專利名稱：聚異氰酸酯混合物的分級方法
聚異氰酸酯混合物的分級方法本發(fā)明涉及在液相中分級(fractionate)聚異氰酸酯(polyisocyanate)的混合 物的方法。聚異氰酸酯是工業(yè)上重要的化工藥品，具有各種各樣的應(yīng)用，特別是作為在現(xiàn)代 社會中具有各種各樣不同應(yīng)用的大量聚氨酯基材料的主要組分。就產(chǎn)量而言主要的芳族異氰酸酯是熟知的TDI和PMDI。甲苯二異氰酸酯( TDI) 常規(guī)上是通過甲苯二胺(TDA)的光氣化作用來生產(chǎn)的，通常但不完全是2，4'和2，6'異構(gòu) 體的“80 20”的混合物，其主要用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料領(lǐng)域。聚合亞甲基二異氰酸酯 (polymeric methylenedi-isocyanate，PMDI)是聚異氰酸酯的復(fù)合混合物，通過相應(yīng)的多 胺混合物的光氣化作用而形成，而所述多胺混合物是通過熟知的苯胺和甲醛的酸催化縮合 產(chǎn)生的。PMDI本身是工業(yè)上用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的重要異氰酸酯，所述硬質(zhì)聚 氨酯泡沫塑料優(yōu)選地在建筑工業(yè)中用作絕緣材料，在制冷設(shè)備工業(yè)中用作絕緣泡沫以及用 作夾芯板結(jié)構(gòu)材料。通常，借助于適當(dāng)?shù)墓に嚥僮魅缯麴s或者結(jié)晶化來回收一部分存在于 PMDI中的被稱為MMDI的二苯基甲烷4，4' - 二異氰酸酯。而MMDI是用于密實(shí)、微孔和多 孔聚氨酯如粘合劑、涂料、纖維、彈性體和整體泡沫的聚氨酯配方的重要成分。同樣，可以制 備二異氰酸酯異構(gòu)體比例不同的各種混合物(所謂的“混合異構(gòu)體”產(chǎn)物)。因此，本文所 用的術(shù)語“PMDI”包括其中存在單體MDI，例如4，4' _、2，2'-和/或2，4' -MDI的PMDI 混合物。通常，本文使用“MDI”來表示衍生自PMDI的各種材料中的任意一種，例如PMDI本 身、二異氰酸酯異構(gòu)體混合物和純的或者基本上純的二異氰酸酯異構(gòu)體。諸如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和1，6_己二異氰酸酯(HDI)等脂肪族聚異氰酸 酯通常是通過相應(yīng)的多胺的光氣化作用來生產(chǎn)的，盡管已經(jīng)進(jìn)行了很大的努力以便通過非 光氣方法來生產(chǎn)這些產(chǎn)物。許多其他的異氰酸酯是已知的，例如R，S-1_苯乙基異氰酸酯，1-甲基-3-苯基丙 基異氰酸酯，萘基二異氰酸酯(NDI)，正戊基異氰酸酯，6-甲基-2-庚烷異氰酸酯，環(huán)戊基異 氰酸酯，2，4_和2，6_ 二異氰酸根合甲基環(huán)己烷(H6TDI)和其異構(gòu)體混合物，鄰_、間-或 對-二甲苯二異氰酸酯(XDI)，二異氰酸根合環(huán)己烷(t-CHDI)、二(異氰酸根合環(huán)己基)甲 烷(H12MDI)，四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯(m-TMXDI)，l，3-雙(異氰酸根合甲基) 環(huán)己烷(H6XDI) ,1,6- 二異氰酸根合-2，2，4，4-四甲基己烷，1，6-二異氰酸根合_2，2，4-三 甲基己烷及其混合物(TMDI)?？紤]到商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，迄今光氣化是制備脂肪族和芳族聚異氰酸酯的最重要的方 法，并且典型地通常在處理溶劑的存在下通過相應(yīng)的多胺用光氣反應(yīng)來進(jìn)行，所述處理溶 劑選自烴類、鹵代烴類、醚類、酯類等。經(jīng)常使用一氯苯(MCB)和鄰二氯苯(ODCB)。在所有情形中，光氣化反應(yīng)的產(chǎn)物(通過本領(lǐng)域那些技術(shù)人員熟知的各種方法除 去過量的光氣(phosgene)、氯化氫和處理溶劑之后)是期望的聚異氰酸酯和各種副產(chǎn)物的 粗制混合物。副產(chǎn)物通常也具有異氰酸酯官能團(tuán)，因此也是一種聚異氰酸酯化合物或者含 有聚異氰酸酯化合物的混合物。在TDI的情形中，期望的聚異氰酸酯本身通常是2，4'和2,6' TDI異構(gòu)體的混合物，其是通過已知的手段從聚異氰酸酯反應(yīng)副產(chǎn)物中移出的。同 樣，對于脂肪族異氰酸酯，通過已知手段從聚異氰酸酯反應(yīng)副產(chǎn)物中移出期望的脂肪族異 氰酸酯產(chǎn)物。在PMDI的情形中，期望的聚異氰酸酯本身是一系列分子量同系物的混合物， 各自都具有多種異構(gòu)體形式，其全部因此通常是包含在聚異氰酸酯反應(yīng)副產(chǎn)物中的聚異氰 酸酯。存在范圍廣泛的生產(chǎn)方法來進(jìn)一步處理粗制的反應(yīng)混合物。
