一種循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法，提出一種回收廢舊鉛酸電池直接生產高純PbO且化學原料可循環(huán)利用的方法。高純PbO的制備方法先將廢舊電池破碎分選出正/負極鉛膏，正/負極鉛膏粉通過氧化還原反應使鉛膏中的鉛完全轉變?yōu)橐匝趸UPbO和PbSO4構成的鉛原料；再經過有機酸和有機酸鹽混合溶液浸取除雜，然后溶液中沉鉛脫硫，副產硫酸鈉，得到鉛沉淀物；用堿液通過溶解一沉淀過程純化鉛沉淀物，得到高純的氫氧化鉛，將氫氧化鉛低溫燒結可制備得到高純PbO產品，有機酸鹽母液可用于下一個循環(huán)；消除了現有氧化鉛合成工藝流程周期長、高耗能和需消耗大量化學原料的缺點，降低了成本，是一種高技術附加值、節(jié)能環(huán)保和適宜大規(guī)模產業(yè)化的新技術。
【專利說明】
一種循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法，屬于對廢舊鉛酸電池和含鉛物料回收再生鉛的技術領域。
【背景技術】
[0002]現代歐美和中國大型企業(yè)一直沿用傳統的火法煉鉛工藝或碳酸鈉預脫硫工藝，然后火法冶煉的粗鉛再通過電解精鉛成為產品。由于火法冶煉需要1200度以上的高溫，在高溫冶煉過程中產生大量的鉛蒸汽和鉛粉塵，易造成二次鉛污染，且最常用的碳酸鹽脫硫方法母液很難循環(huán)再利用。鉛精煉一直采用1902年Betts氟硅酸精煉法，耗電能高，且產生大量腐蝕性的有毒含氟氣體。經過復雜過程得到的精鉛，并不是鉛酸電池所需的氧化鉛原料。電池企業(yè)需要購進精鉛，再次通過熔化、鑄球和島津球磨氧化得到氧化鉛粉，該過程又消耗了大量的能源，并產生含鉛粉塵。因此，廢舊鉛酸電池在回收利用過程中的環(huán)境污染和節(jié)能減排一直以來都是制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸。
[0003]濕法煉鉛技術被視為清潔的回收鉛技術，目前主要可分為兩種:一是濕法電沉積技術；一是化學濕法技術。濕法電沉積技術以經過特殊處理的石墨板為惰性陽極，以純鉛作陰極，將脫硫料加入到浸出反應槽中，與HBF4/H2SiF#P鉛電解沉積產生的貧電解液反應，得到富鉛電解液進行電化學反應析出鉛的濕法冶金技術。該技術具有物料適應性強、過程清潔、產品質量高、鉛回收率高，無鉛塵、鉛蒸汽、鉛渣產生等優(yōu)點。其缺點在于能耗較高、產生腐蝕性的有毒含氟廢液和廢氣。固相電沉積技術是以不銹鋼作陰陽極板，將脫硫后的鉛膏均勻填充在具有特殊結構的陰極框架中，然后將陰、陽極板放入裝有以NaOH為主要介質的堿性溶液的電解槽中，通入直流電進行電解產生純鉛的濕法冶金技術。該技術流程簡單、占地少、投資省、鉛回收率高、過程清潔等優(yōu)點。其缺點是需用較高濃度的堿，堿耗高。近期人們又開始探索直接制備成超細鉛粉、氧化鉛或四氧化三鉛、堿式硫酸鉛的新的化學濕法鉛回收技術。潘軍清等報道了兩種由鉛膏直接制備氧化鉛的方法，一種是將廢鉛膏與含催化劑的強堿溶液反應得到含有他即1302的混合溶液，混合溶液冷卻和過濾，直接得到PbO晶體(CN103014347A);另一種方法是基于原子經濟不同濃度堿液沉鉛脫硫和溶鉛冷卻結晶的方法(CN103146923A)。該過程同樣存在堿耗高的問題，且堿液脫硫過程難以控制。R.V.Kumar等提出利用梓檬酸濕法處理廢鉛酸蓄電池鉛膏的新工藝(Hydrometal Iurgy，2009,95:53-60)，該方法可直接得到用于鉛酸電池的超細粉Pb/PbO混合物。該方法打通了由廢鉛膏直接得到鉛酸電池所需要的Pb/PbO的新途徑，大幅度縮短了現有鉛回收再利用的流程。如果進一步減少燒結中的能耗，以及改善鉛精煉過程，提高產品純度，有望被未來鉛酸電池企業(yè)所普遍接納。基于此檸檬酸法，國內研究者加以改進，申請了直接制備Pb3O4(CN103022593A)、采用檸檬酸發(fā)酵液(CN102560122A)、制備四堿式硫酸鉛(CN103022594A)等的多項發(fā)明專利，但都未解決此方法存在的固有問題。
