專利名稱：除莠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除莠組合物以及制備除莠組合物的方法。
背景技術(shù)：
在USP-4626276、USP-4741768、USP-5084087和USP-5554576中公開了一些含除莠環(huán)己二酮化合物的組合物。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供含有烯草酮(clethodim)作為活性成分的除莠組合物，其中水含量少于約0.20wt％。
此外，本發(fā)明提供含有烯草酮作為活性成分的除莠組合物的制備方法，該方法包括脫水步驟。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的除莠組合物或通過本發(fā)明的方法制造的除莠組合物提供組合物中烯草酮的良好存儲(chǔ)穩(wěn)定性。
發(fā)明公開在本發(fā)明中，烯草酮是除莠成分，烯草酮的化學(xué)名稱為(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亞氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羥基環(huán)己-2-烯酮，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 其可以商購，例如由Valent U.S.A.Corporation或Arvesta Corporation提供。
本發(fā)明的除莠組合物通常包含i)烯草酮，ii)陰離子表面活性劑，iii)非離子表面活性劑和iv)芳香族烴。
在除莠組合物中烯草酮的含量通常為5wt％-40wt％，優(yōu)選10wt％-30wt％。
磺酸鹽表面活性劑通常用作陰離子表面活性劑。磺酸鹽表面活性劑是指在分子中含有至少一個(gè)磺酸鹽基團(tuán)的陰離子表面活性劑?；撬猁}表面活性劑的例子包括烷基苯磺酸的鹽(例如(C8-C15烷基)苯磺酸鹽)、烷基萘磺酸的鹽、烷基磺酸的鹽、烷基醚磺酸的鹽、脂肪醇醚磺酸的鹽和聚氧化烯三苯乙烯基苯基醚磺酸的鹽。所述鹽的典型例子是鈣、鈉和鉀鹽。所述磺酸鹽的典型例子是十二烷基苯磺酸鹽、二異丙基萘磺酸鹽、二異丁基萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和琥珀酸二烷基酯磺酸鹽(dialkylsulfosuccinate)。它們之中，優(yōu)選使用十二烷基苯磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鉀。
在除莠組合物中磺酸鹽表面活性劑的含量通常為0.1wt％-10wt％，優(yōu)選0.1wt％-5wt％。
非離子表面活性劑的典型例子包括聚氧化烯多芳基醚、聚氧乙烯植物油、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪醇醚和聚氧乙烯鏈烷醇酰胺。
聚氧化烯多芳基醚是指在分子中含有兩個(gè)或更多個(gè)芳環(huán)以及醚結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑，其中至少一個(gè)芳環(huán)具有聚氧化烯基團(tuán)。聚氧化烯多芳基醚的典型例子包括聚氧化烯苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯苯乙烯基苯基苯基醚、聚氧化烯芐基苯基醚、聚氧化烯芐基苯基苯基醚和聚氧化烯二苯基醚。聚氧化烯部分通常為聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。典型的例子是聚氧化烯三苯乙烯基苯基醚(例如聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯三苯乙烯基苯基醚)和聚氧化烯二苯乙烯基苯基醚(例如聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚)。
聚氧化烯多芳基醚的HLB優(yōu)選為12-15。HLB是指親水親油平衡，其在表面活性劑領(lǐng)域是公知的。
聚氧乙烯植物油是環(huán)氧乙烷對植物油的加成產(chǎn)物。典型的例子是聚氧乙烯蓖麻油。
聚氧化烯脂肪酸酯是非離子表面活性劑并且通常由下式表示RCOO(AO)nH或RCOO(AO)nCOR其中R是具有6-21個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；AO是聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物；n是2-30。
聚氧化烯脂肪酸酯可商購或通過已知方法制備。例如，聚氧乙烯脂肪酸酯可以通過環(huán)氧乙烷對脂肪酸的加成或用聚乙二醇對脂肪酸進(jìn)行酯化制備。
聚氧化烯脂肪酸酯的HLB優(yōu)選為8-16。聚氧化烯脂肪酸酯的典型例子包括聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯二月桂酸酯和聚氧乙烯單硬脂酸酯。
聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯是環(huán)氧乙烷對失水山梨糖醇脂肪酸酯的加成產(chǎn)物，其中所述脂肪酸通常是飽和或不飽和的C8-C22脂肪酸。聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯的例子包括聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單肉豆蔻酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇單樹脂酸酯。
環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)嵌段共聚物也稱為聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的例子是(PO)x- (EO)y、(EO)x-(PO)y、(PO)x-(EO)y-(PO)z和(EO)x-(PO)y-(EO)z。它們之中，(PO)x-(EO)y-(PO)z，即 和(EO)x-(PO)y-(EO)z，即 是優(yōu)選使用的。
聚氧化烯烷基苯基醚也稱為聚氧化烯烷基苯酚，它是指非離子表面活性劑，即聚氧化烯化的烷基苯酚。其典型地由下式表示R-C6H4-O-(AO)nH，其中R是烷基，(AO)n是聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，以及n是2-50。聚氧化烯烷基苯基醚的典型例子包括聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。
聚氧化烯脂肪醇醚是指一種非離子表面活性劑，其為聚氧化烯化的脂肪醇。其也稱為聚氧化烯烷基醚。其典型地由下式表示R-O-(AO)mH，其中R是任選含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的高級烷基，換句話說，R可以是鏈烯基，(AO)m是聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，以及m是2-20。聚氧化烯烷基醚的典型例子包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚。其通過烯化氧(例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷)對脂肪醇即C10-C22脂肪醇的加成制備。
聚氧化烯鏈烷醇酰胺通常是聚氧化烯化的脂肪酸酰胺。其典型地由下式表示RCONH(AO)nH或RCON[(AO)nH]2，其中R是具有6-21個(gè)碳原子的烷基，(AO)n是聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，以及n是2-30。優(yōu)選使用RCONH(AO)nH類型。聚氧化烯鏈烷醇酰胺表面活性劑的例子包括聚氧乙烯月桂酰胺、聚氧乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯椰油酰胺(polyoxyethylene cocamide)、聚氧丙烯椰油酰胺(polyoxypropylene cocamide)、聚丙二醇2-羥乙基異硬脂酰胺和聚丙二醇2-羥乙基椰油酰胺。
在除莠組合物中非離子表面活性劑的含量通常為0.1wt％-30wt％，優(yōu)選0.1wt％-20wt％。
芳香族烴的例子包括二甲苯、苯基二甲苯基乙烷、Hisol SAS-296(1-苯基-1-二甲苯基乙烷和1-苯基-1-乙基苯基乙烷的混合物，NipponPetroleum Company的商品名稱)、Cactus Solvent HP-DMN(含有80％二甲基萘，Nikko Petrochemical Company的商品名稱)、CactusSolvent P-100(碳數(shù)目為9-10的烷基苯，Nikko Petrochemical Company的商品名稱)、Aromatic 150(芳香族烴，ExxonMobil Chemical的商品名稱)和Aromatic 200(芳香族烴，ExxonMobil Chemical的商品名稱)。
在除莠組合物中芳香族烴的含量通常為10wt％-89.8wt％。
此外，除莠組合物任選含有其它溶劑、輔助劑例如脂肪酸的酯、抗氧化劑、殺真菌劑、香料、著色劑等等。
脂肪酸的酯通常可作為生物效力的增強(qiáng)劑。脂肪酸酯的化學(xué)式為RCOOR’；其中R是具有7-21個(gè)碳原子的烷基或具有7-21個(gè)碳原子的鏈烯基，和R’是具有1-8個(gè)碳原子的烷基。式RCO給出的基團(tuán)的例子包括棕櫚酰、肉豆蔻酰、硬脂酰、月桂酰和油酰。R’的例子是甲基、乙基、異丙基、丁基、異丁基和辛基。脂肪酸酯的典型例子是油酸甲酯、棕櫚酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、月桂酸辛酯、棕櫚酸辛酯和硬脂酸丁酯。
當(dāng)使用脂肪酸酯時(shí)，除莠組合物中脂肪酸酯的含量通常為0.1wt％-79.8wt％，優(yōu)選10wt％-50wt％。此外，當(dāng)使用脂肪酸酯時(shí)，在本發(fā)明的除莠組合物中芳香族烴的含量優(yōu)選為10wt％-60wt％。
優(yōu)選沒食子酸丙酯用作抗氧化劑；在除莠組合物中沒食子酸丙酯的含量通常為0.01wt％-10wt％，優(yōu)選0.1wt％-3wt％。