通常將粗制TDI進(jìn)行分餾來產(chǎn)生作為餾出液的期望的TDI 二異氰酸酯產(chǎn)物，留下 較高分子量材料殘余物。蒸餾二異氰酸酯所需的高溫，例如由于異氰酸酯官能團(tuán)之間的反 應(yīng)，不可避免地導(dǎo)致其他較高分子量化合物的形成。一個非限制性的實(shí)例是形成碳二亞胺 以及后來形成脲酮亞胺(uretonimine)。稱為碳二亞胺和脲酮亞胺的化合物也具有異氰酸 酯官能團(tuán)，因此同樣是聚異氰酸酯。描述了許多用于蒸餾(參見例如US2006/135810和US 2007/015940)以及用于進(jìn)一步處理殘余物(參加例如US 2003/233013)的工藝變體。這些 工藝中的許多大致上也適用于脂肪族聚異氰酸酯的制備，但是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員來把諸 如溫度、壓力等具體工藝變量調(diào)為目標(biāo)產(chǎn)物的具體性質(zhì)，例如揮發(fā)性。經(jīng)常首先進(jìn)行粗制PMDI的分餾，通常包括部分地去除一些二異氰酸酯來產(chǎn)生作 為餾出液的二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物，留下為混合物的底部產(chǎn)物。描述了許多工藝變體 (參見例如 US 2007/117997、EP 1518874、WO 2006/022641、WO 2007/051740)。底部產(chǎn)物 是含有二異氰酸酯、三異氰酸酯、四異氰酸酯等以及含有其他官能團(tuán)的分子的混合物，所述 分子為，例如脲、縮二脲、脲基二酮(uretidione)、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺等，它們 中的一些是在蒸餾步驟自身中產(chǎn)生的。盡管含有這樣的官能團(tuán)，這些后面的化合物也含有 異氰酸酯基團(tuán)，因此也是聚異氰酸酯。除了產(chǎn)生其他較高分子量的雜質(zhì)之外，蒸餾還需要使用復(fù)雜的設(shè)備和大量的能 量，因此在商業(yè)規(guī)模上在-NCO產(chǎn)率損失、產(chǎn)物質(zhì)量變化、處理工藝復(fù)雜性和處理成本方面 都存在問題。PMDI含有反應(yīng)副產(chǎn)物，這可能影響聚異氰酸酯混合物自身的性質(zhì)并且特別是影響 諸如聚氨酯泡沫塑料等衍生產(chǎn)物的性質(zhì)。這些性質(zhì)包括但不限于聚異氰酸酯的反應(yīng)性、聚 異氰酸酯與多羥基化合物的兼容性、聚異氰酸酯的顏色和衍生泡沫的顏色。存在使用溶劑 來將產(chǎn)物分成級分的方法(例如US 3144474和US 3987075)。這些方法也適用于在TDI和 其他聚異氰酸酯的生產(chǎn)中凈化粗制的反應(yīng)混合物。問題是為了商業(yè)運(yùn)作大規(guī)模地使用額外 的化學(xué)藥品，導(dǎo)致生產(chǎn)方法在期望產(chǎn)品的分離步驟和隨后的回收以及溶劑的分離和重新使 用(任選純化)方面的額外的復(fù)雜性。對于這樣的方法，大量的額外的處理費(fèi)用也是必然 的。在通過分餾或者其他手段部分地去除一部分二異氰酸酯之后所產(chǎn)生的PMDI底部 產(chǎn)物是混合物。該組合物的確切組成取決于相應(yīng)的多胺混合物的組成、所去除的二異氰酸 酯的量和不同處理階段的確切條件以及在那所形成的不同雜質(zhì)物質(zhì)的量。通過本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的許多不同的手段可以改變多胺混合物的組成，尤其是包括改變苯胺_甲醛的比 例、所用的酸催化劑的種類和數(shù)量、在處理的不同階段所使用的溫度以及方法和處理設(shè)備 的種類和構(gòu)造。稱為PMDA的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的連續(xù)、不連續(xù)或者半連續(xù)的制 備描述于許許多多的專利和出版物中[參見，例如JP 9406590，DE 19804915，EP 1616890及其中的參考文獻(xiàn)，以及還有 H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3 (2)，209 (1974)，Μ. V. Moore in =Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol，第 3 版，紐約，2，338-348 (1978)]。然而不管這樣 的改變?nèi)绾危匀皇侵豢梢缘玫骄郛惽杷狨ネ滴锖拖嚓P(guān)異構(gòu)體組合物的某些混合物，這 可以通過經(jīng)濟(jì)可行的手段來生產(chǎn)。很可能其他組成，如果可以得到的話，將在有利使用聚異 氰酸酯的一個或多個應(yīng)用中(其可以是聚氨酯、聚脲或者任何其他產(chǎn)品領(lǐng)域)找到特別有 益的用途。蒸餾過的MDI 二異氰酸酯異構(gòu)體混合物可以直接使用或者可以通過任意熟知的手段或者手段的組合(分餾、分級結(jié)晶、部分結(jié)晶和過濾等)來進(jìn)一步分級以產(chǎn)生具有多種 二異氰酸酯異構(gòu)體組成的產(chǎn)物。含有，例如氨基甲酸乙酯基團(tuán)和異氰酸酯端基的預(yù)聚物是用于生產(chǎn)聚氨酯的重要 中間體。這些預(yù)聚物常?；诙惽杷狨ィ强梢园环N或多種另外的異氰酸酯。這 樣的預(yù)聚物是眾所周知的并且廣泛描述于文獻(xiàn)中。它們通常是通過使具有至少兩個對于異 氰酸酯基團(tuán)是反應(yīng)性的氫原子的化合物，特別是多羥基化合物，與過量的聚異氰酸酯反應(yīng) 而制備的。