本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抑制鋰枝晶的電解液及制備方法和鋰電池。

背景技術(shù)：

隨著科技的發(fā)展，人類(lèi)對(duì)能源的需求與日俱增，而商業(yè)化的鋰離子電池由于理論比容量較低已不能滿(mǎn)足需求，高容量密度電池的開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，鋰金屬具有高理論比容量（3860mah/g），在儲(chǔ)能領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛能，但是鋰枝晶的生長(zhǎng)，不僅降低了電池的性能，而且容易發(fā)生短路引發(fā)安全隱患，這些問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了金屬鋰負(fù)極二次電池的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。

解決上述問(wèn)題主要涉及三個(gè)方面：鋰金屬、隔膜和電解液。目前主要集中在前兩個(gè)方面，如專(zhuān)利cn103384000a通過(guò)設(shè)計(jì)一種3d的集流體的辦法來(lái)提高鋰二次電池性能，通過(guò)將鋰金屬注入一種具有3d結(jié)構(gòu)的骨架中制成電極，這種電極將會(huì)大大減少電極的局部電流密度從而達(dá)到抑制枝晶的效果。但此方法不僅僅增加了電池的整體重量，且制備過(guò)程繁瑣，不利于商業(yè)生產(chǎn)。相比之下，向電解液中添加相應(yīng)的納米添加劑是一種簡(jiǎn)單且有效的方法。目前納米添加劑的作用主要是通過(guò)參與負(fù)極sei的形成從而抑制鋰金屬枝晶問(wèn)題，這些納米添加劑通常在循環(huán)多次后漸漸失效，這類(lèi)作用單一的納米添加劑并不能很好的解決鋰金屬負(fù)極的枝晶問(wèn)題。因此，我們提出了一類(lèi)對(duì)鋰金屬負(fù)極枝晶問(wèn)題具有多重抑制作用的納米氟化物作為納米添加劑的非水電解液，該體系作用機(jī)理是利用氟化物納米粒子的多重作用達(dá)到抑制鋰金屬負(fù)極的枝晶的生長(zhǎng)的效果，從而有效了解決了目前納米添加劑對(duì)鋰枝晶的抑制作用不明顯的問(wèn)題。

另外，含納米氟化物作為納米添加劑的非水電解液分別對(duì)電池正極和隔膜均有積極作用，從而使電池達(dá)到了更穩(wěn)定、更安全、壽命更長(zhǎng)的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，提供一種鋰金屬負(fù)極枝晶問(wèn)題具有多重抑制作用的化物作為納米添加劑的非水電解液及其制備方法和制得的鋰電池。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種抑制鋰枝晶的電解液，包括鋰鹽、納米添加劑、分散劑、有機(jī)溶劑，所述鋰鹽的濃度為0.5-10mol/l，所述分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%-1%，所述納米添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％～10％，其中，所述納米添加劑為lif、caf2、alf3、naf、mgf2、csf2、kf、rbf、srf2、pbf2、bef2、agf、snf2、bf3中的至少一種。

將上述氟化物納米粒子加入非水電解液中，分別對(duì)鋰金屬負(fù)極、正極和隔膜均有不同的促進(jìn)作用，綜合考慮，采用含氟化物納米粒子作為納米添加劑制備的非水電解液使得電池達(dá)到了更穩(wěn)定、更安全、壽命更長(zhǎng)的效果。并且含氟化物的電解液在電池中的作用是一個(gè)持續(xù)穩(wěn)定的過(guò)程，與傳統(tǒng)成膜納米添加劑對(duì)比，氟化物納米粒子在負(fù)極表面可以達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)快速成膜的效果，從而有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)以及正極表面的副反應(yīng)；另外氟化物納米粒子在電解液中可以穩(wěn)定存在，不存在效果衰退等問(wèn)題的出現(xiàn)。

其中，所述納米添加劑的粒徑為5-20nm。粒徑低于5nm，納米添加劑自身容易發(fā)生團(tuán)聚，成膜難度高；粒徑高于20nm，納米添加劑形成的sei膜致密性較差。

其中，還包括分散劑，所述分散劑為cmc、peg、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一種。分散劑可以增強(qiáng)納米添加劑在有機(jī)溶劑中的分散度，提高sei膜的致密性。

