧基和巰基中的一種或者多種，R3、R4可以為烷基或芳烴基的一種或者多種。n為4-200的整數(shù)。所述樹脂膜中的有機(jī)硅化合物與樹脂交聯(lián)在一起。所述有機(jī)硅化合物用量占樹脂重量的0.5~20%。所述樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂和(或)酚醛樹脂。所述骨料為陶粒、石英砂、堅(jiān)果殼、玻璃球等，粒徑范圍為1.70~0.15mm。所述樹脂同骨料的重量之比為0.5~10:100。上述預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑的生產(chǎn)方法，其特征在于包括下述步驟l)將骨料加熱，在攪拌下加入偶聯(lián)劑和部分樹脂(占樹脂重量的50-80%),使樹脂覆膜在骨料上，再加入計(jì)量匹配的固化劑進(jìn)行固化；2)加入剩余的樹脂并攪拌，加入剩余的固化劑進(jìn)行固化；3)加入帶有活性端基的有機(jī)硅化合物繼續(xù)攪拌直至物料完全分散，繼續(xù)后固化；4)將物料冷卻、過篩。所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯類偶聯(lián)劑，且所述偶聯(lián)劑與樹脂重量之比為0.5~10:100。所述步驟1中將骨料加熱至150-350。C之間，然后降溫，當(dāng)溫度降為150-250。C時(shí)加入偶聯(lián)劑和樹脂并攪拌的時(shí)間為10-60秒，加入固化劑進(jìn)行固化的時(shí)間為5-120秒；步驟2中加入剩余樹脂攪拌的時(shí)間為10-70秒，加入固化劑進(jìn)行固化的時(shí)間為15-150秒；步驟3中加入有機(jī)硅化合物并攪拌后固化20-150秒。本發(fā)明采取的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是具有優(yōu)異的促進(jìn)油氣透過、阻止水通過的功能，本發(fā)明預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑耐水性好，強(qiáng)度高，長期導(dǎo)流能力有效期長。在覆膜樹脂固化過程中，有機(jī)硅化合物的活性端基同樹脂反應(yīng)，將有機(jī)硅化合物分子連接在交聯(lián)網(wǎng)上，由于有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)和極性同環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂差別大，同時(shí)有機(jī)硅化合物在樹脂固化到一定程度后才加入，致使固化后的樹脂將有利于發(fā)生微相分離，有機(jī)硅化合物將分布在樹脂膜的外表面，該硅化合物分子側(cè)鏈的烷基或芳烴基向外伸展，使得樹脂覆膜支撐劑的外表面具有疏水親油氣特性，大大提高了支撐劑的耐水能力，有利于提高支撐劑長期導(dǎo)流能力。將這種樹脂覆膜支撐劑用泵通過攜載液送入油氣井的壓裂裂縫中，當(dāng)壓裂地層閉合后，地層壓力將支撐劑擠壓一起，支撐劑顆粒之間形成相互貫通的毛細(xì)管，當(dāng)油氣和水同該毛細(xì)管接觸時(shí)，由于該樹脂覆膜支撐劑親油疏水，油氣迅速浸潤毛細(xì)管壁，管中液面呈凹形，形成的彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力指向毛細(xì)管，有利于油氣通過支撐劑形成的毛細(xì)管；而水不能浸潤樹脂覆膜支撐劑毛細(xì)管壁，管中液面成凸形，形成的彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力背離毛細(xì)管，阻止水通過毛細(xì)管，從而實(shí)現(xiàn)促進(jìn)油氣透過、阻止通過水功能。本發(fā)明涉及一種功能型預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，其包括骨料以及在骨料外6覆膜的樹脂膜，所述樹脂膜包括帶有活性端基的有機(jī)硅化合物。為使樹脂覆膜支撐劑具有有效的促進(jìn)油氣透過、阻止水通過的功能和良好的耐水性，本發(fā)明采用添加具有不同聚合度、側(cè)鏈和活性端基的有機(jī)硅化合物的方法；聚合度可以控制但不限于4-200范圍之內(nèi)；側(cè)鏈為帶有烷基、芳烴基的疏水性基團(tuán)，如但不限于甲基、乙基、異丙基、異丁基、叔丁基、苯基、亞甲基苯基、1,3-二曱基苯基、苯丙烷基等；活性端基為氨基、羥基、羧基、烷氧基和巰基中的一種或者多種。