一種雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑及其制備 方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙氰胺類固化劑作為最早使用的熱潛伏性固化劑，具有穩(wěn)定性好，適用期長，粘結(jié) 性好等優(yōu)點。廣泛應(yīng)用于粉末涂料，膠黏劑及玻璃布層壓板中，但其固化溫度過高，和環(huán)氧 樹脂相容性不好限制了其應(yīng)用。
[0003] 其中，日本專利（昭52-5899. 1977)通過胺類改性雙氰胺得到雙胍化合物雖然能 夠降低固化溫度，提高與環(huán)氧樹脂的溶解性，但效果不夠顯著且以縮短適用期作為代價。
[0004] 美國專利（PCT/US92/09172)通過反應(yīng)得到雙氰胺衍生物雖與環(huán)氧樹脂具有良好 的溶解性，但固化溫度過高，工藝復(fù)雜。
[0005] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)材料及實際應(yīng)用方面看，只有雙氰胺類固化劑與環(huán)氧樹脂混合良好 時才會發(fā)揮其優(yōu)良的性能，否則會由于固化不均勻而使固化后模量下降，受力易斷，耐熱性 也隨之下降。當(dāng)前主要通過以下2種方法對雙氰胺類固化劑進(jìn)行前處理克服這一難題：（1) 合成新型的環(huán)氧樹脂固化劑；（2)對雙氰胺類固化劑進(jìn)行使用前充分研磨。無論上述哪種 方法都或者是以犧牲其他方面的性能作為代價，或由于工藝繁雜，效率低下而飽受詬病。目 前開發(fā)出一種和環(huán)氧樹脂具有良好相容性且可降低固化溫度，同時不損害其室溫存儲性的 雙氰胺類環(huán)氧樹脂已是當(dāng)務(wù)之急。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺點，本發(fā)明的首要目的在于提供一種雙氰胺類環(huán)氧 樹脂固化劑，該雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑和環(huán)氧樹脂既具有良好相容性的同時又可降低固 化溫度，且不損害其室溫存儲性。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的再一目的在于一種單組份膠黏劑，該膠黏劑含有上述雙氰胺類環(huán)氧樹脂 固化劑作為潛伏性固化劑。
[0009] 本發(fā)明的第四個目的在于提供上述雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑和單組份膠黏劑的 應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0011] -種雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑，包含式I所示結(jié)構(gòu)的化合物；
[0012]
[0013] 該化合物中，對于各個殘基，分別同時或彼此獨立的適用：
[0014] 其中，R1，R2···!^為同時或彼此獨立的氫、鹵素或C1~C10的烷基，或共同作用形 成C3~C10的亞烷基環(huán)，或C3~C15的環(huán)烷基，芳基，芳烷基；
[0015] R為如下所示基團(tuán)中的至少一種：
[0017] 其中，η為1~10的整數(shù)，R'pR' 2,R' 3...R's為獨立地氫或C1~C15的烷基， C3~C18的環(huán)烷基，或共同作用形成的亞烷基環(huán)；
[0018] 所述的雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑優(yōu)選為式II所示結(jié)構(gòu)的化合物：
[00191
[0020] 所述的雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑進(jìn)一步優(yōu)選為式III所示結(jié)構(gòu)的化合物：
[0021]
[0022] 所述的雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑更進(jìn)一步優(yōu)選為式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物：
[0023]
[0024] 所述的雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑制備方法，包含如下步驟：
[0025] (1)分別將二氰胺鈉和NH2-R-NH2溶于DMS0中，配成飽和溶液；將NH2-R-NH2的 DMS0飽和溶液緩慢滴加到二氰胺鈉的DMS0飽和溶液中，同時通入惰性氣體，控制反應(yīng)溫度 為70~130°C，反應(yīng)6~10h后，洗滌，干燥得到白色固體；
[0026] (2)取過量苯胺類化合物滴加到步驟（1)所得白色固體的DMS0溶液中，通入惰性 氣體，在80~120°C反應(yīng)4~10h，洗滌干燥，得到雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑；
[0027] 所述的雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑合成路線如下所示：
[0029] 其中R'可以為上述R1~R10基團(tuán)中至少一種；
[0030] 此外，只要不阻礙本發(fā)明的效果，所述的雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑也可以含有作 為環(huán)氧樹脂固化劑的環(huán)氧樹脂酸酐類固化劑、環(huán)氧樹脂胺類固化劑和環(huán)氧樹脂咪唑類固化 劑中的至少一種；