優(yōu)選地，所述分散劑為cmc。

其中，所述鋰鹽為有機(jī)鋰鹽和/或無(wú)機(jī)鋰鹽。

優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)鋰鹽為lipf6、liclo4、libf4、libf3cl、liasf6、lino3、lii、licl、libr中的至少一種；所述有機(jī)鋰鹽為licf3so3、lic4f9so3、litfsi、lifsi、lifnfsi、liim(bf3)、litadc、liodfb、li[(cf3)xbf4-x]、li2b12f12、li2dfb、limob、litop、liftop中的至少一種，其中x為自然數(shù)，0≤x≤4。

其中，所述有機(jī)溶劑為脂類(lèi)溶劑、醚類(lèi)溶劑、砜類(lèi)溶劑、亞砜類(lèi)溶劑、腈類(lèi)溶劑、含磷溶劑中的至少一種。

其中，所述脂類(lèi)溶劑為dmc、dec、ec、pc、emc、mpc、mipc、gbl中的至少一種；所述醚類(lèi)溶劑為thf、dol、dme、dmm、tegdme中的至少一種。

如上所述的一種抑制鋰枝晶的電解液的制備方法，包括如下步驟：（1）將鋰鹽溶于有機(jī)溶劑中，形成鋰鹽溶液；（2）往鋰鹽溶液加入其它原料，在0-60℃下超聲分散1-48小時(shí)，即得到所述電解液。

一種抑制鋰枝晶的鋰電池，包括如上所述的抑制鋰枝晶的電解液，還包括正極片、負(fù)極片、隔膜，所述正極片上涂覆有正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)為鋰過(guò)渡金屬氧化物、鋰過(guò)渡金屬磷酸物、過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物、導(dǎo)電聚合物中的至少一種。

更為優(yōu)選地，為了抑制鋰枝晶的同時(shí)，提高鋰電池的倍率性能，本發(fā)明還提供一種高倍率正極片的制造工藝，包括如下步驟：（1）正極漿料的制備：往20-30重量份n-甲基吡咯烷酮中加入3-5重量份的粘合劑、1-2重量份的導(dǎo)電劑后進(jìn)行攪拌混合，得到一級(jí)漿料；往40-50重量份n-甲基吡咯烷酮中加入100重量份的正極活性物質(zhì)、3-5重量份導(dǎo)電劑、2-5重量份的雙子表面活性劑后進(jìn)行攪拌混合，得到二級(jí)漿料；往二級(jí)漿料中加入一級(jí)漿料后進(jìn)行攪拌混合，得到所述正極漿料；（2）制片：將正極漿料和涂布在正極片上，并進(jìn)行烘干、輥壓、裁剪。

本申請(qǐng)的導(dǎo)電劑為4-7重量份，優(yōu)選為5.5重量份。導(dǎo)電劑的作用在于提供電子移動(dòng)的通道，本申請(qǐng)的導(dǎo)電劑在5.5重量份時(shí)，能獲得較高的倍率性能和循環(huán)性能，導(dǎo)電劑用量低于4重量份，電子通道少，不利于大電流充放電，電池的倍率性能不佳，高于7重量份，則容易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致涂布不均，電池穩(wěn)定性低和充放電性能均不佳，并且電極活性物質(zhì)相對(duì)降低使電池容量降低。

本申請(qǐng)粘合劑為3-5重量份，粘合劑低于3重量份時(shí)，雖然電池導(dǎo)電性能較好，但是正極活性物質(zhì)與正極片的接觸性差，容易發(fā)生正極活性物質(zhì)脫落的現(xiàn)象，穩(wěn)定性差；粘合劑高于5重量份時(shí)，雖然使本申請(qǐng)的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑能在正極片上形成良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是粘合劑具有的絕緣性使得電池的內(nèi)阻增大，導(dǎo)電性能下降。優(yōu)選為4重量份，導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性較佳。

本申請(qǐng)雙子表面活性劑為2-5重量份，雙子表面活性劑低于2重量份時(shí)，起不到相應(yīng)作用，正極漿料容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；高于5重量份時(shí)，容易在攪拌過(guò)程中產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致電池容易混入氣體而發(fā)生鼓包現(xiàn)象，而且雙子活性劑的用量進(jìn)一步地提高，提升作用并不明顯。

