用于低排放環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的固化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及以下領(lǐng)域：用于環(huán)氧樹脂的固化劑、環(huán)氧樹脂產(chǎn)品及其用途，特別是作 為涂料、覆蓋物和漆料。
【背景技術(shù)】
[0002] 室溫下固化性的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品中，通常使用基于環(huán)氧化物-胺加合物的含胺的混 合物作為固化劑。不使用稀釋劑的情況下，它們大多數(shù)都粘度過高，尤其是對(duì)于涂料應(yīng)用。 作為稀釋劑特別是使用芐醇、二醇或烷基酚，相比較來說它們的氣味小并且與環(huán)氧樹脂很 好地相容。所述稀釋劑在室溫下相對(duì)于環(huán)氧樹脂是非反應(yīng)性的并且在固化過程中不結(jié)合入 到樹脂基體中。但是目前對(duì)低排放產(chǎn)品的需要增加，它們?cè)诠袒缶哂械秃康目赏ㄟ^ 蒸發(fā)或擴(kuò)散過程釋放的物質(zhì)。對(duì)于低排放的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品來說，不可結(jié)合入的稀釋劑因此 只能以極少量使用或者根本不用。
[0003] 獲得基于環(huán)氧化物-胺加合物的低粘度固化劑的另一種可能性是，通過使用過量 的胺來制備所述加合物或者之后通過加入胺來稀釋所述加合物，由此增加胺含量。然而，例 如二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺或苯二甲胺的伯胺的含量增加在平面應(yīng)用中典型地導(dǎo)致固 化缺陷（"起霧效應(yīng)"），例如混池、斑點(diǎn)、粗糙或粘性表面，其是由于胺與來自空氣的二氧化 碳（co 2)成鹽造成的，并且特別是在空氣濕度高和/或低溫下出現(xiàn)。使用仲胺代替伯胺又 會(huì)導(dǎo)致固化緩慢，特別是在低溫下，并且大多數(shù)情況下導(dǎo)致硬度低。
[0004] 由US 4, 751，278和W0 99/28365已知由二胺和單環(huán)氧化物形成的特殊加合物作 為環(huán)氧樹脂的固化劑，它在低溫下很好地固化。所述加合物與芐醇和任選地小分子伯二胺 組合使用。
[0005] 在US 8, 063, 157和US 7, 683, 154中公開了基于低粘度環(huán)氧化物-胺加合物的固 化劑，其可以在不加入非反應(yīng)性稀釋劑的條件下進(jìn)行加工。由于使用過量極多的胺并隨后 進(jìn)行蒸餾去除，因此所述加合物的制備成本高且復(fù)雜。不蒸餾掉過量的胺的情況下，則在冷 卻固化過程中產(chǎn)生有缺陷的表面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的因此在于，提供用于低排放環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的固化劑，該固化劑可以 簡(jiǎn)單制備，并且是低粘度和可以與環(huán)氧樹脂一起很好地加工的，利用所述固化劑還在濕冷 條件下快速和沒有起霧效應(yīng)地固化，并在此特別獲得高硬度和耐性的涂層。
[0007] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑非常好地實(shí)現(xiàn)所述目的。包含在根據(jù) 權(quán)利要求1的固化劑中的加合物可以不包括蒸餾步驟地在簡(jiǎn)單方法中制備。所述固化劑粘 度非常低，以至于它可以與環(huán)氧樹脂一起在不借助于稀釋劑的情況下很好地進(jìn)行加工，也 作為自流平的環(huán)氧樹脂涂料。它引起快速固化而沒有起霧效應(yīng)，即使在例如8°C和高空氣適 度的不利條件下，并且可以實(shí)現(xiàn)高硬度和低脆性的環(huán)氧樹脂涂層。根據(jù)權(quán)利要求1的固化 劑由此特別適用于涂料，特別是也用于地板的涂料。利用根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑可以得 到低排放的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，它滿足用于生態(tài)品質(zhì)保證例如根據(jù)Emicode (EC1 Plus)、AgBB、 DIBt、Der Blaue Engel、AFSSET、RTS(Ml)和美國(guó)綠色建筑協(xié)會(huì)（LEED)的條件，同時(shí)滿足對(duì) 加工性能和使用性能的高要求。