[0031] 所述的環(huán)氧樹脂酸酐類固化劑沒有特別限定，可以列舉出如鄰苯二甲酸酐、四氫 鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、均苯 四甲酸酐、馬來酸酐等，他們可以單獨或者包含多種使用；
[0032] 所述的環(huán)氧樹脂胺類固化劑沒有特別限制，可以列舉出如二乙烯三胺、孟烷二胺、 雙（4_氨基-3-甲基環(huán)己基）甲烷
>、甲苯二甲胺、二氨基二 苯甲烷、己二酸二酰肼等，他們可以單獨或者包含多種使用；
[0033] 所述的環(huán)氧樹脂咪唑類固化劑沒有明顯限制，可以列舉出如2-甲基咪唑、2-甲 基-4-乙基咪唑、2-^烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、 1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-^烷基咪唑、 2, 4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基（1)]乙基順式三嗪
)、1，3苯甲基-2-甲基咪唑的氯化物
CT)，此外還可以列 舉出上述化合物的鹽類，它們可以單獨或包含多種使用；
[0034] 一種單組份膠黏劑，包含如下組分：環(huán)氧樹脂和上述雙氰胺類環(huán)氧樹脂固化劑；
[0035] 此外根據(jù)實際需要，所述的單組份膠黏劑還包含如下組分：環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑、 環(huán)氧樹脂稀釋劑、環(huán)氧樹脂增韌劑、填料、環(huán)氧樹脂偶聯(lián)劑中的至少一種，它們之間既可獨 立作用，也可共同作用提高固化物性能；
[0036] 所述的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油脂類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺 類環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中至少一種，優(yōu)選為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選為 雙酚A縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和雙酚F縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂中的至少一種；
[0037] 所述的環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑沒有特別限定，可以列舉出芐基二甲胺、2,4,6_三 (二甲氨基甲基）苯酚、二乙氨基丙胺等叔胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙 基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；三苯基膦、亞磷酸三苯脂等有機膦系化合物；甲基三 辛基膦二甲基磷酸鹽、四丁基膦乙酸鹽、三苯基乙基膦碘化物等季膦化合物；N-(2-羥基苯 基）-Ν'，Ν' -二甲基脲（
Ν-(4-氯-2-羥基苯）-Ν'，Ν' -二甲基脲
)、^(4-氯苯基），'，^-二甲基1
)等取代脲類；氯化鋅、四氯化錫等金屬鹵化物；過氧化苯甲酰
)、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯等過氧化物；此外還可以用雙氰胺、咪唑化合 物、胺等加成到環(huán)氧樹脂得到加成成環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑；聚合物包覆咪唑類、胺類而形成 的微膠囊潛伏性促進(jìn)劑。這些固化促進(jìn)劑既可以單獨使用，也可以2種以上混合使用； [0038] 所述的環(huán)氧樹脂稀釋劑沒有特別限定，可以列舉出甲基丙烯酸縮水甘油醚、烯丙 基縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚等甘油醚類；二縮水甘油苯胺；苯、甲苯、醇等非 活性稀釋劑；以上稀釋劑既可以單獨使用，也可以2種以上混合使用，可有效降低樹脂的粘 度；
[0039] 所述的環(huán)氧樹脂增韌劑沒有特別限定，例如2-乙基己醇、聚丙二醇二縮水甘油 醚、亞油酸二聚體二縮水甘油醚等環(huán)氧系增韌劑；聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、己內(nèi)酯聚醇 等聚醇類；端羧基丁基腈橡膠、丙烯酸橡膠、有機硅橡膠等橡膠類增韌劑；此外聚硫化合物 及聚氨酯類也可以作為環(huán)氧樹脂組合物的增韌劑提高耐沖擊強度；以上增韌劑既可單獨作 用，也可以2種以上混合使用，可明顯提高環(huán)氧樹脂組合物的韌性，改善固化樹脂的耐熱沖 擊性；
[0040] 所述的填料沒有特別限定，可包括改善固化物各種性能的材料，如可增加其強度 的二氧化硅、改變其著色性的炭黑、氧化鋁、高嶺土、石棉、云母、滑石和起阻燃作用的有機 磷酸酯等；以上填料既可單獨作用，也可以2種以上混合使用；
[0041] 所述的環(huán)氧樹脂偶聯(lián)劑沒有特別限定，可以為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧 基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、