[0004]在當前汽車和電動車蓬勃發(fā)展的環(huán)境下，廢鉛蓄電池鉛回收技術需不斷實現現有技術升級，降低處理技術建設及運行成本，提高廢鉛蓄電池鉛回收過程安全性和二次污染控制水平，建立新一代清潔可靠、節(jié)能環(huán)保的鉛回收技術，解決鉛資源循環(huán)過程的周期長、能耗高和二次污染問題，實現鉛資源的可持續(xù)發(fā)展，提高廢鉛蓄電池安全處理能力。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明針對現有化學濕法再生鉛技術存在工藝過程難控、步驟多、周期長、原料消耗等問題，提出和設計了鉛溶-液相沉鉛脫硫-堿液洗滌-低溫燒結的途徑來生產高純超細粉PbO的新工藝，所生產的產品可直接用于鉛酸電池電極制備。
[0006]本發(fā)明是這樣實現的，一種從廢舊鉛酸電池/鉛廢料制備高純度氧化鉛的方法，該方法步驟以下:
[0007](I)將廢舊鉛酸電池采用常規(guī)的破碎分離工藝分別得到的鉛膏、鉛板柵、塑料和稀硫酸溶液；
[0008](2)將粉碎后的正、負極鉛膏粉進行固相混合，然后空氣中加熱進行氧化還原反應得到含有氧化鉛、硫酸鉛，以及Pb(Mt和雜質的固體混合物；反應溫度在100?300°C之間，反應時間為30?300分鐘。
[0009](3)在(2)過程得到的反應產物中加入還原劑使PbO2粉完全轉化成PbO ;還原劑為雙氧水、亞硫酸鈉、連二硫酸鈉、連四硫酸鈉和亞硫酸銨、連二硫酸銨、連四硫酸銨、水合肼或硫酸羥胺，還原劑的用量為鉛膏重量的0.2?0.5倍，反應溫度為10?40°C，反應時間10?120分鐘。
[0010](4)將(3)過程得到的固體混合物溶解于有機酸鹽與有機酸或一種以上有機酸鹽的混合溶液中，得到含鉛離子的混合溶液和未溶解的雜質，并進行過濾分離；有機酸包括:乙酸和酒石酸、甲基磺酸；有機酸鹽為有機酸鈉鹽、有機酸鉀鹽、有機酸銨鹽、有機酸鋰鹽；有機酸與有機酸鹽或有機酸鈉與其他有機酸鹽的體積比為0.1?0.9，pH值為4?7，有機酸與一種以上有機酸鹽混合溶液的用量為鉛膏重量10?20倍；溶解溫度為15?80°C，攪拌溶解時間為5?180分鐘。
[0011](5)在(4)過程得到的混合溶液中加入陽離子與有機酸鹽相同的沉鉛劑脫硫，得到鉛沉鉛物和濾液；沉鉛劑包括:檸檬酸鈉、檸檬酸銨、碳酸鈉、碳酸銨、草酸鈉、草酸銨、丁二肟、杏仁酸、鄰氨基苯甲酸、硫脲、奎哪啶酸，沉鉛劑的用量為鉛膏重量的0.5?5倍，反應溫度為10?40°C，反應時間10?120分鐘。
[0012](6)將(5)過程得到的脫硫鉛沉淀物溶解于濃堿液中，再通過稀釋調整pH值沉淀得到高純的氫氧化鉛沉淀物，該沉淀物在空氣中低溫燒結得到高純的PbO產品；所用的堿為K0H、Na0H和氫氧化錢，堿液的濃度為5?15mol/L ;堿液的用量為鉛膏重量5?20倍；溶解溫度為15?80°C，攪拌溶解時間為5?180分鐘；稀釋調整溶液的pH值范圍在7?13之間；氫氧化鉛沉淀燒結在空氣中進行，反應溫度在100?350°C之間，加熱的時間在I?10小時