其中，所述正極活性物質(zhì)為linixcoymnzo2，其中0.1≤x≤0.2，0.6≤y≤0.8，0.1≤z≤0.2，且x+y+z＝1。本申請(qǐng)ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、mn(no3)2、lioh·h2o為原料，采用共沉淀法制備出新型鎳鈷錳復(fù)合氧化物，具有成本低、點(diǎn)位高、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，由于ni的成分較少，不容易發(fā)生析鋰現(xiàn)象導(dǎo)致正極漿液ph值過(guò)高，從而阻礙正極漿料的攪拌與分散，而且在范華德力的作用下，本申請(qǐng)的linixcoymnzo2容易與本申請(qǐng)的雙子表面活性劑結(jié)合，形成穩(wěn)定的正極漿料。

其中，所述導(dǎo)電劑的制備方法包括如下步驟：

a、將每1g的碳納米管加入體積比為3：1的濃硝酸和濃硫酸的鋰鹽溶液中，進(jìn)行超聲處理20-40min；

b、然后進(jìn)行回流處理10-12h，回流溫度為80-90℃；

c、靜置，除去上層清液，加n-甲基吡咯烷酮；

d、重復(fù)步驟c2-3次后，進(jìn)行超聲攪拌，抽濾，水洗，干燥，研磨，得到表面處理后的碳納米管；

e、將導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管溶于dmf溶劑中，形成紡絲溶液，其中，所述導(dǎo)電聚合物為聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物中的至少一種；

f、將紡絲溶液進(jìn)行紡絲，控制紡絲電壓為20-25kv，紡絲溫度為25-35℃，得到多孔碳納米纖維；

g、將所述多孔碳納米纖維在320-400℃的溫度下預(yù)氧化2-3h，將預(yù)氧化后的多孔碳納米纖維置于惰性氣體氛圍中升溫碳化，碳化溫度為800-100℃，碳化時(shí)間為1-2h，即得到所述的導(dǎo)電劑。

本申請(qǐng)的碳納米管經(jīng)過(guò)表面活性處理后，端口被打開(kāi)并形成活化的羥基或羧基，提高與本申請(qǐng)導(dǎo)電聚合物的范華德力作用，大大地降低了碳納米管的沉降速度，并阻礙其團(tuán)聚過(guò)程，使其在紡絲過(guò)程中充分分散在多孔碳納米纖維中。

進(jìn)一步地，所述步驟c在紫外線(xiàn)輻照環(huán)境下進(jìn)行，所述紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)為230-265nm。通過(guò)進(jìn)一步的輻照處理，能夠提高碳納米管活化的羥基或羧基的數(shù)量，提供更多的活性位點(diǎn)讓本申請(qǐng)的多孔碳納米纖維與之結(jié)合，從而提高正極漿液懸浮體系的穩(wěn)定性。

進(jìn)一步地，所述經(jīng)過(guò)表面處理的碳納米管為經(jīng)過(guò)表面處理的單壁碳納米管。

進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管、dmf溶劑的百分比質(zhì)量分別為5%-10%、3%-7%、83%-92%。

進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電聚合物由聚丙烯腈、聚（丙烯腈-吡咯）、聚（丙烯腈-衣康酸銨）按摩爾比60-80:10-20:10-20的比例組成。聚（丙烯腈-吡咯）在預(yù)氧化過(guò)程中發(fā)生環(huán)化、氧化和脫氫等復(fù)雜反應(yīng)，分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變，生成了具有導(dǎo)電性能的共軛聚吡咯，增強(qiáng)了導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性；但是由于預(yù)氧化過(guò)程是劇烈的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)期，極易產(chǎn)生缺陷，而后續(xù)的炭化并不能矯正預(yù)氧化穩(wěn)定化帶來(lái)的缺陷，反而會(huì)逐級(jí)放大，導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物不能形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，容易發(fā)生局部短路而增加鋰電池的損耗和發(fā)熱，而聚（丙烯腈-衣康酸銨）中的共聚單體衣康酸銨有效地降低了聚丙烯腈在預(yù)氧化過(guò)程的放熱峰起始溫度和放熱量，使放熱峰拓寬，有助于控制預(yù)氧化過(guò)程，減少缺陷的形成，從而與正極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。更為優(yōu)選地，所述導(dǎo)電聚合物由聚丙烯腈、聚（丙烯腈-吡咯）、聚（丙烯腈-衣康酸銨）按摩爾比66:16:18的比例組成。