至少雙官能度的異氰酸酯與至少雙官能度的多羥基化合物的聚氨酯反應(yīng)也形成 了超過化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng)產(chǎn)物的低聚物產(chǎn)物，因?yàn)楦髦虚g體含有反應(yīng)性的NCO或OH基，而 這可以與原料或者其他已經(jīng)形成的中間體進(jìn)一步反應(yīng)。例如，當(dāng)要構(gòu)建異氰酸酯和多羥基 化合物的限定A-B-A結(jié)構(gòu)時，不期望形成這樣的低聚物聚氨酯。該限定的結(jié)構(gòu)對于泡沫的 和密實(shí)的彈性體例如熱塑性聚氨酯或者澆注彈性體的性質(zhì)分布具有正面影響。此外，預(yù)聚 物的粘度通常隨著聚合度而增大。高度粘性的預(yù)聚物通常在相當(dāng)大的程度上限制進(jìn)一步的 加工，特別是在2組分體系中，因?yàn)楫惽杷狨ズ投嗔u基化合物組分的可混性被消弱了。在這 些所謂的預(yù)聚物中存在的反應(yīng)產(chǎn)物也具有異氰酸酯官能團(tuán)，因此也是聚異氰酸酯。在含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物的制備中，過量使用的二異氰酸酯的未反應(yīng)的單體 通常保留在預(yù)聚物中，而不管反應(yīng)時間如何。該殘余量的單體二異氰酸酯可能在異氰酸酯 預(yù)聚物的使用中或者在它們的進(jìn)一步加工中導(dǎo)致問題。因此，單體中的某些，例如甲苯二 異氰酸酯(TDI)或者脂肪族二異氰酸酯1，6_己二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)即使在室溫也具有可觀的蒸汽壓，因此具有毒性作用，特別是在噴霧應(yīng)用中，因?yàn)槠?中存在異氰酸酯蒸汽。在高溫使用時，例如，在粘合劑加工中，如經(jīng)常所需要的那樣，二苯基 甲烷二異氰酸酯(MDI)的異構(gòu)體也形成氣溶膠或者氣體排放。因?yàn)橥ǔ７商貏e規(guī)定了用 于維持吸入空氣的純度的昂貴的措施以保護(hù)進(jìn)行加工的人員，用戶對于不含二異氰酸酯的 預(yù)聚物或者二異氰酸酯的水平顯著降低的預(yù)聚物感興趣。此外，其自身或者以它們與胺類 的反應(yīng)產(chǎn)物的形式的單體二異氰酸酯可以在濕氣形式存在下“遷移”，其以不期望的方式從 完成的聚氨酯產(chǎn)物遷移到其表面，并且當(dāng)在汽車內(nèi)部的情形中，從那進(jìn)入環(huán)境空氣中，或者 在包裝膜的情形中，進(jìn)入已被包裝的產(chǎn)品中。此外，單體MDI往往在預(yù)聚物中結(jié)晶。在還含有顯著量的單體二異氰酸酯的傳統(tǒng)預(yù)聚物的情形中，產(chǎn)品性能，例如粘度， 主要是由未反應(yīng)的自由二異氰酸酯決定的。然而，在具有低含量或者顯著降低含量的自由 二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物中，例如以甲苯二異氰酸酯(TDI)或者亞甲基二苯基二異氰酸 酯(MDI)為基礎(chǔ)，也是如今市場上所需求的，低聚物產(chǎn)物的形成對于產(chǎn)物的粘度和體系的 其他聚合物物理參數(shù)具有充分的影響。能夠進(jìn)行受控的反應(yīng)來控制聚合度在后面的情形中 是特別期望的。預(yù)聚物中的產(chǎn)品分布關(guān)鍵是受原料間的摩爾比例的影響。因此，可能進(jìn)行另外的反應(yīng)的基團(tuán)必須存在接近于等摩爾的量以獲得高分子量。結(jié)果是寬的分子量分布， 具有低摩爾比例的個別級分。但是然后，可能不得不再次去除保留在產(chǎn)品中的大幅度摩爾 過量的單體二異氰酸酯，這費(fèi)錢。因此可能的話應(yīng)當(dāng)避免使用高摩爾過量的自由異氰酸酯。 通過蒸餾[例如EP 1518874中所述]或者通過溶劑萃取或者固體的沉淀和過濾[例如WO 01/40342中所述]可以實(shí)現(xiàn)單體二異氰酸酯的量的下降。然而，這樣的方法也賦予了嚴(yán)重 的額外復(fù)雜性，因此增加生產(chǎn)過程的成本。在預(yù)聚物制備中抑制較高分子量加合物的形成的另一可能方式是使用具有不同 反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯。這樣的二異氰酸酯的商業(yè)可得的一般實(shí)例，其后稱 為不對稱的二異氰酸酯的是2，4-TDI、2，4' -MDI和IPDI。但是，這樣的方法明顯地僅限于 使用某些異氰酸酯。
在預(yù)聚物制備中抑制較高分子量加合物的形成的另一可能方式是使用不對稱的 二異氰酸酯[參見US 2007/060731]，特別是2，4-TDI、2，4' -MDI和/或IPDI作為二異氰 酸酯，在有機(jī)金屬催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，接著從反應(yīng)產(chǎn)物中去除這些有機(jī)金屬催化劑或 者使它們?nèi)セ罨?，隨后從反應(yīng)產(chǎn)物中分離掉過量的單體二異氰酸酯。這明顯是復(fù)雜的方法， 使得具有降低水平的單體二異氰酸酯的預(yù)聚物的生產(chǎn)成本顯著增加。異氰酸酯變體(例如異氰酸酯產(chǎn)物進(jìn)行其他的具體反應(yīng)來產(chǎn)生例如含有脲酮亞 胺或者異氰脲酸酯或者縮二脲官能團(tuán)等的反應(yīng)產(chǎn)物)是眾所周知的并且被廣泛使用。