本發(fā)明還提供含有烯草酮作為活性成分的除莠組合物的制備方法，該方法包括脫水步驟。通過該方法得到的除莠組合物具有烯草酮在組合物中的良好存儲(chǔ)穩(wěn)定性并且水含量通常少于約0.20wt％。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的方法。
可以對混合物或原料實(shí)施脫水步驟，并且脫水步驟例如可以通過如下方式進(jìn)行將干燥氣體例如空氣和氮?dú)夤呐萃ㄟ^液體；使液體與吸水材料接觸，所述吸水材料為例如多孔結(jié)晶沸石(例如分子篩3A，分子篩4A，分子篩5A)、無水硫酸鈉、無水硫酸鈣、無水硫酸鎂、氯化鈣和氧化鈣；或使用甲苯、二甲苯、苯、乙苯等進(jìn)行共沸蒸餾。干燥氣體可以通過使氣體(例如氮?dú)?，壓縮空氣)通過干燥劑例如氯化鈣、二氧化硅等制備。從市售的鋼瓶原封不動(dòng)即可以得到干燥氮?dú)狻?br> 也就是說，典型的步驟是將烯草酮、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、芳香族烴和任選的其它溶劑、輔助劑等混合，然后使干燥氣體鼓泡通過混合物或使混合物與吸水材料接觸。另一個(gè)典型的步驟是在使干燥氣體鼓泡通過至少一種原料或使至少一種原料與吸水材料接觸之后，將烯草酮、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、芳香族烴和任選的其它溶劑、輔助劑等混合。實(shí)施脫水步驟的原料通常是所述非離子表面活性劑，或者是所述非離子表面活性劑和包括芳香族烴的溶劑。
本發(fā)明的除莠組合物通常用作可乳化的濃縮物，也就是說其用水稀釋得到乳狀液并施用在闊葉農(nóng)作物(例如大豆、棉花、甜菜、花生)田地中的雜草，特別是禾本科的雜草，例如鵝觀草(Agropyrontsukushiense)、稗(Echinochloa crus-galli)、狗尾草(Setariaviridis)、谷莠子(大狗尾草)((Setaria faberi)、馬唐(Digitariasanguinalis)、早熟禾(Poa annua)、鼠尾看麥娘(Alopecurusmyosuroides)、燕麥(Avena sativa)、野燕麥(Avena fatua)、約翰遜草(Sorghum halepense)、偃麥草(嘎嘎草)(Agropyron repens)、旱雀麥(Bromus tectorum)和狗牙根(爬根草)(Cynodon dactylon)。雖然會(huì)隨目標(biāo)雜草的種類、天氣條件等變化，但使用劑量以烯草酮的數(shù)量計(jì)算通常為每公頃10g-1000g。除莠組合物的稀釋體也可以通過直升機(jī)、飛機(jī)或無線電控制的直升機(jī)進(jìn)行空中施用。本發(fā)明的除莠組合物可以用含有鋪展劑的水稀釋。鋪展劑的例子包括Agridex(HelenaChemical Corporation的商品名稱)、Dynamic(Helena ChemicalCorporation的商品名稱)、Induce(Helena Chemical Corporation的商品名稱)和Silwet L-77(Nihon Unicar制造)。
實(shí)施例下面，參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更加詳盡的說明，但是本發(fā)明不應(yīng)限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1將21.5wt％烯草酮(純度93％)、1.7wt％十二烷基苯磺酸鈣(60％在2-乙基己醇中的十二烷基苯磺酸鈣，Agnique ABS 60C，由Cognis提供)、2.0wt％聚氧乙烯聚氧丙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB 13.5，Soprophor 796P，Rhodia提供)、4.0wt％聚氧乙烯蓖麻油(HLB 13)、4.0wt％聚氧乙烯蓖麻油(HLB 10.8)、40wt％油酸甲酯(Agnique ME181-U，Cognis提供)和26.8wt％Aromatic 150(芳香族烴，ExxonMobilChemical的商品名稱)充分混合得到混合物。混合物中水的含量是0.23wt％。(參考組合物1)將約150ml參考組合物1放入300ml燒瓶中，并以約40ml/秒的速率鼓泡干燥氮?dú)?小時(shí)。混合物中的水含量降低至0.01wt％。(組合物1)
實(shí)施例2將21.5wt％烯草酮(純度93％)、1.7wt％十二烷基苯磺酸鈣(60％在2-乙基己醇中的十二烷基苯磺酸鈣，Agnique ABS 60C，由Cognis提供)、2.0wt％聚氧乙烯聚氧丙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB 13.5，Soprophor 796P，Rhodia提供)、11.0wt％聚氧乙烯蓖麻油(HLB10.8)、40wt％硬脂酸丁酯和23.8wt％ Aromatic 150(芳香族烴，ExxonMobil Chemical的商品名稱)充分混合得到混合物?；旌衔镏兴暮渴?.33wt％。(參考組合物2)將約150ml參考組合物2放入300ml燒瓶中，并以約40ml/秒的速率鼓泡干燥氮?dú)?小時(shí)。將混合物中的水含量降低至0.02wt％。