[0013](7)將(5)過程得到的濾液進行低溫冷卻結晶得到硫酸鈉副產物，或加入有機酸鋇沉淀得到硫酸鋇副產物，分離得到有機酸鹽溶液再次用于(4)的鉛鹽溶解過程。
[0014]本發(fā)明的有益效果:此方法工藝流程步驟少、操作簡單、產品純度高、鉛回收效率高，所用化學原料可循環(huán)利用，具有節(jié)能、環(huán)保、高效和低成本的特點。
【附圖說明】
[0015]圖1循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法工藝流程圖
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017](I)采用機械拆解的方法將廢舊鉛酸電池分離揀選，得到鉛膏、板柵、廢硫酸、隔板和外殼。將分離得到的正/負極鉛膏進行粉碎用100目的不銹鋼篩網進行篩分，較大的鉛膏顆粒繼續(xù)轉入粉碎機進行粉碎，直至所有鉛膏都能透過篩網。將粉碎、篩分的正/負極鉛膏進行充分的固相混合。
[0018](2)取Ikg鉛膏粉混合物，在常壓下緩慢升溫至280 °C，并保持3小時使其中的二氧化鉛和鉛在加熱條件下進行氧化還原反應轉化為氧化鉛，生成氧化鉛和硫酸鉛為主的固體混合物；隨后加入3mL含量80%的水合肼溶液于20°C下反應10分鐘，使其中未反應的PbO2固體化合物完全轉化為PbO。
[0019](3)將上述反應得到的PbO和硫酸鉛固體混合物放入反應釜內，加入1kg由
0.5kg的乙酸鈉、3.5kg的乙酸錢以及6kg溶劑水配置的pH為5.6的溶液，并在室溫下以150轉/分的攪拌速度持續(xù)反應60分鐘使固相混合物中的鉛完全轉化為乙酸鉛而溶解，過濾除去電池在生產過程中破碎過程夾雜的添加劑和粘土等雜質，得到乙酸鉛和硫酸鹽為主的透明溶液。
[0020](4)在上述得到的透明溶液中加入碳酸鈉1kg，在20°C下反應30分鐘，使鉛沉淀析出脫硫，過濾得到乙酸鹽和硫酸鹽的混合溶液，此濾液冷卻結晶得到Na2SO4副產品，以乙酸鹽為主的母液回收再用于Pb0/PbS04固體混合物的溶解。
[0021 ] (5)將鉛沉淀物放入反應釜內，加入8M NaOH水溶液，保持60-150轉/分攪拌速度和室溫的條件，使鉛沉淀物完全溶解，加水稀釋溶液PH值為9.8，得到高純的氫氧化鉛沉淀物。該沉淀物置于空氣中，以5°C /min的升溫速度升至160°C恒溫2小時，制備得到高純超細的PbO產品，鉛回收率為96 %，產品純度在99.98%。
[0022]實施例2
[0023](I)采用機械拆解的方法將廢舊鉛酸電池分離揀選，得到鉛膏、板柵、廢硫酸、隔板和外殼。將分離得到的正/負極鉛膏進行粉碎用100目的不銹鋼篩網進行篩分，較大的鉛膏顆粒繼續(xù)轉入粉碎機進行粉碎，直至所有鉛膏都能透過篩網。將粉碎、篩分的正/負極鉛膏進行充分的固相混合。
[0024](2)取2kg鉛膏粉混合物，在常壓下緩慢升溫至320 °C，并保持4小時使其中的二氧化鉛和鉛在加熱條件下進行氧化還原反應轉化為氧化鉛，生成氧化鉛和硫酸鉛為主的固體混合物；隨后加入6mL濃度為80 %的水合肼溶液于25 °C下反應20分鐘，使其中未反應的PbO2固體化合物完全轉化為PbO。
[0025](3)將上述反應得到的PbO和硫酸鉛固體混合物放入反應釜內，加入20kg由
2.5kg的酒石酸鉀、4.5kg的酒石酸錢以及13kg溶劑水配置的pH為5.2的溶液，并在室溫下以100轉/分的攪拌速度持續(xù)反應30分鐘使固相混合物中鉛完全轉化為酒石酸鉛而溶解，過濾除去電池在生產過程中破碎過程夾雜的添加劑和粘土等雜質，得到酒石酸鉛和硫酸鹽為主的透明溶液。