存在 于這些所謂的變體中的反應(yīng)產(chǎn)物也具有異氰酸酯官能團(tuán)，因此也是聚異氰酸酯。在上述預(yù) 聚物的情形中，期望生產(chǎn)最低分子量的聚異氰酸酯例如單體MDI的水平降低的產(chǎn)品。對于例如通過蒸餾來生產(chǎn)不合單體的變體或者單體二異氰酸酯的水平顯著降低 的變體的問題類似于制備預(yù)聚物所遇到的那些問題，包括形成另外的較高分子量物質(zhì)，通 常還伴隨著粘度的升高。因此，仍然存在對于適用于處理各種聚異氰酸酯混合物的分離方法的明顯需求， 該分離方法不產(chǎn)生顯著數(shù)量的新組分并且從較簡單的處理設(shè)備和較低的運(yùn)行成本方面而 言在經(jīng)濟(jì)學(xué)上是有益的，其中最初的聚異氰酸酯混合物被分級成至少兩個具有不同組成的 聚異氰酸酯流?，F(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)通過使用采用膜的方法可以滿足該需求。例如，我們已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)依靠基于膜的方法可以將PMDI進(jìn)料組合物分級成具 有顯然不同組成的兩種PMDI。例如，我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)依靠基于膜的方法可以顯著降低在基于MDI的預(yù)聚物中的
自由二異氰酸酯的量。因此，本發(fā)明涉及在液相中，任選地在適當(dāng)?shù)娜軇┗蛘咴趦煞N或兩種以上溶劑的 混合物的存在下，依靠可選擇性滲透的膜，將聚異氰酸酯的混合物分級成組成相互不同并 且不同于最初的混合物的滲透物流(permeate stream)和保留物流(retentate stream) 的方法。本發(fā)明的方法還包括回收滲透物(其通過可選擇性滲透的納米過濾膜)和保留 物(其被可選擇性滲透的納米過濾膜保留)的步驟。當(dāng)所述方法包括使用一種或多種溶劑 時，本發(fā)明的方法還包括通過各種手段包括蒸餾、蒸發(fā)等，或者也使用基于膜的方法例如全 蒸發(fā)對溶劑進(jìn)行回收和任選提純以及重新使用。用于本發(fā)明方法的溶劑可以是芳烴如苯，鹵代芳烴如一氯苯、鄰二氯苯、三氯苯或 者1-氯萘，烷基化芳烴如甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯或者四氫化萘，其他官能化芳烴如苯甲醚、二苯醚、乙氧基苯、芐腈、2-氟苯甲醚、2，3-二甲基苯甲醚、三氟甲苯，烷烴如正戊烷、正 己烷、正庚烷或者較高級的支化烷烴，環(huán)烷烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷或者其衍生物，鹵代烷烴如 氯仿、二氯甲烷、四氯化碳，和具有其他官能團(tuán)的烷烴如二乙醚、乙腈、丙腈、二噁烷等，酮類 如丙酮和甲乙酮，酰胺類如N，N' -二甲基甲酰胺和N，N' -二甲基乙酰胺，以及酯類如乙 酸乙酯和苯甲酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、吡啶等或者先前在現(xiàn)有 技術(shù)中所述的用于生產(chǎn)或處理異氰酸酯或者含異氰酸酯的化合物的任意溶劑。
本發(fā)明的其他個別方面是下述的，但是所有這些都可以與包括任選在適當(dāng)溶劑或 者兩種或兩種以上溶劑的混合物的存在下進(jìn)行分級的另外的進(jìn)一步非限制性方面一起使 用。在使用一種或多種溶劑的情形中，所述方法任選地包括一個或多個步驟，通過所示例的 任意適當(dāng)?shù)氖侄蔚幌抻诜逐s、分級結(jié)晶或者另一基于膜的分離步驟用于分離和回收期望 產(chǎn)物、分離和回收(具有任選的提純)溶劑。對于各種實(shí)施方案的進(jìn)一步的變體是使用預(yù) 濾機(jī)或其他系統(tǒng)來使膜免受固體的沉積、使用聚異氰酸酯或者溶劑或者氣體的膜的規(guī)律的 或不規(guī)律的反沖，任選加熱或冷卻液流和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種膜構(gòu)造(例如交叉流 動系統(tǒng)、死端式系統(tǒng)、螺旋形膜、中空纖維膜、平片膜等)?？梢砸赃B續(xù)、半連續(xù)或者不連續(xù) (間歇模式)的方式來進(jìn)行所述方法。一方面，本發(fā)明提供從相應(yīng)的多胺混合物轉(zhuǎn)化之后得到的粗制反應(yīng)混合物中完全 地或者部分地分離二異氰酸酯的方法，所述粗制反應(yīng)混合物任選地由光氣化方法產(chǎn)生。本發(fā)明的另一方面是提供從相應(yīng)的多胺混合物轉(zhuǎn)化之后得到的粗制反應(yīng)混合物 中完全地或者部分地分離芳族二異氰酸酯的方法，所述粗制反應(yīng)混合物任選地由光氣化方 法產(chǎn)生。本發(fā)明的另一方面是提供從相應(yīng)的多胺混合物轉(zhuǎn)化之后得到的粗制反應(yīng)混合物 中完全地或者部分地分離TDI 二異氰酸酯的方法，所述粗制反應(yīng)混合物任選地由光氣化方
