一種鋅空氣電池用多孔鋅鎳合金負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了一種鋅空氣電池用多孔鋅鎳合金負(fù)極材料及其制備方法，屬于新能源技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]電池作為一種儲能器件，能很好地把其它清潔能源產(chǎn)生的電能儲存起來并提供給各種設(shè)備使用，因此獲得了廣泛的使用和研究。作為一種水系金屬空氣電池，鋅空氣電池具有比能量高、安全性好、放電電壓平穩(wěn)、原材料豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)，堿性鋅空氣電池存在著負(fù)極材料易發(fā)生腐蝕、易產(chǎn)生枝晶、負(fù)極變形、鋅溶解等問題，這些問題阻礙了鋅空氣電池的進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用。
[0003]作為堿性鋅空氣電池的活性物質(zhì)，鋅負(fù)極材料的性能直接決定了電池容量的大小，也會對電池的安全性、工作電壓、電能效率、充放電功率、可循環(huán)性、貯存性能帶來很大影響。人們通常將鋅負(fù)極制備成鋅粉、鋅粒、鋅球、鋅片、鋅絲等結(jié)構(gòu)，以增大鋅負(fù)極材料的比表面積，提高鋅空氣電池的充放電功率；同時(shí)，向金屬Zn粉末中加入Pb、Hg、N1、Cd、B1、In等金屬粉末，通過恪融的方式獲得Zn合金負(fù)極材料，以提高其析氫過電位，抑制鋅負(fù)極在電解液中的腐蝕。
[0004]而專利(申請?zhí)?01310164341.8)公布了一種鋅空氣電池的泡沫鋅電極及其制備方法，通過電鍍手段將金屬鋅沉積在泡沫鎳上，得到了一種以泡沫鎳為骨架的泡沫鋅結(jié)構(gòu)電極，由于泡沫鋅負(fù)極具有很多均勻、聯(lián)通的孔洞結(jié)構(gòu)，使得其獲得了相當(dāng)大的比表面積，進(jìn)而具有更強(qiáng)的放電性能，并且不會形成大的枝晶，保證了鋅空氣電池的安全性和使用壽命O
[0005]但是，較大的比表面積提高了反應(yīng)動力學(xué)性能，必然也會加快電極的腐蝕速率。因此，盡管該發(fā)明通過這種結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以有效地提高鋅負(fù)極的充放電功率和安全性，但由于其鍍層采用單一金屬鋅，導(dǎo)致在堿性溶液中使用時(shí)，鋅負(fù)極材料仍存在較嚴(yán)重的析氫和腐蝕問題。
[0006]由于鋅鎳合金的熱力學(xué)性質(zhì)較純鋅更穩(wěn)定，且鎳的存在使得鋅在堿溶液中的腐蝕產(chǎn)物為致密的Zn(OH)2層，而不是疏松易脫落的ZnO層。同時(shí)，由于鎳在鋅鎳合金中的阻隔作用，還可增大鋅電極表面的析氫過電位。因此，材料中適量鎳存在可以抑制鋅電極的自腐蝕。
[0007]然而，盡管鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.762V)比鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.246V)負(fù)很多，但電鍍過程中鋅卻比鎳優(yōu)先沉積，屬于異常電解共沉積，在常用的電鍍工藝條件下難以實(shí)現(xiàn)對鋅、鎳共沉積速率的精確控制，易導(dǎo)致所生成鋅鎳合金中各元素分布均勻性差、鍍層粗糙等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對現(xiàn)有鋅空氣電池負(fù)極材料存在的不足，提供了一種以泡沫鎳為基底以多孔鋅鎳合金層為功能層的鋅空氣電池用多孔鋅鎳合金負(fù)極材料及其制備方法。