該體系實(shí)現(xiàn)了對油氣水具有明顯的促進(jìn)油氣通過、阻止水通過的功能。同時(shí)由于加入所述有機(jī)硅化合物具有良好的潤滑性，解決了樹脂在固化過程中骨料之間的分離，使覆膜的支撐劑更具完整性，不需另外加潤滑劑影響支撐劑的性能，而且加入所述有機(jī)硅化合物后，使得支撐劑的耐水性、耐久性和強(qiáng)度都有明顯的改善。進(jìn)一步地，本發(fā)明的功能型預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑中，有機(jī)硅化合物用量占樹脂的0.5~20%(重量)，最適宜的用量為1~10%(重量)；所述有機(jī)硅化合物的聚合度可以控制但不限于4~200范圍之內(nèi)，最適宜的范圍為10~150之間。進(jìn)一步地，本發(fā)明的功能型預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑中，樹脂為環(huán)氧樹脂、p夫喃樹脂、熱塑性酚醛樹脂和/或熱固性酚醛樹脂。所述樹脂占骨料的0.510%(重量)，優(yōu)選0.5-8%。進(jìn)一步地，本發(fā)明的功能型預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑中，當(dāng)所述樹脂為環(huán)氧樹脂時(shí)，固化劑為有機(jī)胺類，所述固化劑用量為與樹脂化學(xué)匹配的量；當(dāng)所述樹脂為熱塑性酚醛樹脂時(shí)，固化劑為六次甲基四胺和/或多聚甲醛；當(dāng)所迷樹脂為熱固性酚醛樹脂或喊樹脂時(shí)，固化劑為有機(jī)酸類。進(jìn)一步地，本發(fā)明的預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑中，優(yōu)選所述的骨料為具有一定圓球度的陶粒、石英砂、堅(jiān)果殼、玻璃球等，粒徑范圍為1.70-0.15mm(12~100目)，優(yōu)選范圍為0.85~0.25mm(20~70目)。本發(fā)明的生產(chǎn)方法，簡單易行，易于應(yīng)用在工業(yè)化生產(chǎn)中；且利用該方法生產(chǎn)的預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑具有促進(jìn)油氣透過、阻止水通過的功能、具有優(yōu)越的耐水性能和抗破碎能力。進(jìn)一步地，本發(fā)明的功能性預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑的制備方法中，為了提高樹脂同骨料的粘接強(qiáng)度，優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯類偶聯(lián)劑。其中硅烷類偶聯(lián)劑如7-氨丙基三乙氧基碰烷、n，n-雙(|3-羥乙基)-y-胺基丙基三甲氧硅烷、苯胺基曱撐三乙氧基硅烷、y-疏基丙基三曱氣基硅烷、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等；鈦酸酯類如異丙基三(磷酸二辛酯)鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯、異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯等。偶聯(lián)劑與樹脂重量之比為0.5—10:100,最合適的比例為1.0~5:100。進(jìn)一步地，本發(fā)明的功能性預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑的制備方法中，優(yōu)選所述步驟其特征在于將骨料加熱至150-350。C之間，然后降溫，當(dāng)溫度降為150-250°C時(shí)加入偶聯(lián)劑和樹脂并攪拌的時(shí)間為10-60秒，加入固化劑進(jìn)行固化的時(shí)間為15_120秒；步驟2中加入剩余樹脂攪拌的時(shí)間為10-70秒，加入固化劑進(jìn)行固化的時(shí)間為15-150秒；步驟3中加入有機(jī)硅化合物并攪拌后固化20-150秒。