電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種電池正極材料及其制備方法，具體涉及化合物L(fēng)i1-XNaxNia ^nh5O4的制備,屬于電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]最近，研究工作者在高電位鋰離子電池正極材料方面的研究極大的促進(jìn)了高能量密度鋰離子電池在混合電動(dòng)汽車(HEV)與電動(dòng)汽車(EV)中的應(yīng)用。一方面可以減少對(duì)不可再生能源的依賴程度，另一方面可以改善環(huán)境，降低有害物質(zhì)的排放。對(duì)于構(gòu)建一個(gè)具有高能量密度的鋰離子電池，需要利用一種可以和充放電過(guò)程中石墨負(fù)極相匹配的高電位正極材料。在所有高電位正極材料中，Ni摻雜的尖晶石結(jié)構(gòu)(LiNia5Mr^5O4)因其高電壓平臺(tái)(約4.7 V Ks.Li+/Li)、價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)備受人們關(guān)注，而傳統(tǒng)的其他正極材料電壓平臺(tái)較低，如LiCo02(約4.0 V F5.Li+/Li)，LiMn2O4 (約4.0 V ks.Li+/Li)，LiFePO4 (約 3.4 V vs.Li+/Li)。
[0003]已知，LiNia5Μη1 504Ε極材料擁有兩種結(jié)構(gòu):一種是高度有序相結(jié)構(gòu)，Mn元素只有Mn4+—種價(jià)態(tài)存在；另一種是無(wú)序相結(jié)構(gòu)，Mn元素?fù)碛蠱n 3+和Mn 4+兩種價(jià)態(tài)。因此合成方法對(duì)控制材料的結(jié)構(gòu)和提高材料的能量密度尤為關(guān)鍵。有些研究工作者利用其他元素，如T1、Ru、Cr、Al和Zr等對(duì)Ni或Mn點(diǎn)位進(jìn)行部分取代，還有人利用F—對(duì)O點(diǎn)位進(jìn)行部分取代，希望通過(guò)這種方法來(lái)提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，這些措施依舊不能滿足高能量密度鋰離子電池的要求。
[0004]許多的摻雜離子在電池的工作電壓窗口范圍內(nèi)是不具有電化學(xué)活性的，但是Mn3+會(huì)參與氧化還原反應(yīng)；這就會(huì)帶來(lái)兩個(gè)好處，首先，具有活性的Mn原子可以抵消由部分Ni被取代引起的容量損失；其次，Mn3+充當(dāng)一個(gè)內(nèi)部載流子，輔助熱傳導(dǎo)機(jī)制和加快電荷轉(zhuǎn)移速率。陽(yáng)離子摻雜可以減緩電池在循環(huán)過(guò)程中容量的衰減。最初，人們認(rèn)為陽(yáng)離子摻雜改性提高材料電化學(xué)性能的作用是減緩電池在循環(huán)過(guò)程中容量的衰減，但是越來(lái)越多的研究表明其作用機(jī)理相當(dāng)?shù)膹?fù)雜且是多種因素共存。一旦材料經(jīng)過(guò)其他離子的摻雜改性，就會(huì)干擾原有的Mn4+和Ni2+的有序程度，具體表現(xiàn)在不管采用什么樣的煅燒條件，樣品中都會(huì)出現(xiàn)更多的無(wú)序相結(jié)構(gòu)。
[0005]但是，研究工作者都集中Ni或Mn點(diǎn)位，很少有人注意到利用金屬部分取代LiNia5Mnh5O4正極材料Li位(8a)也是可以提高材料的電化學(xué)性能。M.C.Kimet al./ChemSusChem 7(2014) 6^-6^通過(guò)溶膠凝膠法合成了 Li ^95Vatltl5Nia5Mnh5O4正極材料，并且材料的高溫穩(wěn)定性得到提高。T.F.Yiet al./J.Power Sources 246(2014) 505-511利用固相法成功制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4_xNaxTi5()12(0 ^ X ^ 0.2),并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明通過(guò)金屬Na離子對(duì)LiNia^nh5O4正極材料摻雜改性,制備一種性能優(yōu)異的電池正極材料。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的: 1)、將鈉源、鋰源、錳源、鎳源和螯合劑依次加入到蒸餾水中，攪拌得到透明溶液，向溶液中滴加氨水溶液，用PH計(jì)標(biāo)定溶液的PH值為8時(shí)，停止滴加；
2)、將溶液轉(zhuǎn)移至80°C的油浴鍋中進(jìn)行蒸發(fā)凝膠，將膠體在120 °C干燥箱中干燥，研磨成粉末；
