一種制造硬質(zhì)泡沫塑料的材料及其硬質(zhì)泡沫塑料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于制造硬質(zhì)泡沫塑料的材料及其泡沫塑料的制備。涉及一種制造硬質(zhì)泡 沫塑料的材料及其硬質(zhì)泡沫塑料制備方法，本發(fā)明采用高官能度聚酯多元醇等原料制備高 強(qiáng)度聚氨酯泡沫塑料，制得的硬質(zhì)泡沫塑料適用于建筑建材、交通運(yùn)輸、冰箱、凍庫等制冷 裝置和設(shè)備等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中，聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備方法主要分聚酯多元醇型和聚醚多元醇 型兩種。聚酯多元醇官能度普遍在2.0~2. 4左右。若單純采用聚酯多元醇生產(chǎn)聚氨酯硬 質(zhì)泡沫塑料，由于其官能度較低，將導(dǎo)致泡沫內(nèi)部交聯(lián)程度不足而影響泡沫塑料的機(jī)械強(qiáng) 度，并最終影響泡沫塑料的尺寸穩(wěn)定性，使其在應(yīng)用于建筑保溫領(lǐng)域時(shí)易出現(xiàn)嚴(yán)重的收縮 現(xiàn)象，導(dǎo)致泡沫板材極易從建筑粘結(jié)面脫落。而聚醚多元醇的官能度雖然較高（通常多4)， 但單純采用4官能度的聚醚多元醇（例如牌號(hào)為4110,其官能度為4)來發(fā)泡，由于聚醚多 元醇的主鏈結(jié)構(gòu)為醚鍵，其較強(qiáng)的分子內(nèi)柔性將降低由聚醚所發(fā)聚氨酯硬泡的機(jī)械強(qiáng)度， 而單純采用更高官能度的聚醚多元醇（如牌號(hào)為N-635,其官能度為6)，一方面因其官能度 較高，發(fā)泡工藝不易控制，極易導(dǎo)致泡沫交聯(lián)密度過大；另一方面該種型號(hào)的聚醚多元醇羥 值較高（通常多450mgK0H/g)，與相同份數(shù)的聚酯多元醇相比較，使用該類聚醚多元醇將消 耗更多的異氰酸酯，不僅增加成本，更大幅提高了泡沫中硬段的含量，致使板材發(fā)酥、發(fā)脆。 為解決上述問題，現(xiàn)有的發(fā)泡技術(shù)一般采用聚醚多元醇和聚酯多元醇混合使用的方法來提 高多元醇混合物的平均官能度，并利用聚酯多元醇內(nèi)部的酯鍵來增加材料的剛性，但此方 法一方面，由于聚醚多元醇與聚酯多元醇的主鏈結(jié)構(gòu)并不一致，二者的混溶性較差，在高速 混合攪拌后常出現(xiàn)分層現(xiàn)象，這將破壞泡孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，并影響泡沫的剛性及其熱導(dǎo)率， 另一方面此方法工藝較為繁瑣，且成本較高。
[0003] 中國專利申請(qǐng)公開號(hào)CN104262596A公開了一種高官能度聚酯多元醇及其制備方 法，系采用高官能度聚酯多元醇、并通過現(xiàn)有技術(shù)方法進(jìn)行發(fā)泡制備硬質(zhì)泡沫塑料，雖然所 制得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的機(jī)械強(qiáng)度有了一定的提高，但也只是勉強(qiáng)達(dá)到建筑行業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)《JG/T314 - 2012》中對(duì)于聚氨酯硬泡復(fù)合保溫板的強(qiáng)度要求（壓縮強(qiáng)度彡150KPa)， 而實(shí)際應(yīng)用中絕大多數(shù)行業(yè)對(duì)于泡沫塑料的機(jī)械強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性有更高要求（一般要 求多200KPa)，這也使得上述泡沫塑料在實(shí)際應(yīng)用中具有很大的局限性。中國專利申請(qǐng)?zhí)?200610019610. 1提供一種用聚醚多元醇制備高強(qiáng)度的聚氨酯泡沫塑料，該方法主要通過在 配方中增加無機(jī)材料的方式來提高泡沫的強(qiáng)度，然而上述無機(jī)材料在混合過程中很難均勻 地分布于聚醚多元醇體系中，導(dǎo)致其在發(fā)泡時(shí)形成的泡孔密度不均勻、容易開口甚至塌陷， 直接影響到泡沫塑料制品的尺寸穩(wěn)定性（該方法制備的泡沫塑料制品，在20°C，24小時(shí)條 件下，尺寸穩(wěn)定性> 0. 6% (而按照本發(fā)明方法制備的泡沫塑料，其在80°C，48小時(shí)條件下， 尺寸穩(wěn)定性< 0. 5% )。中國專利申請(qǐng)?zhí)?00610039944. 5利用菜籽油制備一種生物質(zhì)基多 元醇，再與其它聚醚（或聚酯）多元醇混合來發(fā)泡制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫，該方法雖對(duì)降低成 本有一定作用，但利用此方法制備的泡沫塑料的機(jī)械強(qiáng)度并不高，模塑密度37. 6kg/m3時(shí)壓 縮強(qiáng)度也只達(dá)到203KPa，其限制了泡沫塑料的應(yīng)用領(lǐng)域；其次，用菜籽油制備生物基多元 醇，工序過于復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種制造硬質(zhì)泡沫塑料的材 料及其硬質(zhì)泡沫塑料制備方法。從而提供一種壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均不低于500KPa、尺寸 變化率（80°C，48h)不高于0.5%的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料用的硬質(zhì)泡沫塑料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的內(nèi)容是：一種制造硬質(zhì)泡沫塑料的材料，其特征是：所述材料由A組分和 B組分組成；