其中，所述雙子表面活性劑由具有結(jié)構(gòu)式（ⅰ）烷基苯磺酸鹽雙子表面活性劑和具有結(jié)構(gòu)式（ⅱ）的季銨型雙子表面活性劑組成：

結(jié)構(gòu)式（?。?/p>

結(jié)構(gòu)式（ⅱ）

本申請(qǐng)的雙子表面活性劑分別含有單苯環(huán)和雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)有助于本申請(qǐng)導(dǎo)電劑在水中的分散，也即是該兩種雙子表面活性劑均能單獨(dú)起到導(dǎo)電劑的作用，但是兩者復(fù)配的效果更佳。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雙子表面活性劑由具有結(jié)構(gòu)式（?。┩榛交撬猁}雙子表面活性劑和具有結(jié)構(gòu)式（ⅱ）的季銨型雙子表面活性劑按重量比2-3:4-6的比例組成。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雙子表面活性劑由具有結(jié)構(gòu)式（?。┩榛交撬猁}雙子表面活性劑和具有結(jié)構(gòu)式（ⅱ）的季銨型雙子表面活性劑按重量比1:2的比例組成。

所述粘合劑為聚四氟乙烯和丁苯橡膠按重量比3:1組成的混合物。聚四氟乙烯和丁苯橡膠均具有粘合性，單獨(dú)使用均能起到粘合作用，但是由于聚四氟乙烯和丁苯橡膠均不具有導(dǎo)電性，比例以及用量均為導(dǎo)致鋰電池不可逆容量等性能的變化，本申請(qǐng)針對(duì)linixcoymnzo2進(jìn)行粘合劑的重組試驗(yàn)，最終得到以聚四氟乙烯和丁苯橡膠按重量比3:1組成的粘合劑組分，該粘合劑既能使本申請(qǐng)的正極活性物質(zhì)與正極片粘合，同時(shí)基本不影響本申請(qǐng)鋰電池的導(dǎo)電性能。

其中，所述正極片為鋁箔，正極漿料的涂布厚度為10-25μm，涂布面密度為23-26mg/cm²。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過(guò)采用微溶的氟化物納米粒子優(yōu)先在鋰金屬負(fù)極表面沉積形成一層鈍化膜對(duì)負(fù)極形成保護(hù)作用以及采用微溶氟化物的陽(yáng)離子由于靜電屏蔽作用促使鋰離子在負(fù)極均勻沉積，形成的sei膜均勻致密，從而抑制了枝晶問(wèn)題。再者，其附著在隔膜兩側(cè)形成一種類(lèi)似“陶瓷隔膜”增加了電池的安全性，并且與鋰金屬負(fù)極類(lèi)似，氟化物的加入同樣對(duì)正極形成穩(wěn)定的鈍化膜有積極的作用，從而抑制了正極表面的副反應(yīng)。含氟化物的電解液在電池中的作用是一個(gè)持續(xù)穩(wěn)定的過(guò)程，與傳統(tǒng)成膜納米添加劑對(duì)比，氟化物納米粒子在負(fù)極表面可以達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)快速成膜的效果，從而有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)以及正極表面的副反應(yīng)；另外氟化物納米粒子在電解液中可以穩(wěn)定存在，不存在效果衰退等問(wèn)題的出現(xiàn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明對(duì)實(shí)施例1制得的li丨li對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行測(cè)試得到的時(shí)間-電壓圖；

圖2是本發(fā)明對(duì)對(duì)比例1制得的li丨li對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行測(cè)試得到的時(shí)間-電壓圖；

圖3是本發(fā)明對(duì)實(shí)施例2制得的li丨li對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行測(cè)試得到的時(shí)間-電壓圖；