3)、將干燥好的粉末放入剛玉瓷方舟中，在管式爐內(nèi)空氣氣氛下進(jìn)行煅燒處理，先在350 °C預(yù)燒4 h后，以2 V miiT1升溫速率升到900 °C保溫12 h，再以2 V min—1降溫速率降至700 °C保溫8 h進(jìn)行退火，最后以2 V miiT1降溫速率降至室溫可得所述包含由通式Li1-XNaXNia5Mnh5O4表示的化合物，其中x的值為0.03 ~ 0.10。
[0007]優(yōu)選地，本發(fā)明中，所述鈉源為醋酸鈉；所述鋰源為醋酸鋰，錳源為醋酸錳，鎳源為醋酸鎳；所述螯合劑為檸檬酸。
[0008]優(yōu)選地，本發(fā)明中醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鋰、醋酸鈉與檸檬酸的摩爾比為1:3:1.94:0.06:12；
優(yōu)選地，本發(fā)明中醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鋰、醋酸鈉與檸檬酸的摩爾比為1:3:1.90:0.10:12；
優(yōu)選地，本發(fā)明中醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鋰、醋酸鈉與檸檬酸的摩爾比為1:3:1.86:0.14:12 ；
優(yōu)選地，本發(fā)明中醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鋰、醋酸鈉與檸檬酸的摩爾比為1:3:1.84:0.16:12 ；
優(yōu)選地，本發(fā)明中醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鋰、醋酸鈉與檸檬酸的摩爾比為1:3:1.80:0.20:12。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果有:
1)本發(fā)明采用溶膠凝膠法，可以實(shí)現(xiàn)Na離子成功摻入LiNia5Mnh5O4正極材料中；
2)通過(guò)Na離子的摻雜，增大Li位空間，加快LiNia5Mnh5O4材料的脫嵌鋰的速度，提高循環(huán)穩(wěn)定性；
3)由于Na離子的引入，使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，緩解了部分高倍率下快速充放電帶來(lái)的體積形變。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-6所得樣品的XRD譜圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-6所得樣品的在0.1 C下的充放電曲線；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1、4-6所得樣品常溫倍率性能圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1、4-6所得樣品IC下的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明是作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0012]實(shí)施例1:1)稱取醋酸鎳(Ni(Ac)2*4H20) 0.7466 g、醋酸錳(Mn(Ac)2.4Η20) 2.206 g、醋酸鋰(LiAc.2H20) 0.6120 g、醋酸鈉(NaAc) 0.0 g、檸檬酸7.565 g，依次加入到100 mL蒸餾水中，攪拌得到透明溶液，向溶液中滴加氨水溶液，用PH計(jì)標(biāo)定溶液的PH值為8時(shí)，停止滴加；
2)將溶液轉(zhuǎn)移至80°C的油浴鍋中進(jìn)行蒸發(fā)凝膠，將膠體在120 °C干燥箱中干燥，研磨成粉末；
3)將干燥好的粉末放入剛玉瓷方舟中，在管式爐內(nèi)空氣氣氛下進(jìn)行煅燒處理，先在350°C預(yù)燒4 h后，以2 V miiT1升溫速率升到900 °C保溫12 h，再以2 V mirT1降溫速率降至700 °C保溫8 h進(jìn)行退火，最后以2 V mirT1降溫速率降至室溫，經(jīng)過(guò)一系列煅燒處理之后的樣品即為純的LiNia^nh5O4,記為x=0,作為對(duì)比樣。
[0013]實(shí)施例2:
首先，稱取醋酸鎳(Ni(Ac) 2.4Η20) 0.7466 g、醋酸錳(Mn (Ac) 2.4Η20) 2.206 g、醋酸鋰(LiAc*2H20) 0.5937g、醋酸鈉(NaAc) 0.0148 g、檸檬酸(與總金屬離子的摩爾比為2:1)7.565 g依次加入到100 mL蒸餾水中，其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0014]經(jīng)過(guò)一系列煅燒處理之后的樣品即為3%Na摻雜量的Lia97Naat