[0026](4)在上述得到的透明溶液中加入氫氧化鈉2kg，在25°C下反應15分鐘，使鉛沉淀析出脫硫，過濾得到酒石酸鹽和硫酸鹽的混合溶液，此濾液冷卻結晶得到Na2SO4副產品，以酒石酸鹽為主的母液回收再用于Pb0/PbS04固體混合物的溶解。
[0027](5)將鉛沉淀物放入反應釜內，加入1M NaOH水溶液，保持60-150轉/分攪拌速度和室溫的條件，使鉛沉淀物完全溶解，加水稀釋溶液pH值為10.3，得到高純的氫氧化鉛沉淀物。該沉淀物置于空氣中，以5°C /min的升溫速度升至150°C恒溫I小時，制備得到高純超細的PbO產品，鉛回收率為98 %，產品純度在99.992%。
[0028]以上實施例的效果:上述制備的PbO純度高達99.98%以上，可滿足鉛酸電池對高純度PbO的要求，從而作為添加劑以10?40%的重量比與高純鉛粉混合，直接應用于鉛酸電池極板的制造，提高負極板的活性物質利用率和電化學容量，無需再經過熔融-氧化的高能耗工藝過程。與火法冶煉相比，在節(jié)約額能耗的同時，大幅度提高了鉛的回收效率。
【主權項】
1.一種循環(huán)式濕法制備高純PbO的方法，其特征在于該方法步驟以下: (1)將廢舊鉛酸電池采用常規(guī)的破碎分離工藝分別得到的鉛膏、鉛板柵、塑料和稀硫酸溶液； (2)將粉碎后的正、負極鉛膏粉進行固相混合，然后空氣中加熱進行氧化還原反應得到含有氧化鉛、硫酸鉛，以及Pb(Mt和雜質的固體混合物；反應溫度在100?300°C之間，反應時間為30?300分鐘。 (3)在(2)過程得到的反應產物中加入還原劑使PbO2粉完全轉化成PbO;還原劑為雙氧水、亞硫酸鈉、連二硫酸鈉、連四硫酸鈉和亞硫酸銨、連二硫酸銨、連四硫酸銨、水合肼或硫酸羥胺，還原劑的用量為鉛膏重量的0.2?0.5倍，反應溫度為10?40°C，反應時間10?120分鐘。 (4)將(3)過程得到的固體混合物溶解于有機酸鹽與有機酸或一種以上有機酸鹽的混合溶液中，得到含鉛離子的混合溶液和未溶解的雜質，并進行過濾分離；有機酸包括:乙酸和酒石酸、甲基磺酸；有機酸鹽為有機酸鈉鹽、有機酸鉀鹽、有機酸銨鹽、有機酸鋰鹽；有機酸與有機酸鹽或有機酸鈉與其他有機酸鹽的體積比為0.1?0.9，pH值為4?7，有機酸與一種以上有機酸鹽混合溶液的用量為鉛膏重量10?20倍；溶解溫度為15?80°C，攪拌溶解時間為5?180分鐘。 (5)在(4)過程得到的混合溶液中加入陽離子與有機酸鹽相同的沉鉛劑脫硫，得到鉛沉鉛物和濾液；沉鉛劑包括:檸檬酸鈉、檸檬酸銨、碳酸鈉、碳酸銨、草酸鈉、草酸銨、丁二肟、杏仁酸、鄰氨基苯甲酸、硫脲、奎哪啶酸，沉鉛劑的用量為鉛膏重量的0.5?5倍，反應溫度為10?40°C，反應時間10?120分鐘。 (6)將(5)過程得到的脫硫鉛沉淀物溶解于濃堿液中，再通過稀釋調整pH值沉淀得到高純的氫氧化鉛沉淀物，該沉淀物在空氣中低溫燒結得到高純的PbO產品；所用的堿為KOH、NaOH和氫氧化銨，堿液的濃度為5?15mol/L ;堿液的用量為鉛膏重量5?20倍；溶解溫度為15?80°C，攪拌溶解時間為5?180分鐘；稀釋調整溶液的pH值范圍在7?13之間；氫氧化鉛沉淀燒結在空氣中進行，反應溫度在100?350°C之間，加熱的時間在I?10小時 (7)將(5)過程得到的濾液進行低溫冷卻結晶得到硫酸鈉副產物，或加入有機酸鋇沉淀得到硫酸鋇副產物，分離得到有機酸鹽溶液再次用于(4)的鉛鹽溶解過程。
【文檔編號】C22B7/00GK105895983SQ201410756642
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】文越華, 程杰, 何柯, 蔡麗莉, 尹元, 曹高萍, 楊裕生
【申請人】中國人民解放軍63971部隊