一種咪唑類固化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種咪唑類固化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂廣泛用于膠粘劑、復(fù)合材料、涂料等領(lǐng)域。咪唑及其衍生物是一類重要的 環(huán)氧樹脂固化劑，具有優(yōu)異的性能。但現(xiàn)有的咪唑類固化劑由于固化活性較高，不能作為單 組分體系較長(zhǎng)時(shí)間貯存。為了克服此缺點(diǎn)，需要對(duì)簡(jiǎn)單咪唑化合物進(jìn)行改性，合成新型咪唑 衍生物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種咪唑類固化劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的貯存 時(shí)間較短的問(wèn)題。
[0004] 本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題好似提供上述咪唑類固化劑的制備方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] -種咪唑類固化劑，S卩1_(香豆素-7-亞甲基）咪唑，它的結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
[0008] 上述咪唑類固化劑的制備方法，它包括如下步驟：
[0009] (1)將間甲酚與蘋果酸混合后，于冰水浴下滴加濃硫酸，滴加完成后室溫?cái)嚢?0· 1~lh，然后升溫至100~150°C反應(yīng)1~5h;
[0010] ⑵將步驟⑴中所得的混合體系冷卻后倒入冰水混合物中，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后 取有機(jī)相，經(jīng)水洗、干燥、蒸干和重結(jié)晶后，得到白色針狀晶體，即7-甲基香豆素；
[0011] (3)將步驟⑵中所得的7-甲基香豆素、N-溴代琥珀酰亞胺和過(guò)氧化苯甲酰依次 加入苯中，混合均勻后回流4~9h，蒸干溶劑后經(jīng)水洗和重結(jié)晶后，得到白色針狀晶體，即 7_溴甲基香豆素；
[0012] (4)將咪唑、氫化鈉和N，N-二甲基甲酰胺混合后，加入步驟（3)中所得的7-溴甲 基香豆素，50~90°C下反應(yīng)1~3h，冷卻后將所得混合體系倒入水中，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后取 有機(jī)相，經(jīng)洗滌、干燥、重結(jié)晶后，即得。
[0013] 步驟（1)中，間甲酚與蘋果酸的摩爾比為1:1~2。
[0014] 步驟（1)中，所述的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸水溶液；其中，硫酸水溶液 中，硫酸與間甲酚的摩爾比為1~2 :1。
[0015] 其中，步驟（1)的優(yōu)選方案為：將間甲酚與蘋果酸以1 :1的摩爾比混合，冰水浴下 滴加98%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸水溶液（硫酸水溶液中硫酸與間甲酚的摩爾比為1. 1 :1)，加畢室 溫?cái)嚢?. 5h，再升溫至120°C反應(yīng)3h，直至無(wú)氣體逸出。
[0016] 步驟（2)中，萃取所用有機(jī)溶劑為乙酸乙酯，重結(jié)晶所用的試劑為95%體積分?jǐn)?shù) 的乙醇水溶液。
[0017] 步驟⑵中，干燥方法為室溫?zé)o水似304干燥，干燥時(shí)間為18~24h，優(yōu)選18h。
[0018] 步驟⑵中，蒸干溫度為80~85°C。
[0019] 步驟（3)中，7-甲基香豆素和N-溴代琥珀酰亞胺的摩爾比為1~3 :1。
[0020] 步驟（3)中，過(guò)氧化苯甲酰和7-甲基香豆素的質(zhì)量比為0· 01~0· 03 :1。
[0021] 步驟（3)中，回流溫度為80~85°C，蒸干溫度為80~85°C。
[0022] 步驟（3)中，重結(jié)晶所用的試劑為冰醋酸。
[0023] 其中，步驟（3)的優(yōu)選方案為：將步驟（2)中所得的7-甲基香豆素、NBS和過(guò)氧化 苯甲酰以1 :1 :0. 01的重量比依次加入干燥的苯（7-甲基香豆素和苯的固液比為lg:20ml) 中混和后，80°C回流6h，80°C蒸干溶劑，熱水洗。
[0024] 步驟（4)中，咪唑和7-溴甲基香豆素的摩爾比為1~3 :1。
[0025] 步驟（4)中，氫化鈉和咪唑的摩爾比為3~5 :1。