法產(chǎn)生。本發(fā)明的另一方面是提供從相應(yīng)的多胺混合物轉(zhuǎn)化之后得到的粗制反應(yīng)混合物 中完全地或者部分地分離脂肪族二異氰酸酯的方法，所述粗制反應(yīng)混合物任選地由光氣化 方法產(chǎn)生。本發(fā)明的另一方面是提供從相應(yīng)的多胺混合物轉(zhuǎn)化之后得到的粗制反應(yīng)混合物 中完全地或者部分地分離MDI 二異氰酸酯的方法，所述粗制反應(yīng)混合物任選地由光氣化方
法產(chǎn)生。本發(fā)明的另一方面提供將相應(yīng)的多胺混合物轉(zhuǎn)化之后得到的粗制反應(yīng)混合物分 離成具有不同組成的滲透物PMDI流和保留物PMDI流的方法，所述粗制反應(yīng)混合物任選地 由光氣化方法產(chǎn)生。這樣產(chǎn)生的各種單獨(dú)的或者兩種PMDI混合物都可以是完全新的聚異 氰酸酯混合物，因?yàn)樗鼈儾荒軌蚋鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)來進(jìn)行制備。本發(fā)明的另一方面提供將相應(yīng)的多胺混合物轉(zhuǎn)化之后得到的粗制反應(yīng)混合物分 離成保留物PMDI流和由二異氰酸酯或者二異氰酸酯和三異氰酸酯的混合物組成的滲透物 流的方法，所述粗制反應(yīng)混合物任選地由光氣化方法產(chǎn)生。本發(fā)明的另一方面提供從由MDI和較高分子量化合物構(gòu)成的聚異氰酸酯混合物 中完全地或者部分地分離MDI 二異氰酸酯的方法，所述較高分子量化合物是此前通過MDI 或PMDI和單官能度或者多官能度化合物或其混合物(所謂的預(yù)聚物)的反應(yīng)或者通過已知方法進(jìn)一步化學(xué)處理MDI或PMDI (所謂的變體)而產(chǎn)生的。這樣的較高分子量化合物的 非限制性的實(shí)例包括通過異氰酸酯與所謂的“活性H”官能團(tuán)如-OH、NH、NH2, SH等的反應(yīng) 而衍生的那些(包括聚醚多羥基化合物、聚酯多羥基化合物、硫醇、多胺等)和通過眾所周 知的化學(xué)轉(zhuǎn)化源自聚異氰酸酯的那些(包括脲酮亞胺、縮二脲、異氰脲酸酯等)。本發(fā)明的 另一方面提供類似的方法，其中異氰酸酯組分是不同于MDI或者PMDI的芳族異氰酸酯例 如TDI，或者脂肪族異氰酸酯例如HDI，或者源自較低分子量芳族異氰酸酯的物質(zhì)例如三聚 HDI。
通常，在許多上述的實(shí)施方案中，滲透物流將具有比初始進(jìn)料材料和/或保留物 流較淺的顏色。由于本發(fā)明涉及液-液分級，所以并不包括從聚異氰酸酯中簡單過濾固 體雜質(zhì)的過程[例如 Yu. A. Avdonin ;V.A. Kulikova ;N.A.Pogodin， Khimicheskaya Promyshlennost (Moscow, Russian Federation) (1985)，7，403—4]，也不包括任選使用溶齊[J 使聚異氰酸酯混合物的級分沉淀，接著簡單過濾從液相中所得到的固體(例如描述于US 3144474、W0 01/40342和WO 2007051740中)，這些情形顯著增加了過程的復(fù)雜性并且僅適 用于非常少量的特殊情形?？蛇x擇性滲透膜的非限制性實(shí)例包括聚合物膜、無機(jī)和陶瓷膜以及由多于一種材 料構(gòu)成的復(fù)合膜。這樣的膜可以是對稱的或者不對稱的。本發(fā)明的膜可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的任意一種設(shè)計(jì)來進(jìn)行配置，例如螺旋形、板框式、管殼式以及其衍生的設(shè)計(jì)。膜 可以是圓柱的或者平面幾何結(jié)構(gòu)。通過將膜預(yù)浸漬在一種或多種溶劑或者聚異氰酸酯或者 聚異氰酸酯的混合物中可以改善膜的排斥性能。通過用低分子量芳族或者脂肪族單異氰酸 酯如苯基異氰酸酯或者用其他試劑(非限制性實(shí)例包括烷基硅烷、氟硅烷、氟烷基硅烷等) 來預(yù)處理可以改善膜的性能。膜在異氰酸酯或者異氰酸酯溶液中應(yīng)當(dāng)是穩(wěn)定的，即在所需 的工作壽命的持續(xù)時間保持所需要的性質(zhì)。對于一種或多種溶劑或者其他純的化合物的測 量通常引用的標(biāo)稱截留分子量(notional molecular weight cut-off)能夠或者不能夠給 出特定膜用于特定應(yīng)用的適當(dāng)性的指示。膜可以由選自下面的材料來形成或者包含選自下面的材料適于制備微量過濾、 超濾、納米過濾或者反滲透膜的聚合物材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏 1，1_ 二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素乙酸酯及其混合物?？?以通過本領(lǐng)域已知的任意技術(shù)，包括燒結(jié)、拉伸、徑跡蝕刻、模板濾取、界面聚合或者倒相來 制備膜。優(yōu)選的聚合物膜包括基于聚酰亞胺和聚二乙烯基氟化物(polydivinylfluoride) 的那些和從Sols印[Apeldoorn，冰島]商業(yè)可得的膜。其他優(yōu)選的膜是陶瓷膜，優(yōu)選例如如上述那樣被預(yù)處理過的那些。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意技術(shù)如燒結(jié)、濾取或溶膠_凝膠法，從無機(jī) 材料，如作為非限制性實(shí)例的碳化硅、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦或者沸石來制備膜。