一種硼氮共摻雜三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及納米材料合成，特別涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰硫電池是以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的電池體系。鋰硫電池的具有兩個(gè)放 電平臺(tái)（約為2.4 V和2.1 V)，但其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。鋰硫電池具有比能量高 (2600 Wh/kg)、比容量高（1675 mAh/g)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的新一代電 池。但是目前其存在著活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命低和安全性差等問(wèn)題，這嚴(yán)重制約著鋰 硫電池的發(fā)展。造成上述問(wèn)題的主要原因有以下幾個(gè)方面：（1)單質(zhì)硫是電子和離子絕緣 體，室溫電導(dǎo)率低(5X1(T 3()S · cnf1)，由于沒(méi)有離子態(tài)的硫存在，因而作為正極材料活化困 難;（2)在電極反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的高聚態(tài)多硫化鋰Li 2Sn(8>n 2 4)易溶于電解液中，在正負(fù) 極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下迀移到負(fù)極，高聚態(tài)多硫化鋰被金屬鋰還原成低 聚態(tài)多硫化鋰。隨著以上反應(yīng)的進(jìn)行，低聚態(tài)多硫化鋰在負(fù)極聚集，最終在兩電極之間形成 濃度差，又迀移到正極被氧化成高聚態(tài)多硫化鋰。這種現(xiàn)象被稱為飛梭效應(yīng)，降低了硫活性 物質(zhì)的利用率。同時(shí)不溶性的1^$和Li 2S2沉積在鋰負(fù)極表面，更進(jìn)一步惡化了鋰硫電池的 性能；（3)反應(yīng)最終產(chǎn)物L(fēng)i2S同樣是電子絕緣體，會(huì)沉積在硫電極上，而鋰離子在固態(tài)硫化 鋰中迀移速度慢，使電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度變慢；（4)硫和最終產(chǎn)物L(fēng)i 2S的密度不同，當(dāng)硫 被鋰化后體積膨脹大約79%，易導(dǎo)致Li2S的粉化，引起鋰硫電池的安全問(wèn)題。上述不足制約 著鋰硫電池的發(fā)展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點(diǎn)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料，同該方法制備 出三維結(jié)構(gòu)硼氮共摻雜石墨烯，納米硫顆粒和科琴黑沉積在硼氮共摻雜石墨烯的三維空間 結(jié)構(gòu)中，該設(shè)計(jì)能改善硫電機(jī)的導(dǎo)電性，而且能夠阻止放電產(chǎn)物多硫化物的溶解。
[0004] 本發(fā)明提供一種三維結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料的制備工藝流程如下： (1) 將氧化石墨加入到水中超聲，形成氧化石墨烯懸浮液； (2) 將質(zhì)量濃度為25%的氨水加入到氧化石墨烯懸浮液中，再加入硼氫化鈉，然后轉(zhuǎn)移 到水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后乙醇洗、水洗，然后冷凍干燥，得到三維硼氮共摻雜 石墨??； (3) 取步驟(2)得到的三維硼氮共摻雜石墨烯與科琴黑加入到N-甲基吡咯烷酮中超聲 反應(yīng)形成懸浮液； (4) 將單質(zhì)硫加入到N-甲基吡咯烷酮中在一定溫度下超聲，直到單質(zhì)硫完全溶解形成 懸浮液； (5) 將(4)和(3)得到的兩種懸浮液混合，攪拌均勻，然后在攪拌下緩慢的加入蒸餾水， 離心、水洗、干燥后得到三維結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料。