[0009 ]本發(fā)明一種鋅空氣電池的多孔鋅鎳合金負(fù)極材料;所述多孔鋅鎳合金負(fù)極材料由泡沫鎳基底以及均勻包覆在泡沫鎳基底上的鋅鎳合金鍍層組成;所述鋅鎳合金鍍層中鎳鋅摩爾比為0.01-0.20: I，優(yōu)選為0.05-0.18:1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.11-0.15:1。
[0010 ]本發(fā)明一種鋅空氣電池的多孔鋅鎳合金負(fù)極材料;所述多孔鋅鎳合金負(fù)極材料的孔隙率為20-45%、優(yōu)選為30-45%、進(jìn)一步優(yōu)選為35-40%。
[0011]本發(fā)明一種鋅空氣電池的多孔鋅鎳合金負(fù)極材料;所述多孔鋅鎳合金負(fù)極材料中，孔隙的孔徑為20-500μπι、優(yōu)選為200-500μπι、進(jìn)一步優(yōu)選為300-450μπι。
[0012]本發(fā)明一種鋅空氣電池的多孔鋅鎳合金負(fù)極材料;所述鍍層的厚度為10μπι-2000μm、優(yōu)選為 500-1200μπι、進(jìn)一步優(yōu)選為 500-800μπι。
[0013]本發(fā)明一種鋅空氣電池的多孔鋅鎳合金負(fù)極材料的制備方法；以泡沫鎳為陰極，以鋅片為陽極，在酸性電鍍液中進(jìn)行電鍍;電鍍時(shí)，控制兩極間距離為l_5cm、優(yōu)選為3-5cm、進(jìn)一步優(yōu)選為3-4cm，電鍍液溫度為10-60°C、優(yōu)選為30-50°C、進(jìn)一步優(yōu)選為30-40°C，陰極電流密度為0.02-10A/dm2、優(yōu)選為1.0-2.5A/dm2、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0-1.5A/dm2，電鍍時(shí)間為30-400S、優(yōu)選為100-300S、進(jìn)一步優(yōu)選為100-240S;所述酸性電鍍液由酸性電解質(zhì)、功能添加劑A、鍍鋅原料A、鍍鎳原料A組成，且P H值為1- 6 ;所述功能添加劑A選自三乙醇胺(C6H15O3N)、聚乙二醇(PEG)，葡萄糖酸鈉(C6HnNaO7)，胡椒醛(C8H6O3)，木質(zhì)素磺酸(C20H26O10S2)，檸檬酸銨((NH4)3C6H5O7)中的至少一種，其濃度為0.01_200g/L。
[0014]作為優(yōu)選方案，所述酸性電鍍液中，三乙醇胺(C6H15O3N)的濃度小于等于100g/L、聚乙二醇(PEG)的濃度小于等于10g/L，所述的聚乙二醇的分子量小于等于6000;所述葡萄糖酸鈉(C6HnNaO7)的濃度小于等于200g/L;所述胡椒醛(C8H6O3)的濃度小于等于lg/L;所述木質(zhì)素磺酸(C2qH26OiqS2)的濃度小于等于0.5g/L，所述檸檬酸銨((NH4)3C6H5O7)的濃度小于等于50g/L。
[0015]作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，所述酸性電鍍液中，功能添加劑A由三乙醇胺和聚乙二醇組成，且三乙醇胺的濃度為15-25g/L、聚乙二醇的濃度為3-5g/L。作為并列的優(yōu)選方案，所述酸性電鍍液中，功能添加劑A由葡萄糖酸鈉、胡椒醛和木質(zhì)素磺酸組成，且葡萄糖酸鈉的濃度為45-55g/L、胡椒醛的濃度為0.1-0.2g/L、木質(zhì)素磺酸的濃度為0.01-0.05g/L。