膜可以是無孔的，并且其無孔的可選擇性滲透層可以由如下材料來形成或者包含 如下材料，所述材料選自改性的聚硅氧烷基彈性體，包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)基彈性 體，乙烯-丙烯二烯(EPDM)基彈性體，聚降冰片烯基彈性體，聚辛烯(polyoctenamer)基彈 性體，聚氨酯基彈性體，丁二烯和丁腈橡膠基彈性體，天然橡膠、丁基橡膠基彈性體，聚氯丁二烯(氯丁橡膠)基彈性體，表氯醇彈性體，聚丙烯酸酯彈性體，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙 烯( 1 幻、聚偏1，1_二氟乙烯(PVDF)基彈性體，聚醚嵌段酰胺(PEBAX)，聚氨酯彈性體，交 聯(lián)聚醚及其混合物。膜可以含有選自外部網(wǎng)和載體的加強(qiáng)材料。這對于均勻管或者片是特別有利 的?？梢栽鰪?qiáng)該管或者片以提高它們的爆破壓，例如通過使用金屬或者塑料纖維外層編織 (overbraid)管或者通過對平片提供支撐網(wǎng)。當(dāng)膜含有無孔層和另外組件時，該另外組件可以是載體層。載體層可以是多孔載 體層。用于開放多孔載體結(jié)構(gòu)的適合的材料對于膜加工領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是熟知的。優(yōu) 選地，多孔載體是由如下材料形成或者包含如下材料，所述材料選自適于制備微量過濾、超 濾、納米過濾或者反滲透膜的聚合物材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏 1，1_ 二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亞胺及其混合物。對于膜的具體的 設(shè)計(jì)參數(shù)例如平均孔徑和孔徑分布(但是產(chǎn)生并定義膜的滲透性)、標(biāo)稱截留分子量、半滲 透層的厚度和膜中其他層(如果存在的話)的性質(zhì)以及所需的另外的材料和含有膜的實(shí)際 裝置的設(shè)計(jì)，可以全都由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)不同的實(shí)施方案來進(jìn)行確定。分離可以依靠壓力驅(qū)動膜方法，該方法涉及依靠由在進(jìn)料位點(diǎn)產(chǎn)生壓力的裝置所 產(chǎn)生的壓力梯度，例如通過裝置來產(chǎn)生氣壓或者通過裝置來產(chǎn)生機(jī)械壓力，經(jīng)過膜分成兩 種或多種組分的方法。該方法可以利用由填充彈性體制備的膜。所分離的級分本性上在最初混合物的不同組分中更加濃縮，由此可以證明對于化 學(xué)分析是有益的。
實(shí)施例實(shí)施例1將在N-甲基-吡咯烷(NMP)中的25wt%的聚酰亞胺聚合物[Lenzing P84， Evonik Degussa GmbH, Geb. 1266，PB 14, Paul-Baumann-Str. 1,45772 Marl，德國]的溶液 作為涂層沉積在無紡載體[Vildeon F0 2471，F(xiàn)reudenberg，德國]上，所述無紡載體是使 用間隙設(shè)定在大約250微米的流延刀貼膜機(jī)由大致厚度為0. 18mm的聚丙烯/聚苯乙烯材 料制成的。使膜靜置約5分鐘用于溶劑蒸發(fā)，然后將膜從貼膜機(jī)移除，并且立即浸入室溫的 水凝固浴中達(dá)15分鐘來完成聚合物沉淀。將所得到的膜在異丙醇(IPA)中保存3小時，然 后在使用前轉(zhuǎn)移到IPA/甘油浴(60 40體積比)中達(dá)至少3天。從IPA/甘油中取出膜并且在一氯苯(MCB)中浸泡20分鐘。然后將膜安裝在所謂 的“閉塞”測壓計(jì)中，使MCB在15巴下流過膜至少30分鐘來確保醇類被去除。通過氣相色譜(GC)分析和火焰離子化檢測分析待用于實(shí)驗(yàn)中的聚合物MDI的樣 品。發(fā)現(xiàn)二異氰酸酯與三異氰酸酯(各分子量的異構(gòu)體加在一起)的比例的值為21。在測 壓計(jì)中，在6巴的壓力下，使得聚合物MDI在MCB中的50襯％溶液通過膜分級95分鐘。滲 透物和保留物的樣品的二異氰酸酯/三異氰酸酯的比例分別為37和17，清楚地表明最初的 進(jìn)料、滲透物和保留物是具有明顯不同組成的聚異氰酸酯。實(shí)施例2將標(biāo)稱截留為500道爾頓的商業(yè)“納米過濾”膜(Solsep 030305，Sols印bv.， Apeldoorn，冰島)安裝在測壓計(jì)中并且如實(shí)施例1所述使MCB流過它。在14巴的壓力下使與實(shí)施例1中所用的相同的聚合物MDI在MCB中的50襯％溶液通過膜分級80分鐘。通過 GC分析測定的滲透物和保留物的樣品的二異氰酸酯/三異氰酸酯的比例分別為64和18， 清楚地表明最初的進(jìn)料、滲透物和保留物是具有明顯不同組成的聚異氰酸酯。實(shí)施例3通過凝膠滲透色譜(GPC)和在254nm的UV檢測分析由10. 5wt %的商品級三丙二 醇(TPG)和MDI 二異氰酸酯反應(yīng)而形成的預(yù)聚物(含有大約50%的4，4' -MDI和50%的 2,4' -MDI)，發(fā)現(xiàn)二異氰酸酯的含量為24. 