[0006] 所述A組分由高官能度聚酯多元醇80~120質(zhì)量份、催化劑1#0. 5~0.7質(zhì)量份、 物理發(fā)泡劑20~35質(zhì)量份、水0. 3~0. 6質(zhì)量份、泡沫穩(wěn)定劑1~1. 5質(zhì)量份、以及交聯(lián) 劑4~6質(zhì)量份（均勻）混合組成；
[0007] 所述B組分由異氰酸酯84~126質(zhì)量份、催化劑2#0· 1~0· 3質(zhì)量份（均勻）混 合組成；
[0008] 所述高官能度聚酯多元醇為平均官能度為2. 8~3. 0、粘度為25°C下7000~ lOOOOmPa·S、羥值380~450mgK0H/g、酸值為(λ1~2mgK0H/g的聚酯多元醇；
[0009] 所述催化劑1#是（胺類化合物產(chǎn)品）PT303、BX405、PT302、三乙烯二胺、三乙胺、 三乙醇胺、二乙烯三胺、以及N，N-二甲基環(huán)己胺中的一種或兩種以上的混合物；
[0010] 所述物理發(fā)泡劑為環(huán)戊烷、異戊烷、HCFC-141b、以及HFC-245fa中的一種或兩種； HCFC-141b、HFC-245fa為中國化工市場(chǎng)的常見物理發(fā)泡劑產(chǎn)品、產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)有：浙江巨 化股份有限公司，江蘇藍(lán)色星球環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，中化藍(lán)天霍尼韋爾新材料有限公 司；
[0011] 所述泡沫穩(wěn)定劑為乳化作用類有機(jī)硅表面活性劑中的一種或多種和成核作用類 有機(jī)硅表面活性劑中的一種或多種形成的混合物；所述乳化作用類有機(jī)硅表面活性劑為 B-84803、B-8534、AK8818、AK8811、AK8809,所述成核作用類有機(jī)硅表面活性劑為B-84805、 B-8545、SILBYK-9231、AK8882 ;其中：8-84803、8-8534、8-84805、8-8545 為德國贏創(chuàng)工業(yè)集 團(tuán)泡沫穩(wěn)定劑產(chǎn)品，SILBYK-9231為德國畢克化學(xué)公司泡沫穩(wěn)定劑產(chǎn)品，AK8818、AK8882、 AK8811、AK8809為中國化工市場(chǎng)的常見泡沫穩(wěn)定劑產(chǎn)品、產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)有：江蘇美思德化 學(xué)股份有限公司；
[0012] 所述交聯(lián)劑為甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、以及蔗糖中的一種或兩種 以上的混合物；
[0013] 所述異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯（簡(jiǎn)稱PAPI)、甲苯二異氰酸酯（簡(jiǎn)稱 TDI)的一種或兩種的混合物；
[0014] 所述催化劑2#是（有機(jī)金屬類化合物產(chǎn)品）MB20、T-120、T-125、辛酸亞錫、以及 二月桂酸二丁基錫中的一種或兩種以上的混合物；
[0015] 所述材料在60~90°C下的發(fā)泡時(shí)間為17~24秒，凝膠時(shí)間為53~62秒，不粘 時(shí)間為72~83秒；
[0016] 采用所述材料制造的硬質(zhì)泡沫塑料的表觀密度50±1kg/m3時(shí)，尺寸變化率 (80°C，48h)為0. 3% ±0. 04%，壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均不低于500KPa，顏色為白色。
[0017] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述高官能度聚酯多元醇較好的為中國化工市場(chǎng)的牌號(hào)為 PS-4027的聚酯多元醇產(chǎn)品（產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)有：南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司），也可用采 用現(xiàn)有技術(shù)自制的符合上述條件的聚酯多元醇。
[0018] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述催化劑1#較好的為美國空氣化工產(chǎn)品有限公司提供的胺類 化合物產(chǎn)品PT303、BX405、以及PT302。