進(jìn)一步地，本發(fā)明的功能型預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑的制備方法中，當(dāng)樹脂為熱塑性或熱固性酚醛樹脂(例如可從江門市昆益樹脂材料科技有限公司、山東萊蕪潤達(dá)化工有限公司、山東潛力化工有限公司購得)，優(yōu)選固化劑為六次甲基四胺或多聚甲醛；當(dāng)所述樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂(例如可從大連齊化公司、巴陵石油化工有限責(zé)任公司或江蘇三木公司購得)時(shí)，優(yōu)選固化劑為脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺、芳香族多胺、邁克爾加成多胺和曼尼斯加成多胺。該支撐劑表面覆膜的有機(jī)硅化合物對油氣和水的通過具有不同的浸潤性，能有效實(shí)現(xiàn)促進(jìn)油氣透過、阻止水通過，降低油氣田出液含水量，提高油氣的采出率。該樹脂膜良好的疏水性使支撐劑具有優(yōu)越的耐水性，支撐劑抗破碎能力得到提高，長期導(dǎo)流效果好。具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。實(shí)施例1將2千克的石英砂(粒徑0.425/0.85mm)力。熱到170。C后倒入混料機(jī)中，攪拌降溫到160°C，1)加入0.5克的r氨丙基三乙氧基硅烷和酚醛樹脂40克攪拌50秒，使其對石英砂覆膜均勻，加入六次甲基四胺8.0克攪拌固化60秒；2)加入環(huán)氧樹脂50克攪拌60秒，加入脂環(huán)族多胺12.0克攪拌固化60秒；3)加入4.2克端基為氨基的有機(jī)硅化合物攪拌固化150秒，冷卻、過篩，即可得到功能型樹脂覆膜石英砂支撐劑。實(shí)施例2前面兩步驟同實(shí)例l,3)當(dāng)物料開始結(jié)團(tuán)時(shí)加入6克的硬脂酸鈣繼續(xù)攪拌固化150秒，冷卻、破碎、過篩，即可得到樹脂覆膜石英砂支撐劑。實(shí)施例結(jié)果對比支撐劑支撐劑對水和油的阻力之比52MPa支撐劑的-皮碎率(％)浸水前浸水后(95°C24小時(shí))實(shí)施例1實(shí)施例24.51.31.51.62.09.5實(shí)施例3將2千克的石英砂(粒徑0.425/0.85mm)加熱到270。C后倒入混料機(jī)中，攪拌降溫到250'C,l)加入雙酚A型環(huán)氧樹脂40克攪拌25秒，使其對石英砂覆膜均勻，加入芳香族多胺7.2克攪拌固化70秒；2)加入雙酚A型環(huán)氧樹脂40克攪拌60秒，加入曼尼斯加成多胺10克攪拌固化；3)加入3.5克端基為羥基的有機(jī)硅化合物攪拌固化150秒，冷卻、過篩，即可得到功能型樹脂覆膜石英砂支撐劑。實(shí)施例4前面兩步驟同實(shí)例3,3)當(dāng)物料開始結(jié)團(tuán)時(shí)加入4.5克的硬脂酸碌丐繼續(xù)攪拌固化150秒，冷卻、破碎、過篩，即可得到樹脂覆膜石英砂支撐劑。實(shí)施例結(jié)果對比支撐劑支撐劑對水和油的阻力之比69MPa支撐劑的石皮J爭率(％)浸水前浸水后(95。C24小時(shí))實(shí)施例3實(shí)施例44.91.41.11.31.88.7實(shí)施例5將2千克的陶粒(粒徑0.425Z0.85mm)加熱到160。C后倒入混料機(jī)中，攪拌降溫到15(TC,加入呋喃樹脂40克攪拌50秒，使其對陶粒覆膜均勻，加入1.5克y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷攪拌10秒，加入固化劑8.0克攪拌固化60秒；2)加入雙酚A型環(huán)氧樹脂40克攪拌25秒，加入邁克爾加成多胺6.0克攪拌固化120秒；3)加入4.0克的端巰基硅化合物攪拌固化130秒，冷卻、過篩，即可得到功能型樹脂覆膜陶粒支撐劑。實(shí)施例6前面兩步驟同實(shí)例5，當(dāng)物料開始結(jié)團(tuán)時(shí)加入4克的硬脂酸4丐繼續(xù)攪拌固化9130秒，冷卻、破碎、過篩，即可得到樹脂覆膜陶粒支撐劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>結(jié)論本發(fā)明的支撐劑對水的阻力增大，對油氣阻力減小，更有利于油氣通過，能有效降低油氣田出液的含水量，提高油氣的采出率。該支撐劑耐水性好，抗破碎能力強(qiáng)，長期導(dǎo)流效果非常好。