[0026] 步驟（4)中，N、N-二甲基甲酰胺和咪唑的質(zhì)量比為50~100 :1。
[0027] 步驟（4)中，萃取所用有機(jī)溶劑為乙酸乙酯，洗滌所用試劑為飽和氯化鈉水溶液， 干燥用試劑為無(wú)水硫酸鎂，重結(jié)晶所用試劑為甲醇。
[0028] 其中，步驟（4)的優(yōu)選方案為：咪唑（0· 16g，2. 32mmol)，NaH(0. 18g，7. 5mmol)， DMFlOml，室溫?cái)嚢?，加?-溴甲基香豆素（0. 5g，2.lOmol)，加熱到70°C，反應(yīng)2h，冷卻，倒 入水中，50ml乙酸乙酯提取，飽和氯化鈉溶液洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干后，甲醇重結(jié)晶。
[0029] 上述制備方法的反應(yīng)式如下：
[0030]
[0031] 有益效果：
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明產(chǎn)品固化性能優(yōu)于現(xiàn)有的咪唑類固化劑；同時(shí)，本發(fā)明制 備方法簡(jiǎn)單可行，易于推廣。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本 發(fā)明。
[0034] 實(shí)施例1 :7_甲基香豆素的制備
[0035] 將間甲酚（20ml，0. 19mol)與蘋果酸（25.4g，0.19mol)混合，冰水浴下滴加98% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃硫酸（20.9g)，加畢室溫?cái)嚢?. 5h，再升溫至120°C反應(yīng)3h，直至無(wú)氣體逸出。 冷卻，傾至冰水混合物中，250ml乙酸乙酯多次萃取，合并有機(jī)層，水洗，常溫?zé)o水NaS<V^ 燥18h，80°C蒸除溶劑，95%乙醇重結(jié)晶得白色針狀晶體（12.5g，收率43%)，熔點(diǎn)125~ 128Γ。
[0036] 實(shí)施例2 :7_溴甲基香豆素的制備
[0037] 將 7-甲基香豆素lb(lg，6. 25mmol)，NBS(lg，5. 62mmol)，過(guò)氧化苯甲酰（0·Olg)， 干燥的苯20ml混和后，80°C回流6h，80°C蒸干溶劑，熱水洗，冰醋酸重結(jié)晶得到白色針狀晶 體（0.6g，收率 40% )，熔點(diǎn) 178 ~180°C。
[0038] 實(shí)施例3 :1-(香豆素-7-亞甲基）咪唑的制備
[0039] 咪唑（0· 16g，2. 32mmol)，NaH(0. 18g，7. 5mmol)，DMFlOml，室溫?cái)嚢?，加?7-溴 甲基香豆素（0. 5g，2.lOmol)，加熱到70°C，反應(yīng)2h，冷卻，倒入水中，50ml乙酸乙酯提 取，飽和氯化鈉溶液洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋干后，甲醇重結(jié)晶，得淡黃色固體（0. 13g，收 率 26 % )，熔點(diǎn) 226 ~228Γ。IR(KBr)vcm-l:2953,2857，1669，1593，1573，1442,819， ESI-MS:290[M+Na]+，lHNMR:2.93(2H，s，-CH2)，6.10 ~6·13(1Η，d，-CH=C)，6.47 ~ 6· 48 (1H，d，ArH)，6· 92 ~6· 94 (2H，d，ArH)，7· 20 ~7· 30 (3H，m，-CH=C)，7· 71 (1H，S，-CH =N)，12. 35(1H，s，-NH)
[0040] 實(shí)施例4 :固化性能實(shí)驗(yàn)
[0041] J-1010電子元件灌封膠為雙組分，A組分是環(huán)氧樹脂，B組分為固化劑（主要成分 是甲基四氫苯酐），固化劑中的固化促進(jìn)劑是咪唑。以改性后的咪唑作固化促進(jìn)劑，其它條 件不變，比較不同固化促進(jìn)劑時(shí)固化物的性能。用不同促進(jìn)劑配制固化劑B組分（表1)，用 表2三種B組分分別與同一A組分以30 :100 (重量）比例配料，按相同工藝固化得相應(yīng)的 三種固化物，它們的性能見表2。
[0042] 表1不同B組分投料及性能
[0043]
[0044] 表2固化物的性能
[0045]