[0019] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述交聯(lián)劑較好的為甘油和季戊四醇的混合物。
[0020] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述催化劑2#較好的為美國空氣化工產(chǎn)品有限公司提供的有機(jī) 金屬類化合物產(chǎn)品MB20、T-120、以及T-125。
[0021] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述材料在60~90°C下的發(fā)泡時(shí)間為17~24秒，凝膠時(shí)間為 53~62秒，不粘時(shí)間為72~83秒。
[0022] 本發(fā)明的內(nèi)容中：采用所述材料制造的硬質(zhì)泡沫塑料的表觀密度50±1kg/m3時(shí)， 尺寸變化率（80°C，48h)為0. 3% ±0.04%，壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均不低于500KPa，顏色為 白色。
[0023] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是：一種硬質(zhì)泡沫塑料的制備方法，其特征是步驟為：
[0024]a、制備A組分：取80~120質(zhì)量份高官能度聚酯多元醇、0. 5~0. 7質(zhì)量份催化 劑1\20~35質(zhì)量份物理發(fā)泡劑、0. 3~0. 6質(zhì)量份水、1~1. 5質(zhì)量份泡沫穩(wěn)定劑、4~6 質(zhì)量份交聯(lián)劑，置于A組分料罐，高速攪拌混合20~30分鐘，制得A組分，備用；
[0025] 所述高官能度聚酯多元醇為平均官能度為2. 8~3. 0、粘度為25°C下7000~ lOOOOmPa·S、羥值380~450mgK0H/g、酸值為(λ1~2mgK0H/g的聚酯多元醇；
[0026] 所述催化劑1#是（胺類化合物產(chǎn)品）PT303、BX405、PT302、三乙烯二胺、三乙胺、 三乙醇胺、二乙烯三胺、以及N，N-二甲基環(huán)己胺中的一種或兩種以上的混合物；
[0027] 所述物理發(fā)泡劑為環(huán)戊烷、異戊烷、HCFC_141b、以及HFC_245fa中的一種或兩種； HCFC-141b、HFC-245fa為中國化工市場(chǎng)的常見物理發(fā)泡劑產(chǎn)品、產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)有：浙江巨 化股份有限公司，江蘇藍(lán)色星球環(huán)保科技股份有限公司，中化藍(lán)天霍尼韋爾新材料有限公 司；
[0028] 所述泡沫穩(wěn)定劑為乳化作用類有機(jī)硅表面活性劑中的一種或多種和成核作用類 有機(jī)硅表面活性劑中的一種或多種形成的混合物；所述乳化作用類有機(jī)硅表面活性劑為 B-84803、B-8534、AK8818、AK8811、AK8809,所述成核作用類有機(jī)硅表面活性劑為B-84805、 B-8545、SILBYK-9231、AK8882 ;其中：8-84803、8-8534、8-84805、8-8545 為德國贏創(chuàng)工業(yè)集 團(tuán)泡沫穩(wěn)定劑產(chǎn)品，SILBYK-9231為德國畢克化學(xué)公司泡沫穩(wěn)定劑產(chǎn)品，AK8818、AK8882、 AK8811、AK8809為中國化工市場(chǎng)的常見泡沫穩(wěn)定劑產(chǎn)品、產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)有：江蘇美思德化 學(xué)股份有限公司；
[0029] 所述交聯(lián)劑為甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、以及蔗糖中的一種或兩種 以上的混合物；
[0030] b、制備B組分：取異氰酸酯84~126質(zhì)量份，催化劑2tt0. 1~0. 3質(zhì)量份，置于B 組分料罐，高速攪拌混合20~30分鐘，制得B組分，備用；
[0031] 所述異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯（簡(jiǎn)稱PAPI)、甲苯二異氰酸酯（簡(jiǎn)稱 TDI)的一種或兩種的混合物；
[0032] 所述催化劑2#是（有機(jī)金屬類化合物產(chǎn)品）MB20、T-120、T-125、辛酸亞錫、以及 二月桂酸二丁基錫中的一種或兩種以上的混合物；
[0033]c、制備硬質(zhì)泡沫塑料：將Α組分和Β組分分別注入發(fā)泡機(jī)中，高速攪拌15~40秒， 控制物料溫度在25~30°C、相對(duì)濕度<70%的條件下，注入到已內(nèi)壁涂有脫模劑并預(yù)熱到 溫度為60~90 °C的模具中，再將澆注成型的硬質(zhì)泡沫塑料連同模具一起放入90~120°C 烘箱中，烘4~6小時(shí)后降溫至室溫，打開模具，剝離取出白色制品，即為制得的硬質(zhì)泡沫塑 料。
[0034] 所述A組分和所述B組分構(gòu)成的材料在60~90°C下的發(fā)泡時(shí)間為17~24秒，凝 膠時(shí)間為53~62秒，不粘時(shí)間為72~83秒。
[0035]所述制得的硬質(zhì)泡沫塑料的表觀密度50 ± 1kg/m3時(shí)，