[0005] 步驟(1)中超聲反應(yīng)時(shí)間為10-60分鐘，氧化石墨烯懸浮液的濃度為l-10g/L; 步驟(2)中水熱反應(yīng)的溫度為160-200 °C，反應(yīng)時(shí)間為1-6小時(shí)，氧化石墨與氨水的比例 為lg: 10-50mL，氧化石墨與硼氫化鈉的質(zhì)量比為1:10-30; 步驟(3)中三維硼氮共摻雜石墨烯與科琴黑的質(zhì)量比為1:0.05-0.5,懸浮液的濃度為 l-5g/L； 步驟(4)中單質(zhì)硫與三維硼氮共摻雜石墨烯和科琴黑總質(zhì)量和的質(zhì)量比為10-20:1，超 聲的反應(yīng)溫度40-50°C，超聲時(shí)間為直到硫完全溶解，硫懸浮液的濃度為10_15g/L; 步驟(5)中加入的蒸餾水:混合后N-甲基吡咯烷酮溶液的體積比為3-5:1; 本發(fā)明具有如下有益效果:（1)該制備方法將氧化石墨還原、硼氮共摻雜同水熱反應(yīng)一 步完成，提尚反應(yīng)效率；（2)尚電導(dǎo)率的科琴黑和石墨稀材料能有效提尚電極片的電導(dǎo)率； (3)在充放電過(guò)程中，三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)造有利于鋰離子和電子在多維度傳導(dǎo)路徑中穿梭，提高 離子和電子傳導(dǎo)率;（4)三維結(jié)構(gòu)中存在的科琴黑，進(jìn)一步縮短了納米硫顆粒之間以及納米 硫與石墨烯片層的傳導(dǎo)距離，有利于電導(dǎo)率的提高；（5)硼氮共摻雜石墨烯中的氮原子和硼 原子的協(xié)同作用對(duì)硫的吸附，能有效減少飛梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的循環(huán)壽命。
[0006]
【附圖說(shuō)明】
[0007] 圖1是本發(fā)明制備的三維硼氮共摻雜石墨烯硫復(fù)合材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明： 實(shí)施例1 (1) 將IOmg氧化石墨加入到IOmL水中超聲10分鐘，形成lg/L的氧化石墨稀懸浮液； (2) 將IOOmL質(zhì)量濃度為25%的氨水加入到氧化石墨烯懸浮液中，再加入IOOmg硼氫化 鈉，然后轉(zhuǎn)移到水熱爸中反應(yīng)，160 °C反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完成后乙醇洗、水洗，然后冷凍干燥， 得到三維硼氮共摻雜石墨烯； (3) 取(2)得到的IOmg三維硼氮共摻雜石墨烯與5mg科琴黑加入到15mL的N-甲基吡咯烷 酮中超聲形成lg/L懸浮液； (4) 將150mg單質(zhì)硫加入到15mL N-甲基吡略燒酮中在一定40°C下超聲，直到單質(zhì)硫完 全溶解形成l〇g/L的懸浮液； (5) 將(4)和(3)得到的兩種懸浮液混合，攪拌均勻，然后在攪拌下緩慢的加入90mL蒸餾 水，離心、水洗、干燥后得到三維結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料。
[0009] 實(shí)施例2 (1) 將IOmg氧化石墨加入到ImL水中超聲60分鐘，形成10g/L的氧化石墨稀懸浮液； (2) 將500mL質(zhì)量濃度為25%的氨水加入到氧化石墨烯懸浮液中，再加入300mg硼氫化 鈉，然后轉(zhuǎn)移到水熱爸中反應(yīng)，200°C反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后乙醇洗、水洗，然后冷凍干燥， 得到三維硼氮共摻雜石墨烯； (3) 取(2)得到的IOmg三維硼氮共摻雜石墨烯與0.5mg科琴黑加入到2. ImL的N-甲基吡 咯烷酮中超聲形成5g/L懸浮液； (4) 將210mg單質(zhì)硫加入到14mL N-甲基吡咯烷酮中在50°C下超聲，直到單質(zhì)硫完全溶 解形成15g/L的懸浮液； (5)將(4)和(3)得到的兩種懸浮液混合，攪拌均勻，然后在攪拌下緩慢的加入80.5mL蒸 餾水，離心、水洗、干燥后得到三維結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料。
[0010] 實(shí)施例3 (1) 將IOmg氧化石墨加入到5mL水中超聲30分鐘，形成2g/L的氧化石墨稀懸浮液； (2) 將200mL質(zhì)量濃度為25%的氨水加入到氧化石墨烯懸浮液中，再加入200mg硼氫