1 (相對面積％ )，發(fā)現(xiàn)較高分子量異氰酸酯[不 同分子量的MDI-TPG-MDI物質(zhì)、異構(gòu)體和鏈增長物質(zhì)]的含量為75. 9%。使用實(shí)施例1中 所述的膜、設(shè)備和程序，使得該預(yù)聚物在MCB中的50wt%溶液在30巴壓力下分級108分鐘。 在保留物中的二異氰酸酯和較高分子量異氰酸酯的面積百分比的量分別為20. 3和79. 7， 清楚地表明與進(jìn)料組成相比，保留物中的二異氰酸酯的含量降低了。要注意的是，滲透物的 顏色比初始進(jìn)料材料和保留物的顏色淺。所收集的滲透物可以被直接使用或者也可以被用 作原料用于相同的或不同的預(yù)聚物的進(jìn)一步制備。實(shí)施例4通過GPC和在254nm的UV檢測來分析通過二乙氧膦酰硫膽堿氧化物 (phospholine oxide)催化的方法制備的脲酮亞胺-改性的4，4' -MDI變體，發(fā)現(xiàn)二異氰酸 酯的含量為41. 1 (相對面積％ )，發(fā)現(xiàn)較高分子量異氰酸酯的含量為58. 9%。使用實(shí)施例 1中所述的設(shè)備和程序和商業(yè)“納米過濾”膜(Solsep 010206，Sols印bv. ,Apeldoorn, 冰島)以便使該預(yù)聚物在MCB中的50wt%溶液在28巴的壓力下分級78分鐘。在滲透物中 的二異氰酸酯和較高分子量異氰酸酯的面積百分比的量分別為44. 3和55. 7，清楚地表明 聚異氰酸酯混合物的組成可以通過基于膜的分級來進(jìn)行改變。實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例2中所述的程序，使用標(biāo)稱截留為500道爾頓的商業(yè)膜(Solsep 030305，Solsep bv.，Apeldoorn，冰島)，將實(shí)施例3中所使用的MDI-TPG預(yù)聚物在MCB中 的溶液在10巴的壓力下分級102分鐘。通過GPC分析所測定的初始、滲透物和保留物樣品 中的MDI 二異氰酸酯與較高分子量聚異氰酸酯的比例分別為0. 31,0. 93和0. 28，清楚地表 明最初的進(jìn)料、滲透物和保留物是具有明顯不同組成的聚異氰酸酯。實(shí)施例6通過GPC來分析由56% (按重量計(jì))的4，4' _MDI、6%的實(shí)施例4中所述的脲 酮亞胺_改性的變體、1 %的亞磷酸三苯酯和37%的聚酯組成的預(yù)聚物，所述聚酯是由乙二 醇、1，4_ 丁二醇和己二酸(標(biāo)稱分子量為2000)形成的，發(fā)現(xiàn)4，4' -MDI與較高分子量聚 異氰酸酯的比例值為1. 24。使用實(shí)施例5中所述的程序和膜，將該預(yù)聚物在MCB中的溶液 在20巴下分級140分鐘。滲透物和保留物的GPC分析表明它們的組成顯著不同于最初預(yù) 聚物的組成，4，4' -MDI與較高分子量聚異氰酸酯的比例分別為8. 1和1. 0。實(shí)施例7在分級實(shí)驗(yàn)中使用實(shí)施例4中所述的脲酮亞胺_改性的變體而未經(jīng)溶劑稀釋，以
及使用如實(shí)施例2、5和6中所用的Solsep 030305膜。在40巴的壓力下進(jìn)行50分鐘的
測試。初始樣品、滲透物和保留物中的二異氰酸酯與較高分子量聚異氰酸酯的比例分別為 0. 73,4. 06 和 0. 66。
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實(shí)施例8通過GPC分析預(yù)聚物，該預(yù)聚物是由89.5wt%的二異氰酸酯異構(gòu)體(4，4' -MDI 與2，4' -MDI的比例大約為70 30)與10. 5wt%的商品級三丙二醇(TPG)反應(yīng)形成的，發(fā) 現(xiàn)二異氰酸酯的值為25. 34% (面積％ )和較高分子量聚合物的值為74. 66% (面積％ )。 通過在測壓計(jì)中的Solsep 030305膜，將該未稀釋的預(yù)聚物在40巴的壓力下在66°C分級
100分鐘。所獲得的滲透物和保留物中的二異氰酸酯與較高分子量聚異氰酸酯的比例分別 為 3. 99 和 0. 31。實(shí)施例9如實(shí)施例1中所述，使用21wt%的聚酰亞胺聚合物(聚酰亞胺P84 獲自HP Polymer Inc. , 1702 S. Hwy. 121, Suite 607-177, Lewisville, TX75067, USA) ,47. 4wt% NMP 和31. 6wt% THF的溶液來制得膜。通過GPC來分析由聚合物MDI和0. 57wt%的商品級三 丙二醇(TPG)和22. 95wt%的聚丙二醇(PPG2000)反應(yīng)而形成的預(yù)聚物，發(fā)現(xiàn)二異氰酸酯與 較高分子量聚異氰酸酯的比例值為0. 41。使用實(shí)施例1中所述的程序，在室溫于45巴的壓 力下將該預(yù)聚物在MCB中的50襯％溶液分級120分鐘。滲透物和保留物的GPC分析表明它 們的組成顯著不同于最初預(yù)聚物的組成，二異氰酸酯與較高分子量聚異氰酸酯的比例分別 為 3. 71 和 0. 39。實(shí)施例10如實(shí)施例1所述，使用21 %的聚酰亞胺聚合物P84 (HP Polymer Inc.)和63. 2% 的NMP的溶液來制得膜。根據(jù)實(shí)施例1中所述的程序在室溫于45巴的壓力下將實(shí)施例9 中所述的預(yù)聚物溶液分級125分鐘。滲透物和保留物的GPC分析表明它們的組成顯著不同 于最初預(yù)聚物的組成，二異氰酸酯與較高分子量聚異氰酸酯的比例分別為2. 