[0008] 本發(fā)明的其他方面是其他獨(dú)立權(quán)利要求的主題。本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案是從 屬權(quán)利要求的主題。
[0009] 發(fā)明實(shí)施方式
[0010] 本發(fā)明的主題是固化劑，其適用于環(huán)氧樹脂的固化，它包含：
[0011] -至少一種由至少一種伯二胺P1和至少一種芳香族單環(huán)氧化物形成的加合物，
[0012] -至少一種伯二胺P2,和
[0013]-至少一種不含伯氨基基團(tuán)和不含羥基基團(tuán)的仲二胺，并且其不是1，3_雙（芐基 氨基甲基）苯。
[0014] 以"多（聚）"開頭的物質(zhì)名如多胺、多元醇或聚環(huán)氧化物表示物質(zhì)，其形式上每個(gè) 分子包含兩個(gè)或更多個(gè)其名稱中出現(xiàn)的官能團(tuán)。
[0015] "伯二胺"表示不含仲氨基基團(tuán)的具有兩個(gè)伯氨基基團(tuán)的胺。
[0016] "仲二胺"表示不含伯氨基基團(tuán)的具有兩個(gè)仲氨基基團(tuán)的胺。
[0017] "伯氨基"表示鍵合在有機(jī)殘基上的nh2-基團(tuán)，和"仲氨基"表示鍵合在兩個(gè)有機(jī) 殘基上的NH-基團(tuán)，所述有機(jī)殘基也可以共同是一個(gè)環(huán)的一部分。
[0018] "胺氫"表示伯氨基和仲氨基的氫原子。
[0019] "胺氫當(dāng)量"表示對(duì)于固化劑或胺中存在的每個(gè)胺氫，固化劑或胺的重量份。
[0020] "不可結(jié)合入的稀釋劑"表示可溶于環(huán)氧樹脂并且降低其粘度的物質(zhì)，它在環(huán)氧樹 脂固化過程中沒有共價(jià)結(jié)合在樹脂基體中。
[0021] "粘度"的概念在本文中表示動(dòng)態(tài)粘度或剪切粘度，通過剪切應(yīng)力和剪切速率（速 度梯度）之間的比例來定義，如在實(shí)施例中所述地進(jìn)行確定。
[0022] 所述固化劑包含至少一種由至少一種伯二胺P1和至少一種芳香族單環(huán)氧化物形 成的加合物。所述加合物與由芳香族二環(huán)氧化物形成的加合物相比粘度明顯更低。與由脂 肪族單環(huán)氧化物形成的加合物相比，其具有與常見的基于雙酚A或雙酚F的環(huán)氧樹脂明顯 更好的相容性。與由具有超過兩個(gè)氨基基團(tuán)的胺，特別是如DETA或TETA的聚亞烷基胺形 成的加合物相比，所述固化劑造成明顯較少的起霧效應(yīng)，即使所述加合物沒有使用蒸餾步 驟而獲得。
[0023] 如下制備所述加合物：將單環(huán)氧化物和二胺混合，利用常見的方法使單環(huán)氧化物 的環(huán)氧基團(tuán)與伯二胺的氨基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，特別是溫度在40°C至120°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 40°C至80°C的范圍內(nèi)。所述二胺和單環(huán)氧化物在此使用的量有利地是，使得所述加合物具 有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)胺氫。
[0024] 所述加合物優(yōu)選如下制備：使過量的伯二胺P1與單環(huán)氧化物反應(yīng)，隨后蒸餾除去 過量的伯二胺P1。
[0025] 所述加合物特別優(yōu)選沒有蒸餾步驟來制備，特別是沒有將未反應(yīng)的伯二胺P1蒸 餾除去的步驟。所述制備特別簡(jiǎn)單并且不需要昂貴且復(fù)雜的蒸餾裝置。
