二氮芴基芳香型二酸單體及其聚苯并咪唑聚合物的合成的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含二氮芴基Cardo型聚苯并咪唑聚合物。本發(fā)明首先設(shè)計合成一種新型含二氮芴基Cardo結(jié)構(gòu)的二酸單體：9,9?雙（4?羧基苯基）?4,5?二氮芴，并以其與四胺單體PTPA(2,6?雙(3,4?二氨基)苯基?4?苯基吡啶)為原料，以多聚磷酸（P2O5≥85%）為溶劑，程序升溫法合成主鏈含有Cardo非共面結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物。本發(fā)明設(shè)計制備出具有溶解性好、機械性能以及耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異的新型聚苯并咪唑（PBI）聚合物。
【專利說明】
二氮芴基芳香型二酸單體及其聚苯并咪唑聚合物的合成
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含二氮荷基Cardo型芳香二酸9，9-雙 (4-羧基苯基)-4,5-二氮荷及其聚苯并咪唑聚合物的合成。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯并咪唑是一種含有五元雜環(huán)剛性聚合物，其具有優(yōu)良的耐輻射、耐熱、耐化學 腐蝕性以及良好的機械性能，已被廣泛應(yīng)用于機械、電子、汽車和航空航天等尖端技術(shù)領(lǐng) 域，與其他耐高溫樹脂材料相比，其具有更高的耐熱等級與機械強度。目前商業(yè)化應(yīng)用的聚 苯并咪唑主要以m-PBI、p-PBI和ab-PBI為主，但是這些商業(yè)化聚苯并咪唑的溶解性能較差， 且熔點很高，加工難度大，極大的限制了它的應(yīng)用范圍。所以開發(fā)溶解性好，熱穩(wěn)定性好，能 夠多樣化加工成型的聚苯并咪唑材料具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有聚苯并咪唑聚合物性能的不足，本發(fā)明第一個目的是提供一種新型含 Cardo結(jié)構(gòu)的二酸單體:9，9-雙(4-羧基苯基)-4，5-二氮芴，本發(fā)明第二個目的是利用該二 酸單體合成一種主鏈含Car do結(jié)構(gòu)的聚苯并咪挫 本發(fā)明再一目的提供一種主鏈含Cardo結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑的合成方法。
[0004] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的： 1，一種含有Cardo結(jié)構(gòu)的二酸:9，9-雙(4-羧基苯基)-4，5-二氮芴，其結(jié)構(gòu)式為：
2，一種主鏈含Cardo結(jié)構(gòu)的非共面結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑聚合物，其結(jié)構(gòu)式為：
3，一種合成權(quán)利要求2所述的一種主鏈含Cardo結(jié)構(gòu)的非共面結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合 物的方法，其步驟為:在三口燒瓶中加入多聚磷酸(P2〇5多85%)與四胺單體PTPA，氮氣保護， 80°C下加熱攪拌，直到四胺完全分散溶解，再降至室溫，加入9,9_雙(4-羧基苯基)-4,5_二 氮芴，通氮氣除氧10 min，開始攪拌，通過程序升溫法，在170°C-210°C反應(yīng)24 h，反應(yīng)完成 后，將溶液趁熱倒入80°C去離子水中，黃綠色條狀聚合物在水中析出，用去離子水充分洗 滌，為了進一步除去溶劑，將聚合物剪碎，浸泡在濃度10%的NaHC0 3溶液中24 h，浸泡后的聚 合物再用去離子水洗滌至中性，最后在烘箱120T真空干燥得到聚合物產(chǎn)品。
