及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域中的一種具有多孔星形形貌的鋰離子電池正極材料LiFeP04&其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源問題是二十一世紀(jì)人類面臨的共同問題，電能是最方便的一種能源形式。其中鋰離子電池由于具有可逆容量高、電壓平臺(tái)高、能量密度高、循環(huán)性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)，逐漸成為全球研宄開發(fā)的熱點(diǎn)。同時(shí)，鋰離子電池技術(shù)的不斷完善與改進(jìn)，使得鋰離子電池成為化學(xué)電池的主流，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、軍事及航天航空領(lǐng)域等，并有望在新能源汽車及風(fēng)、光儲(chǔ)能等新領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。
[0003]自1997年goodenough首次將LiFePO4作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行研宄報(bào)道以來，其資源豐富、價(jià)格低廉、無毒、環(huán)境友好、安全、耐過充放、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能好、理論容量高(可達(dá)到170mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)，吸引了大家的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是極具前景的鋰離子電池正極材料。但是，LiFePO4存在兩個(gè)明顯的缺點(diǎn):一是電導(dǎo)率低，其中電子電導(dǎo)率只有10-10S/cm數(shù)量級(jí)，鋰離子擴(kuò)散速率僅為10_14cm2/s數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致高倍率放電性能差，實(shí)際比容量低，尤其在較大電流放電時(shí)，電極極化嚴(yán)重，導(dǎo)致充放電不可逆程度加大，電化學(xué)容量損失嚴(yán)重；二是堆積密度低，導(dǎo)致體積比容量低，這給LiFePO4的實(shí)際應(yīng)用帶來一定困難。
[0004]目前LiFePO4正極材料改性方法主要有碳包覆、金屬陽離子摻雜、顆粒納米化等。特別是顆粒納米化具有縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑、比表面積高、導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)，能顯著提高材料的電化學(xué)性能，但存在振實(shí)密度低、體積容量密度低、涂片過程中易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。因此，在保證其振實(shí)密度的同時(shí)，制備具有多孔結(jié)構(gòu)的微米級(jí)，特別是具有特殊形貌的材料成為合成LiFePOd^發(fā)展新方向。多孔正極材料可以極大地提高活性粒子的表面積，增大活性粒子的有效電化學(xué)接觸面積，繼而提高活性粒子的電子傳導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率，滿足動(dòng)力鋰離子電池大對(duì)倍率性能和快速充放電的使用要求，在混合動(dòng)力汽車和純電動(dòng)汽車以及儲(chǔ)能領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。楊琳等利用溶膠-凝膠法合成LiFeP04/C多孔正極材料，合成的材料主要以2種形式存在:一是顆粒較大的多孔支架，二是粒徑很小的納米顆粒；這2種形貌都可以很好地與電解液充分接觸，提高材料利用率。該材料電化學(xué)性能較好，IC倍率下首次放電容量為139.5mAh/g，循環(huán)50周后容量保持率為94.6%。R.Dominko等利用溶膠凝膠法制備的多孔LiFeP04/C微米級(jí)結(jié)構(gòu)材料，具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液的滲入，碳固體沉積在孔壁上，提高材料的導(dǎo)電性，這種材料表面和內(nèi)部都為多孔結(jié)構(gòu)，在0.5C倍率下放電容量達(dá)140mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好。Xia等通過調(diào)節(jié)pH值制備出自組裝紡錘型中孔LiFePO^Goodenough等以乙二醇作為螯合劑、乙二胺作為助溶劑合成核桃型和花瓣?duì)钋蛐蔚腖iFePO45Wang等通過加入氮川三乙酸(NTA)表面活性劑成功地合成了納米線LiFePO 4材料，另外如棒狀、片狀、矩形棱狀、紡錘狀、棱形、塊狀、球型、核殼結(jié)構(gòu)、空心狀和束狀都相繼被研宄者成功制備。