(組合物2-1)將約30ml參考組合物2放入具塞瓶中，加入約15克分子篩3A并放置3小時(shí)?；旌衔镏械乃拷档蜑?.07wt％。(組合物2-2)實(shí)施例3將21.5wt％烯草酮(純度93％)、1.7wt％十二烷基苯磺酸鈣(60％在2-乙基己醇中的十二烷基苯磺酸鈣，Agnique ABS 60C，由Cognis提供)、2.0wt％聚氧乙烯聚氧丙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB 13.5，Soprophor 796P，Rhodia提供)、6.0wt％聚氧乙烯蓖麻油(HLB 13)、6.0wt％聚氧乙烯蓖麻油(HLB 10.8)和64.8wt％ Aromatic 150(芳香族烴，ExxonMobil Chemical的商品名稱)充分混合得到混合物?；旌衔镏兴暮渴?.32wt％。(參考組合物3)將約150ml參考組合物3放入300ml燒瓶中，并以約40ml/秒的速率鼓泡干燥氮?dú)?小時(shí)。混合物中的水含量降低為0.03wt％。(組合物3)實(shí)施例4測量聚氧乙烯聚氧丙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB 13.5)中的水含量，值為0.14wt％。將10克(10g)分子篩3A加入25ml聚氧乙烯聚氧丙烯三苯乙烯基苯基醚中并保持15小時(shí)。水含量降為0.04wt％。
測量十二烷基苯磺酸鈣(60％在2-乙基己醇中的十二烷基苯磺酸鈣，Agnique ABS 60C，由Cognis提供)中的水含量，值為0.68wt％。將10克(10g)分子篩3A加入25ml十二烷基苯磺酸鈣中并保持15小時(shí)。水含量降為0.04wt％。
上述得到的原料能夠提供本發(fā)明的除莠組合物。
測試實(shí)施例將下表中列出的除莠組合物在60℃的烘箱中放置7天并測量烯草酮的含量。

如上表所示，通過脫水步驟，烯草酮的存儲(chǔ)穩(wěn)定性得到改善。
權(quán)利要求
1.包含烯草酮作為活性成分的除莠組合物，其中除莠組合物中的水含量少于約0.20wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的除莠組合物，其含有烯草酮、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和芳香族烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的除莠組合物，按重量計(jì)，其含有10％-30％烯草酮、0.1％-5％陰離子表面活性劑、0.1％-20％非離子表面活性劑和10％-89.8％芳香族烴。
4.制備含有烯草酮作為活性成分的除莠組合物的方法，該方法包括脫水步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中除莠組合物中的水含量少于約0.20wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述除莠組合物含有烯草酮、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和芳香族烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中按重量計(jì)，該除莠組合物含有10％-30％烯草酮、0.1％-5％陰離子表面活性劑、0.1％-20％非離子表面活性劑和0.1％-89.8％芳香族烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述脫水步驟包括鼓泡干燥氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述干燥氣體是氮?dú)狻?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述脫水步驟包括與吸水材料接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中吸水材料是選自分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A和無水硫酸鈉中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述脫水步驟包括共沸蒸餾。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述共沸蒸餾是用甲苯、二甲苯、苯或乙苯進(jìn)行的共沸蒸餾。
全文摘要
脫水步驟向烯草酮制劑提供了良好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。包含烯草酮作為活性成分的除莠組合物提供了烯草酮在組合物中的良好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，其中在除莠組合物中水的含量少于約0.20wt％。
文檔編號A01N25/30GK1846493SQ200610071930
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日
發(fā)明者大坪敏朗, 渡邊敦, A·E·卡切維斯基, 劉勤 申請人:住友化學(xué)株式會(huì)社