[0046] 結(jié)果表明從表2中可以看出Y2、Y3它們的熱變形溫度、收縮率和擊穿電壓均優(yōu)于 Υ1 ;由Υ2、Υ3知，多元醇溶劑的使用降低了固化物的熱變形溫度，介電損耗角正切值稍有增 加；Υ3的性能優(yōu)于Yl、Υ2。結(jié)果表明，改性后的咪唑其固化性能優(yōu)于咪唑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種咪挫類固化劑，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)式如下：2. 權(quán)利要求1所述的咪挫類固化劑的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟： (1) 將間甲酪與蘋果酸混合后，于冰水浴下滴加濃硫酸，滴加完成后室溫?cái)埌?. 1~ 比，然后升溫至100~150°C反應(yīng)1~化； (2) 將步驟（1)中所得的混合體系冷卻后倒入冰水混合物中，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后取有 機(jī)相，再經(jīng)水洗、干燥、蒸干和重結(jié)晶后，得到白色針狀晶體，即7-甲基香豆素； (3) 將步驟（2)中所得的7-甲基香豆素、N-漠代班巧酷亞胺和過(guò)氧化苯甲酯加入苯 中，混合均勻后回流4~化，蒸干溶劑后經(jīng)水洗和重結(jié)晶后，得到白色針狀晶體，即7-漠甲 基香豆素； (4) 將咪挫、氨化鋼和N，N-二甲基甲酯胺混合后，加入步驟做中所得的7-漠甲基香 豆素，50~90°C下反應(yīng)1~化，冷卻后將所得混合體系倒入水中，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后取有機(jī) 相，再經(jīng)洗涂、干燥、重結(jié)晶后，即得。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（1)中，間甲酪與蘋果酸的摩爾 比為1 :1~2。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（1)中，所述的濃硫酸為質(zhì)量分 數(shù)為98%的硫酸水溶液；其中，硫酸水溶液中，硫酸與間甲酪的摩爾比為1~2 :1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（2)中，萃取所用有機(jī)溶劑為乙 酸乙醋。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（2)中，重結(jié)晶所用的試劑為 95 %體積分?jǐn)?shù)的乙醇水溶液。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（3)中，7-甲基香豆素和N-漠代 班巧酷亞胺的摩爾比為1~3 :1 ;過(guò)氧化苯甲酯和7-甲基香豆素的質(zhì)量比為0.01~0.03 : 1〇8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（3)中，重結(jié)晶所用的試劑為冰 醋酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（4)中，咪挫和7-漠甲基香豆 素的摩爾比為1~3 :1 ;氨化鋼和咪挫的摩爾比為3~5 :1 ;N、N-二甲基甲酯胺和咪挫的 質(zhì)量比為50~100 :1。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法。其特征在于，步驟（4)中，萃取所用有機(jī)溶劑為 乙酸乙醋，洗涂所用試劑為飽和氯化鋼水溶液，干燥用試劑為無(wú)水硫酸儀，重結(jié)晶所用試劑 為甲醇。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種咪唑類固化劑，即1-(香豆素-7-亞甲基)咪唑。本發(fā)明還公開了前述咪唑類固化劑的制備方法。它是先合成甲基取代的香豆素，再經(jīng)NBS溴取代，最后與咪唑縮合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明產(chǎn)品固化性能優(yōu)于現(xiàn)有的咪唑類固化劑；同時(shí)，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單可行，易于推廣。
【IPC分類】C08G59/40, C07D405/06
【公開號(hào)】CN105237736
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510800033
【發(fā)明人】戴勇, 趙玲玲, 解明超, 祁剛
【申請(qǐng)人】鹽城工學(xué)院
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月19日