圖4是本發(fā)明對(duì)對(duì)比例2制得的li丨li對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行測(cè)試得到的時(shí)間-電壓圖；

圖5是實(shí)施例1制得的li丨cu電池銅箔沉積1h的形貌；

圖6是對(duì)比例1制得的li丨cu電池銅箔沉積1h的形貌；

圖7是實(shí)施例2制得的li丨cu電池銅箔沉積1h的形貌；

圖8是對(duì)比例2制得的li丨cu電池銅箔沉積1h的形貌；

圖9是為實(shí)施例5和對(duì)比例3的比容量-循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

一種抑制鋰枝晶的電解液，包括鋰鹽、納米添加劑、有機(jī)溶劑，所述鋰鹽的濃度為1mol/l，所述納米添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％，所述分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

其中，所述納米添加劑為lif；所述分散劑為cmc；所述有機(jī)溶劑由1,3-二氧戊環(huán)（dol）和乙二醇二甲醚（dme）按體積比1:1的比例組成；所述鋰鹽為雙（氟代磺酰）亞胺鋰（lifsi）。

其制備方法包括如下步驟：（1）將鋰鹽溶于有機(jī)溶劑中，形成鋰鹽溶液；（2）往鋰鹽溶液加入其它原料，在25℃下超聲分散2小時(shí)，即得到所述電解液。

（2）li丨li對(duì)稱(chēng)電池的安裝：所用的電池殼規(guī)格為2032。按照正電極殼-鋰金屬片（φ=16mm）-電解液-隔膜-電解液-鋰金屬片（φ=16mm）-墊片（2個(gè)）-彈片（1個(gè)）-負(fù)電極殼的順序安裝。其中，所用的電解液的體積為80μl，隔膜兩邊各40μl。將安裝好的電池在常溫下靜置12小時(shí)。

（3）li丨cu電池的安裝：將干凈的銅箔用裁極片機(jī)裁成直徑為12mm的銅片，將其放在1.0mol/l的鹽酸中浸泡10分鐘，再用去離子水清洗4次，最后將銅片放在無(wú)水乙醇中浸泡5分鐘，迅速干燥，立即轉(zhuǎn)移到充滿(mǎn)氬氣的手套箱中。在手套箱中將鋰片沖成直徑為12mm的極片。按照正電極殼-銅片（φ=12mm）-電解液-隔膜-電解液-鋰金屬片（φ=12mm）-墊片（2個(gè)）-彈片（1個(gè)）-負(fù)電極殼。同樣所用電解液的量為80μl，隔膜兩邊各40μl。將安裝好的電池在常溫下靜置12小時(shí)。

（4）li丨li對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試：測(cè)試的環(huán)境是武漢藍(lán)博電池測(cè)試系統(tǒng)。測(cè)試中恒流充/放電的電流密度i為2.0ma.cm-2,電荷密度q為1.0mah.cm-2。

（5）li丨cu電池效率測(cè)試：先小電流活化，活化的電流密度為0.05ma.cm^-2，電壓范圍為0.010-1.000v，活化5次。然后進(jìn)行充放電測(cè)試，恒流充/放電電流密度為1.0ma.cm^-2，電壓為1.000v。

（6）sem測(cè)試：將沉積1.0h的li丨cu電池在手套箱中拆開(kāi)，取出電池中的銅箔，放在dme中清洗干凈，真空下晾干，最后快速將洗干凈的銅箔拿去進(jìn)行sem觀(guān)察。

實(shí)施例2

一種抑制鋰枝晶的電解液，包括鋰鹽、納米添加劑、有機(jī)溶劑，所述鋰鹽的濃度為1mol/l，所述納米添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，所述分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

其中，所述納米添加劑為csf；所述分散劑為cmc；所述有機(jī)溶劑由1,3-二氧戊環(huán)（dol）和乙二醇二甲醚（dme）按體積比1:1的比例組成；所述鋰鹽為六氟磷酸鋰(lipf6)。

其制備方法包括如下步驟：（1）將鋰鹽溶于有機(jī)溶劑中，形成鋰鹽溶液；（2）往鋰鹽溶液加入其它原料，在25℃下超聲分散2小時(shí)，即得到所述電解液。

對(duì)比例1

本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別在于：本對(duì)比例1的電解液不含納米添加劑和分散劑。