[0026]所述加合物優(yōu)選可以通過伯二胺P1和單環(huán)氧化在摩爾比為1/0. 8至1/1. 5范圍 內(nèi)，特別是在1/0. 9至1/1. 2范圍內(nèi)的反應(yīng)來獲得。這種加合物直接在制備后不需要進(jìn)行 進(jìn)一步后處理，特別是不需要蒸餾除去未反應(yīng)的伯二胺P1，可以用作所述固化劑的組成成 分。
[0027] 所述加合物包含式（I)的單加合物作為主要組成成分，式（II)的二加合物作為次 要組成成分，和未反應(yīng)的伯二胺P1。"加合物"的概念在此包括所有這些組成成分。
[0029]在式（I)和（II)中：
[0030] R1代表除去其兩個(gè)伯氨基基團(tuán)之后的伯二胺P1的雙官能殘基，和
[0031] R2代表除去其環(huán)氧基團(tuán)之后的芳香族單環(huán)氧化物。
[0032] 所述芳香族單環(huán)氧化物優(yōu)選酚的縮水甘油醚，特別是苯酚、甲酚、叔丁基苯酚或腰 果酚的縮水甘油醚。
[0033] 所述加合物特別優(yōu)選由甲苯基縮水甘油醚獲得。適合的甲苯基縮水甘油醚是 所有異構(gòu)的甲苯基縮水甘油醚和它們的混合物，特別是可商業(yè)獲得的類型，例如特別是 Araldite*.DY-K(來自 Huntsman)、Polypox? R6(來自 Dow)、Heloxy? KR(來自 Hexion) 或Erisys? GE-10 (來自CVC Spec. Chem.)。特別優(yōu)選的是鄰甲苯基縮水甘油醚。
[0034] 所述加合物與常見的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物具有特別好的相容性，并且可以實(shí)現(xiàn)高光澤和 高硬度的已固化的膜。
[0035] 適合作為伯二胺P1的是：
[0036] _脂肪族、環(huán)脂族或芳脂族伯二胺，特別是2, 2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-戊二 胺（DAMP)、1，5-戊二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊燒（MPMD)、2_ 丁基-2-乙基-1，5-戊二胺 (C11-新二胺）、1，6-己二胺、2, 5-二甲基-1,6-己二胺、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亞甲 基二胺（TMD)、1，7-庚二胺、1，8_ 辛二胺、1，9_ 壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-^^一烷二胺、 1，12-十二燒二胺、1，2_、1，3-和1，4-二氨基環(huán)己燒、雙（4-氨基環(huán)己基）甲燒、雙（4-氨 基-3-甲基環(huán)己基）甲烷、雙（4-氨基-3-乙基環(huán)己基）甲烷、雙（4-氨基-3, 5-二甲基環(huán) 己基）甲燒、雙（4-氛基-3_乙基_5_甲基環(huán)己基）甲燒、1_氛基_3_氛基甲基_3, 5, 5_二 甲基環(huán)己烷（=異佛爾酮二胺或者IPD)、2_和4-甲基-1，3-二氨基環(huán)己烷及其混合物、 1，3_雙（氨基甲基）環(huán)己烷和1，4_雙（氨基甲基）環(huán)己烷、2,5(2,6)_雙（氨基甲基）雙 環(huán)[2. 2. 1]庚烷（NBDA)、3⑷，8(9)-雙（氨基甲基）-三環(huán)[5. 2. 1.02'6]癸烷、1，4_二氨 基-2,2,6-三甲基環(huán)己烷〇1?：0六)、1，8-|烷二胺、3,9-雙（3-氨基丙基）-2,4,8，10-四 氧雜螺[5. 5] 十一烷以及1，3-和1，4-雙（氨基甲基）苯；
[0037]-具有叔氨基基團(tuán)的多胺，它具有兩個(gè)脂肪族伯氨基基團(tuán)，特別是N，N'_雙（氨 基丙基）哌嗪、N，N-雙（3-氨基丙基）甲基胺、N，N-雙（3-氨基丙基）乙基胺、N，N-雙 (3 -氨基丙基）丙基胺、N, N-雙（3-氨基丙基）環(huán)己基胺、N, N-雙（3-氨基丙基）_2_乙 基-己基胺，以及來自衍生自天然脂肪酸的脂肪胺的雙重氰基乙基化和隨后的還原的產(chǎn) 物，例如N，N-雙（3-氨基丙基）十二烷基胺和N，N-雙（3-氨基丙基）牛脂烷基胺，其可以 作為Triameen(lvY12D 和Triameen*YT 獲得（來自 Akz〇 Nobel);