[0005] 本發(fā)明的優(yōu)點是： 本發(fā)明成功將芴基Cardo結(jié)構(gòu)引入聚合物主鏈，由于分子主鏈上引入了扭曲、非共面的 Cardo結(jié)構(gòu)，防止聚合物分子鏈緊密堆砌，增大了聚合物主鏈間的空隙，有利于溶劑分子滲 入，使合成的聚苯并咪唑具有優(yōu)異的溶解性，經(jīng)測試，在常用溶劑NMP、DMS0、DMAc、DMF中，在 室溫下，聚苯并咪唑都易溶解，這種易溶的性能極大的提高了這種聚合物的可加工性能，使 其在高性能材料中能夠更廣泛的應(yīng)用。另外，芴基Cardo結(jié)構(gòu)的引入，其剛性的鏈段結(jié)構(gòu)以 及龐大的自由體積使其鏈段在高溫下不易發(fā)生運動，使得聚合物在高溫下仍可以保持優(yōu)良 的穩(wěn)定性。綜上所述，芴基Cardo結(jié)構(gòu)的引入使得聚苯并咪唑具有優(yōu)異的溶解性能和熱穩(wěn)定 性。
[0006] 本發(fā)明得到的溶解性能好，易加工的聚苯并咪唑可以在制造纖維和紡織品方面廣 泛地應(yīng)用，而且聚苯并咪唑有極好的阻燃性能，其纖維比一般的玻璃纖維聚芳酞胺和Kynol 纖維有優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性和耐磨性能，再加上其耐輻射水解等性能，使其能夠在航空、宇宙 或危險環(huán)境中得到了應(yīng)用。在工業(yè)中，利用其纖維的耐熱抗燃、耐化學試劑等特點，制成的 濾布或織物可用于工業(yè)過濾，廢水等處理方面，是替代石棉制品的理想材料。聚苯并咪唑是 一種吸濕和親水的聚合物，可以與強酸進行反應(yīng)，摻雜酸的PBI在質(zhì)子傳導方面具有高的優(yōu) 越性，本發(fā)明的聚苯并咪唑有良好的溶解加工性能，可以制成薄膜，作為燃料電池質(zhì)子交換 膜，在高溫無水條件下具有良好的離子電導率。
[0007] 綜上所述，本發(fā)明制得的聚苯并咪唑，以其優(yōu)越的溶解加工性能，能夠從根本上解 決目前市場化聚苯并咪唑材料剛性強，溶解性能差，不易加工的弊端。
【附圖說明】
[0008] 圖1:9，9-雙(4-羧基苯基)-4，5-二氮芴一維氫核磁圖； 圖2:主鏈含Cardo結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑聚合物一維氫核磁譜圖； 圖3:主鏈含Cardo結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑聚合物FT-IR譜圖。
【具體實施方式】
[0009] 下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案再作進一步的說明： 本發(fā)明提供一種含Cardo結(jié)構(gòu)的二酸單體:9，9_雙(4-羧基苯基)-4,5-二氮芴的結(jié)構(gòu)式 為：
本發(fā)明中所設(shè)計的9,9_雙(4-羧基苯基)-4,5_二氮芴合成方法如下:在裝有機械攪拌 的 250ml 三口瓶中加入 13.3 g (0.07mol) 4,5_ 二氮芴-9-酮、134.3 g(1.4mol)甲苯以及 137.2 g(1.4mol)濃度為98%的濃硫酸，100°C攪拌回流24 h，反應(yīng)完成后將混合溶液倒入 500 ml去離子水中，攪拌30 min后，溶液中析出白色固體，過濾，水洗，60°C真空干燥后得到 粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶得到白色針狀晶體。
[0010]在裝有電磁攪拌的250 ml三口瓶中加入上一步得到白色針狀晶體5 g，吡啶50 ml，去離子水25 ml，攪拌90°C加熱回流。待白色固體完全溶解后，2 h內(nèi)分批加入5g ΚΜη04， 加完后，攪拌，繼續(xù)回流反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾除去Μη02,將濾液繼續(xù)加入三口瓶，重復上步 操作，反應(yīng)完成后過濾除去Μη02,濾液冷卻后用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH至6,有白色固體析出，過濾， 水洗，烘干得產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用乙酸/水重結(jié)晶得到白色針狀晶體，60°C真空干燥，獲得含 Cardo結(jié)構(gòu)的二酸單體9，9-雙(4-羧基苯基)-4，5-二氮芴，熔點:349.5-351.2°C。如圖1所示 是9,9-雙（4-羧基苯基)-4,5-二氮芴氫譜圖，具體歸屬如下： 1!1匪1?(400 1他，0130-辦， ppm): 7.22 (d, 2H), 7.43 (dd, 4H), 7.83 (d, 1H), 7.98 (dd, 3H), 8.70 (dd, 5H)，12.7 (s，-C00H)。其中，羧基在12.85 ppm處有明顯的出峰，證明該單體成功合成。