[0016]本發(fā)明一種鋅空氣電池的多孔鋅鎳合金負(fù)極材料的制備方法;所述酸性電解質(zhì)選自氯化銨(NH4Cl)、氯化鉀(KCl)、硼酸(H3BO3)，焦磷酸鈉(Na4P2O7)中的至少一種。在酸性電鍍液中，酸性電解質(zhì)的濃度為2_500g/L。
[0017]作為優(yōu)選方案，在酸性電鍍液中，氯化銨的濃度小于等于400g/L、氯化鉀的濃度小于等于50g/L、硼酸濃度小于等于30g/L、焦磷酸鈉的濃度小于等于500g/L。
[0018]本發(fā)明一種鋅空氣電池的多孔鋅鎳合金負(fù)極材料的制備方法;所述酸性電鍍液中的鍍鋅原料A選自氯化鋅(ZnCl2)，硫酸鋅(ZnSO4)、氧化鋅(ZnO)中的至少一種。作為優(yōu)選方案，所述酸性電鍍液中的鍍鋅原料A濃度為2-200g/L。
[0019]作為更進(jìn)一步的優(yōu)選方案，所述酸性電鍍液中，氯化鋅的濃度小于等于200g/L、硫酸鋅的濃度小于等于200g/L，氧化鋅的濃度小于等于100g/L。
[0020]本發(fā)明是一種鋅空氣電池的多孔鋅鎳合金負(fù)極材料的制備方法;所述酸性電鍍液中的鍍鎳原料A選自氯化鎳(NiCl2)、硫酸鎳(NiS04)、焦磷酸鎳(Ni2P2O7)中的至少一種。作為優(yōu)選方案，所述酸性電鍍液中的鍍鎳原料A的濃度為2-50g/L。作為更進(jìn)一步的優(yōu)選方案，所述酸性電鍍液中氯化鎳的濃度小于等于30g/L、硫酸鎳的濃度小于等于20g/L、焦磷酸鎳的濃度小于等于50g/L。
[0021]本發(fā)明一種鋅空氣電池的多孔鋅鎳合金負(fù)極材料的制備方法；以泡沫鎳為陰極，以鋅片為陽極，在堿性電鍍液中進(jìn)行電鍍;電鍍時(shí)，控制兩極間距離為l_5cm、優(yōu)選為3-5cm、進(jìn)一步優(yōu)選為3-4cm，電鍍液溫度為10-60°C、優(yōu)選為30-50°C、進(jìn)一步優(yōu)選為30-40°C，陰極電流密度為 0.02A/dm2-10A/dm2、優(yōu)選為 1.0-2.5A/dm2,1.0-1.5A/dm2，電鍍時(shí)間為 30_400s、優(yōu)選為100-300s、進(jìn)一步優(yōu)選為100-240s。
[0022]所述堿性電鍍液由堿性電解質(zhì)、功能添加劑B、鍍鋅原料B、鍍鎳原料B組成，且pH值為8-13。
[0023]所述功能添加劑B為三乙醇胺(C6H15O3N)和/或胡椒醛(C8H6O3),其濃度為0.0卜50g/Lo
[0024]作為優(yōu)選方案，堿性電鍍液中三乙醇胺的濃度小于等于50g/L，胡椒醛的濃度小于等于3g/L。
[0025]作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，堿性電鍍液中三乙醇胺的濃度為15_25g/L，胡椒醛的濃度為 0.1-0.2g/L。
[0026]本發(fā)明一種鋅空氣電池的多孔鋅鎳合金負(fù)極材料的制備方法;堿性電鍍液中堿性電解質(zhì)為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。作為優(yōu)選方案，所述堿性電鍍液中堿性電解質(zhì)的濃度為20_300g/L。作為更進(jìn)一步的優(yōu)選方案，所述堿性電鍍液中氫氧化鈉的濃度小于等于300g/L、氫氧化鉀的濃度小于等于250g/L。
[0027]本發(fā)明一種鋅空氣電池的多孔鋅鎳合金負(fù)極材料的制備方法;堿性電鍍液中，鍍鋅原料B為氧化鋅。作為優(yōu)