權(quán)利要求1、一種預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，包括骨料以及骨料外覆膜的樹脂膜，所述樹脂膜中含有帶活性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，所述活性基團(tuán)為氨基、羥基、羧基、烷氧基和巰基中的一種或者多種，所述有機(jī)硅化合物的側(cè)鏈為疏水基團(tuán)。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，所述有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R,、R2為氨基、羥基、羧基、烷氧基和巰基中的一種或者多種，R3、R4為烷基、芳烴基的一種或者多種，n為4200的整數(shù)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，所述樹脂膜中的有機(jī)硅化合物與樹脂交聯(lián)在一起。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，所述有機(jī)硅化合物用量占樹脂重量的0.5~20%。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，所述樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂和(或)酚膝樹脂。6、根據(jù)權(quán)利要求l-5任一所述的預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，所述骨料為陶粒、石英砂、堅(jiān)果殼、玻璃球等，粒徑范圍為1.70~0.15mm。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，所述樹脂同骨料的重量之比為0.5~10:100。8、權(quán)利要求l-7任一所述的預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑的生產(chǎn)方法，其特征在于包括下述步驟l)將骨料加熱，在攪拌下加入偶聯(lián)劑和部分樹脂(占樹脂重量的50~80%),使樹脂覆膜在骨料上，再加入計(jì)量匹配的固化劑進(jìn)行固化；2)加入剩余的樹脂并攪拌，加入剩余的固化劑進(jìn)行固化；3)加入帶有活性端基的有機(jī)硅化合物繼續(xù)攪拌直至物料完全分散，繼續(xù)后固化；4)將物料冷卻、過篩。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)方法，所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯類偶聯(lián)劑，且所述偶聯(lián)劑與樹脂重量之比為0.5~10:100。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)方法，所述步驟1中將骨料加熱至150-350°C之間'然后降溫，當(dāng)溫度降為150-250°C時(shí)加入偶聯(lián)劑和樹脂并攪拌的時(shí)間為10-60秒，加入固化劑進(jìn)行固化的時(shí)間為15-120秒；步驟2中加入剩余樹脂攪拌的時(shí)間為10-70秒，加入固化劑進(jìn)行固化的時(shí)間為15-150秒；步驟3中加入有機(jī)硅化合物并攪拌后固化20-150秒。全文摘要本發(fā)明涉及“一種功能型樹脂覆膜支撐劑及其制備方法”，屬于油氣田開采
技術(shù)領(lǐng)域：
。一種功能型預(yù)固化樹脂覆膜支撐劑，其包括骨料以及在骨料外覆膜的樹脂膜，所述樹脂膜包括含有氨基、羥基、羧基、烷氧基和巰基中的一種或多種活性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物的側(cè)鏈為疏水基團(tuán)。固化后樹脂膜對油、水具有不同的浸潤性。本發(fā)明的功能型樹脂覆膜支撐劑，具有使油氣順利透過，阻止水透過支撐劑的功能，該功能提高了油氣同水的分離效果，降低了采油成本；樹脂膜良好的疏水性使支撐劑具有優(yōu)越的耐水性，支撐劑抗破碎能力得到提高，長期導(dǎo)流效果好。文檔編號C09K8/80GK101531893SQ20091008322公開日2009年9月16日申請日期2009年4月28日優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日發(fā)明者俊葉申請人:俊葉