[0011]本發(fā)明設(shè)計的主鏈含Cardo結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物結(jié)構(gòu)式為：
其合成方法如下： 在50 ml三口燒瓶中加入35.7 g多聚磷酸（P2O5彡85%)與1.101 g(3 mmol)四胺單體 PTPA，氮氣保護，80°C下加熱攪拌，直到四胺完全分散溶解，再降至室溫。然后，加入本發(fā)明 合成的9,9-雙(4-羧基苯基)-4,5-二氮荷1.224g (3mmol)，通氮氣除氧10 min，開始攪拌， 通過程序升溫法，在170°C-210°C反應(yīng)24 h，反應(yīng)完成后，將溶液趁熱倒入80°C去離子水中， 有黃綠色條狀聚合物在水中析出，而后，再用1000 ml去離子水充分洗滌，為了進一步除去 溶劑，并將聚合物剪碎，浸泡在濃度10%的NaHC03溶液中24 h，浸泡后的聚合物再用去離子 水洗滌至中性，最后放置烘箱120°C真空干燥得到聚苯并咪唑聚合物產(chǎn)品。圖2主鏈含Cardo 結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑聚合物一維氫核磁譜圖。實驗分析，在常用溶劑匪P、DMS0、DMAc、DMF中，在 室溫下聚苯并咪唑都易溶解。本發(fā)明在聚合物結(jié)構(gòu)中引入了Cardo結(jié)構(gòu)，其扭曲非共面的特 點，破壞了聚合物分子鏈的規(guī)整性，打亂了分子鏈的有序堆疊，減小了聚合物分子鏈內(nèi)及鏈 間的作用力，使得溶劑分子能夠滲入，從而提高了聚合物的溶解加工性能。如圖3是主鏈含 Cardo結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑聚合物FT-IR譜圖：3422 cnf1處的峰是咪唑環(huán)中N-H產(chǎn)生的振動吸收 峰，1658 cm-1處的峰是咪唑C=N振動吸收峰，1543 cm-1處是苯環(huán)C=CjM動吸收峰，1401 cm-1 處是咪唑環(huán)呼吸振動峰，且在1690-1740 cnf1處無羧基中C=0雙鍵伸縮振動峰，由此說明聚 合反應(yīng)中環(huán)化反應(yīng)完全，得到聚苯并咪唑聚合物。
【主權(quán)項】
1. 一種含有二氮荷基Cardo結(jié)構(gòu)的二酸：9，9-雙(4-羧基苯基)-4，5-二氮荷，其結(jié)構(gòu)式 為：2. -種主鏈含Cardo結(jié)構(gòu)的非共面結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑聚合物，其結(jié)構(gòu)式為：3. -種合成權(quán)利要求2所述的一種主鏈含Cardo結(jié)構(gòu)的非共面結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合 物的方法，其步驟為：在三口燒瓶中加入多聚磷酸（P 2 0 5多8 5 % )，加熱到8 0 ° C攪拌除氧3 0 min，然后加入四胺單體PTPA，氮氣保護，80°C下加熱攪拌，直到四胺完全分散溶解，再降至 室溫，加入9,9-雙(4-羧基苯基)-4,5-二氮荷，通氮氣除氧10 min，開始攪拌，100°C下除氧 30 min，然后通過程序升溫法，在170°C-210°C反應(yīng)24 h，反應(yīng)完成后，將溶液趁熱倒入80°C 去離子水中，黃綠色條狀聚合物在水中析出，用去離子水充分洗滌，除去溶劑，將聚合物剪 碎，浸泡在濃度10%的NaHC0 3溶液中24 h，浸泡后的聚合物再用去離子水洗滌至中性，最后 在烘箱120°C真空干燥得到聚苯并咪唑聚合物產(chǎn)品。
【文檔編號】C08G73/18GK106045992SQ201610388818
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】宮琛亮, 張樹江, 湯堯, 湯一堯, 徐逸軒, 吳忠營
【申請人】蘭州大學