[0005]但是，具有多孔星形形貌的LiFePO4尚未見報(bào)道，本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的一步水熱法通過自組裝制備具有多孔星形形貌的LiFePO4,既可解決LiFePO4振實(shí)密度和體積比容量較低的問題，又能達(dá)到改進(jìn)和提高LiFePO4電化學(xué)性能的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有多孔星形形貌的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)及其制備方法。
[0007]本發(fā)明所提供的具有多孔星形形貌的鋰離子電池正極材料LiFePO4，其特征在于1^?6?04粉末的粒徑可控，平均粒徑為I?30 μ m，粒子大小分布均勻且呈多孔的星形形貌，星形的長(zhǎng)度為5?30 μ m。
[0008]上述的具有多孔星形形貌的鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)首先將一定摩爾比的鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽溶于去離子水中得到混合溶液，其中鐵離子濃度不超過0.lmol/L ；
[0010](2)將結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑(或形貌調(diào)控劑)緩慢加入到步驟(I)所得溶液中，攪拌成溶液；
[0011](3)將步驟⑵所得溶液裝入水熱反應(yīng)釜(帶聚四氟乙烯作內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜)中，溶液的填充度為40 %?70 %，控制反應(yīng)溫度為160?190 °C，連續(xù)反應(yīng)3?24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后的溶液在80°C油浴鍋中攪拌，得到綠色沉淀物；
[0012](4)將步驟(3)所得沉淀物于80?120°C條件下干燥10?48小時(shí)，得到LiFePO4前驅(qū)體粉末，將粉末在保護(hù)氣氛中于350?500°C預(yù)燒6?8小時(shí)，自然冷卻后研磨得到預(yù)燒產(chǎn)物；
[0013](5)將步驟(4)所得預(yù)燒產(chǎn)物與碳源混合均勻，控制最終碳含量小于5wt.% (重量百分比)，在保護(hù)氣氛中于600?700°C燒結(jié)8?10小時(shí)，自然冷卻后研磨得到碳包覆的LiFeP04/C正極材料。
[0014]進(jìn)一步，所述步驟⑴混合溶液中Li+、Fe3+、P043-的摩爾比為0.95?1.05:0.95?1.05:1ο
[0015]進(jìn)一步，所述步驟(I)的鋰鹽為乙酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的一種或兩種以上；所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或兩種以上；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸中的一種或兩種以上。
[0016]進(jìn)一步，所述步驟(2)的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑(或形貌調(diào)控劑)為能與金屬離子絡(luò)合的有機(jī)胺或/和有機(jī)醇中；有機(jī)胺選自三乙胺、乙二胺、三乙醇胺中的一種或兩種以上；有機(jī)醇選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、季戊四醇中的一種或兩種以上；并且所述形貌調(diào)控劑的加入體積為溶液總體積的O?5%。
[0017]進(jìn)一步，所述步驟(5)的碳源為蔗糖、葡萄糖、焦糖、檸檬酸、石墨烯、碳納米管、乙炔黑、石墨、Super P(導(dǎo)電炭(碳)黑)等中的一種或兩種以上。
[0018]進(jìn)一步，所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣、或氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，所述氮?dú)馀c氫氣的混合氣體中，氮?dú)庹?0?99V% (體積分?jǐn)?shù))，氫氣占I?20V% ;或氬氣與氫氣的混合氣體，所述氬氣與氫氣的混合氣體中，氬氣占80?99V%，氫氣占I?20V%。
[0019]進(jìn)一步，所述的保護(hù)氣氛的氣體流速為0.1?10L/min。
[0020]本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果:
[0021](I)本發(fā)明采用水熱法合成多孔星形LiFePO4具有原料來源豐富、價(jià)格低廉、合成工藝簡(jiǎn)單易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高、無環(huán)境污染、適用性廣、易于重復(fù)和大量生廣等優(yōu)點(diǎn)。
[0022](2)本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的一步水熱法通過自組裝制備具有多孔星形形貌的LiFePO4,它不僅能有效地提高活性粒子的比表面積，增大活性粒子的有效電化學(xué)接觸面積，繼而提高活性粒子的電子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率，同時(shí)克服了目前納米級(jí)LiFePO4M料容易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，從而在保證所制備的LiFePO4具有高容量的同時(shí)，能有效地提高其振實(shí)密度和體積比容量，從而滿足動(dòng)力鋰離子電池大倍率、快速充放電的使用要求，在混合動(dòng)力汽車和純電動(dòng)汽車以及儲(chǔ)能領(lǐng)域均具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例2中LiFeP04/C的XRD圖。
[0024]圖2為實(shí)施例1中1^?6?04前驅(qū)體粉末整體形貌的SEM圖。
[0025]圖3為實(shí)施例1中1^?6?04前驅(qū)體粉末局部形貌的SEM圖。
[0026]圖4為實(shí)施例1中LiFeP04/C的氮?dú)馕摳角€。
[0027]圖5為實(shí)施例1中LiFeP04/C的孔徑分布曲線。
[0028]圖6為實(shí)施例1中LiFeP04/C作為正極在0.5C倍率下的充放電曲線。
[0029]圖7為實(shí)施例1中LiFeP04/C作為正極在1.0C倍率下的充放電曲線。
[0030]圖8為實(shí)施例1中LiFeP04/C作為正極在0.5C和IC的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不局限于實(shí)施例。
[0032]下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。
[0033]實(shí)施例1
[0034]以乙酸鋰，九水合硝酸鐵，磷酸二氫銨為起始原料，按照Li+:Fe3+:P043_= 1:1:1的比例配成鐵離子濃度為0.025mol/L的溶液，之后緩慢滴加三乙胺，溶液變?yōu)殚冱S色凝膠，將所得溶液裝入10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度40%，將內(nèi)襯放入不銹鋼水熱釜，置于程控溫度箱中進(jìn)行熱處理，控制溫度為180°C，連續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)后的溶液在80°C油浴鍋中攪干得到綠色沉淀物。獲得的沉淀物置于鼓風(fēng)干燥箱中，120°C干燥10小時(shí)，將獲得的多孔星形LiFePO4前驅(qū)體置于Ar/H2(Ar占95V%，!12占5V% )混合氣體保護(hù)的高溫管式爐中500°C下預(yù)燒6小時(shí)，冷卻至室溫。再將預(yù)燒產(chǎn)物研磨，壓片造粒，與5wt.%葡萄糖混合然后將其置于Ar/H2 (Ar占95V%，H2A 5V% )混合氣氛的高溫管式爐中，在700°C焙燒10小時(shí)。冷卻至室溫后，研磨，得到LiFeP04/C正極材料。
[0035]圖2為本實(shí)施例所得1^?6?04前驅(qū)體粉末整體和局部形貌的SEM圖。從圖2可以看出，此粉體具有多孔星形結(jié)構(gòu)，顆粒分散較好，平均顆粒直徑約為10 μ m。由圖4的LiFePO4/C的氮?dú)馕摳角€可以看出，LiFeP04/C材料存在明顯的滯后環(huán)，表明材料中有微孔和介孔的存在，這種結(jié)構(gòu)的存在能促進(jìn)電解液離子的傳輸。由圖5可得，LiFeP04/C材料的孔徑為7.8490nm。通過BET測(cè)試，材料的比表面積為12.5989m2/g。稱取0.24gLiFeP04/C，加入0.015g乙炔黑，0.015g石墨和0.03g聚偏氟乙烯，混合均勻，加入N-甲基吡咯酮調(diào)成漿料，均勻地涂覆在集流體鋁箔上，80°C干燥后，在輯壓機(jī)上壓平，制成厚度約200 μπι的正極薄膜，在正極薄膜上沖出直徑Icm大小的圓片，將其置于110°C真空干燥箱中熱處理12小時(shí)以上，隨真空箱自然冷卻后，稱重，作為備用電極。電解液采用lmol/L LiPF6的碳酸乙醋(EC):碳酸二甲醋(DMC) (1:1)混合液，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，金屬鋰片作為負(fù)極。在氬氣氣氛的手套箱中封裝電池，陳化6小時(shí)，充放電截止電壓范圍為2