80和0. 38。實(shí)施例11使的苯基異氰酸酯在丙酮中的溶液通過商品級陶瓷膜[來自HITK的 硅烷化氧化鋯膜，地址 Hermsdorfer Institut fur TechnischeKeramik e. V., Michael-Faraday-Str. 1,07629 Hermsdorf/Thuringia，德國]滲透 8 小時，然后使膜在溶 液中另外浸泡16小時。然后用丙酮徹底沖洗膜并干燥。然后將膜安裝在交叉流動的測壓 計(jì)中，該測壓計(jì)配備了進(jìn)料導(dǎo)管、高壓泵、接收導(dǎo)管、換熱器裝置和各種連接線、循環(huán)線、傳 感器等[流動、溫度、壓力]。在開始實(shí)驗(yàn)之前，在50°C用10升聚合物MDI將設(shè)備和膜沖洗 兩次，達(dá)大約半小時，然后完全排掉。將聚合物MDI樣品通過膜在50°C于5巴壓力下分級兩小時。所獲得的滲透物中的 二異氰酸酯與較高分子量聚異氰酸酯的比例為0. 58，而最初進(jìn)料的為0. 41。令人驚奇地， 相比于最初進(jìn)料的約12的L*顏色，滲透物的L*顏色大于60。
1權(quán)利要求
在液相中分級聚異氰酸酯混合物的方法，其通過可選擇性滲透膜將所述聚異氰酸酯混合物分級成聚異氰酸酯的組成互相不同且不同于最初混合物的滲透物流和保留物流來實(shí)行。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中滲透物流和保留物流隨后被分離并且 回收。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中分級是在適當(dāng)?shù)娜軇┗蛘邇煞N或兩種 以上溶劑的混合物的存在下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中溶劑選自芳烴、鹵代芳烴、烷基化芳烴、其他官能 化的芳烴、烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烷烴和具有其他官能團(tuán)的烷烴、酮類、酰胺類和酯類、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜和吡啶。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中將溶劑回收，任選提純并且重新使用。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中可選擇性滲透膜選自聚合物膜、無機(jī) 或陶瓷膜或者由超過一種材料構(gòu)成的復(fù)合膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中可選擇性滲透膜是基于聚酰亞胺或者聚二乙烯基 氟化物的聚合物膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中可選擇性滲透膜是優(yōu)選已被預(yù)處理過的陶瓷膜。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中最初聚異氰酸酯混合物源自相應(yīng)的多 胺混合物的轉(zhuǎn)化，任選地是通過光氣化方法產(chǎn)生的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述方法包括從最初的聚異氰酸酯混合物中完 全地或部分地分離二異氰酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中二異氰酸酯是芳族的，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯或 者二苯基甲烷二異氰酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中滲透物和保留物都含有聚合亞甲基 二異氰酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括將相應(yīng)的多胺混合物 轉(zhuǎn)化之后得到的粗制反應(yīng)混合物分離成具有明顯不同組成的保留物聚合亞甲基二異氰酸 酯流和滲透物聚合亞甲基二異氰酸酯流，所述粗制反應(yīng)混合物任選地是由光氣化方法產(chǎn)生 的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括在含有異氰酸酯基團(tuán) 或者異氰酸酯變體的預(yù)聚物中顯著降低自由的二異氰酸酯。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中滲透物流的顏色比最初進(jìn)料和/或 保留物流的顏色淺。
全文摘要
在液相中分級聚異氰酸酯混合物的方法，任選地在適當(dāng)?shù)娜軇┗蛘邇煞N或兩種以上溶劑的混合物的存在下，通過可選擇性滲透膜將聚異氰酸酯混合物分級成聚異氰酸酯的組成互相不同并且不同于最初混合物的滲透物流和保留物流的方法。
文檔編號B01D61/38GK101808715SQ200880108914
公開日2010年8月18日 申請日期2008年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者A·卡諾奧德納, I·F·J·范克萊科姆, R·卡爾, R·莫亞澤 申請人:亨茨曼國際有限公司