[0038]-含醚基團(tuán)的脂肪族伯二胺，特別是雙（2-氨基乙基）醚、3, 6-二氧雜辛 燒-1，8-二胺、4, 7-二氧雜癸燒-1，10-二胺、4, 7-二氧雜癸燒-2, 9-二胺、4, 9-二氧雜 十二烷-1，12-二胺、5, 8-二氧雜十二烷-3, 10-二胺、4, 7, 10-三氧雜十三烷-1，13-二胺 以及這些二胺的更高級(jí)低聚物，雙（3-氨基丙基）聚四氫呋喃和其他聚四氫呋喃二胺，由 1，4-二羥甲基環(huán)己烷的丙氧基化和隨后的胺化形成的含醚基團(tuán)的環(huán)脂族二胺，特別是可以 作為Jeffamine? RFD-270(來自Huntsman)獲得的；以及聚氧亞烷基二胺，其典型地是由 聚氧亞烷基二醇的胺化得到的產(chǎn)物并且例如可以商品名Jeffamine# (來自Huntsman)、 聚醚胺（來自BASF)或者PC Amine? (來自Nitroil)獲得。特別適合的聚氧亞烷基二 胺是Jeffamine敗D_230、Jef'famine收d-4〇o、Jeffamine?d-2000、Jeffamine* EDR-104、Jeffamine? edr-148和Jeffamine? EDR-176,以及來自BASF或Nitroil的 對(duì)應(yīng)的胺。
[0039] 其中優(yōu)選分子量在100g/mol至200g/mol范圍內(nèi)的伯二胺P1，特別地伯二胺P1選 自：1，6-己二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亞甲基二胺、異佛爾 酮二胺、1，3-雙（氨基甲基）環(huán)己烷、1，4-雙（氨基甲基）環(huán)己烷、2-和4-甲基-1，3-二 氨基環(huán)己烷和它們的混合物，以及1，3-雙（氨基甲基）苯。
[0040] 由所述二胺形成的加合物與環(huán)氧樹脂產(chǎn)物特別好地相容。
[0041] 其中特別優(yōu)選的是1，5-二氨基-2-甲基戊烷與2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亞甲 基二胺。所述二胺是不對(duì)稱的，并且具有兩個(gè)不同的反應(yīng)性氨基基團(tuán)。由所述二胺形成的 加合物特別是低粘度的，并且未反應(yīng)的伯二胺P1的含量特別低，即使其在沒有蒸餾步驟的 條件下制備。
[0042] 最優(yōu)選的是1，5_二氨基_2_甲基戊燒。其加合物是特別低粘度的，同時(shí)價(jià)格有利。
[0043] 另外，伯二胺P1優(yōu)選選自：2, 2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-戊二胺（DAMP)、1，5-戊 二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷（MPMD)和1，6-己二胺。所述伯二胺P1特別適用于制備加 合物，其中為了制備使用胺過量，其在加合之后蒸餾除去。其中特別優(yōu)選關(guān)于氨基基團(tuán)為不 對(duì)稱的二胺，1，3-戊二胺（DAMP)和1，5-二氨基-2-甲基戊烷（MPMD)。
[0044] 特別優(yōu)選的加合物可以通過1，5-二氨基-2-甲基戊烷和甲苯基縮水甘油醚，以 1/0. 9至1/1. 2范圍內(nèi)的摩爾比反應(yīng)來獲得。所述加合物特別是低粘度的，并且由價(jià)格低廉 的反應(yīng)物形成。在所述摩爾比下進(jìn)行的加合反應(yīng)得到的加合物是混合物，其由主要是式（I) 的單加合物和低比例的式（II)的二加合物以及未反應(yīng)的1，5-二氨基-2-甲基戊烷構(gòu)成。 摩爾比為約1/1的加合反應(yīng)得到特別低粘度的加合物。摩爾比為約1/1. 1或1/1. 2的加合 反應(yīng)得到稍微更高粘度的加合物，它們的游離1，5-二氨基-2-甲基戊烷的含量特別低，這 由于它們的揮發(fā)性而對(duì)工作人員是有利的。
[0045] 所述固化劑另外包含至少一種伯二胺P2。適合作為伯二胺P2的是與已經(jīng)提到的 適合的伯二胺P1同樣的伯二胺。伯二胺P2優(yōu)選與加合反應(yīng)所用的伯二胺P1不同。
[0046] 優(yōu)選的伯二胺P2的分子