對(duì)比例2

本對(duì)比例與實(shí)施例2的區(qū)別在于：本對(duì)比例2的電解液不含納米添加劑和分散劑。

本發(fā)明將實(shí)施例1-2和對(duì)比例1-2均組裝成li丨li對(duì)稱(chēng)電池和li丨cu電池的安裝，進(jìn)而進(jìn)行性能測(cè)試。

li丨li對(duì)稱(chēng)電池的安裝方法：所用的電池殼規(guī)格為2032。按照正電極殼-鋰金屬片（φ=16mm）-電解液-隔膜-電解液-鋰金屬片（φ=16mm）-墊片（2個(gè)）-彈片（1個(gè)）-負(fù)電極殼的順序安裝。其中，所用的電解液的體積為80μl，隔膜兩邊各40μl。將安裝好的電池在常溫下靜置12小時(shí)。

li丨cu電池的安裝方法：將干凈的銅箔用裁極片機(jī)裁成直徑為12mm的銅片，將其放在1.0mol/l的鹽酸中浸泡10分鐘，再用去離子水清洗4次，最后將銅片放在無(wú)水乙醇中浸泡5分鐘，迅速干燥，立即轉(zhuǎn)移到充滿(mǎn)氬氣的手套箱中。在手套箱中將鋰片沖成直徑為12mm的極片。按照正電極殼-銅片（φ=12mm）-電解液-隔膜-電解液-鋰金屬片（φ=12mm）-墊片（2個(gè)）-彈片（1個(gè)）-負(fù)電極殼。同樣所用電解液的量為80μl，隔膜兩邊各40μl。將安裝好的電池在常溫下靜置12小時(shí)。

li丨li對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試方法：測(cè)試的環(huán)境是武漢藍(lán)博電池測(cè)試系統(tǒng)。測(cè)試中恒流充/放電的電流密度i為2.0ma.cm-2,電荷密度q為1.0mah.cm-2。

li丨cu電池效率測(cè)試方法：先小電流活化，活化的電流密度為0.05ma.cm^-2，電壓范圍為0.010-1.000v，活化5次。然后進(jìn)行充放電測(cè)試，恒流充/放電電流密度為1.0ma.cm^-2，電壓為1.000v。然后將沉積1.0h的li丨cu電池在手套箱中拆開(kāi)，取出電池中的銅箔，放在dme中清洗干凈，真空下晾干，最后快速將洗干凈的銅箔拿去進(jìn)行sem觀(guān)察。

如圖1-4，分別為實(shí)施例1、對(duì)比例1、實(shí)施例2、對(duì)比例2制得的li丨li對(duì)稱(chēng)電池測(cè)得的時(shí)間-電壓圖。對(duì)比圖1和圖2可以看出，在相同測(cè)試條件下，加了lif納米粒子的電解液，對(duì)稱(chēng)電池的極化電壓很小且很穩(wěn)定，說(shuō)明含有氟化物納米粒子的電解液形成了均勻致密的sei膜，對(duì)鋰枝晶的形成有很重要的抑制作用。圖3和圖4進(jìn)一步說(shuō)明了此結(jié)論。

如圖5-8，分別為實(shí)施例1、對(duì)比例1、實(shí)施例2、對(duì)比例2制得的li丨cu電池銅箔沉積1h的形貌。對(duì)比圖5和圖6，可以看出加了氟化物的電解液在鋰沉積過(guò)程中很好的抑制了鋰金屬的枝晶問(wèn)題，不加lif納米粒子的電解液形成針狀的枝晶，而加了氟化物的電解液沒(méi)有出現(xiàn)針狀形貌。圖7和圖8對(duì)比進(jìn)一步說(shuō)明了此結(jié)論。

實(shí)施例3

一種抑制鋰枝晶的電解液，包括鋰鹽、納米添加劑、有機(jī)溶劑，所述鋰鹽的濃度為10mol/l，所述納米添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％，所述分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%。

其中，所述納米添加劑由alf3、naf、mgf2按重量比1：1：1的比例組成；所述分散劑為peg；所述有機(jī)溶劑由dmc、dec、ec按體積比1：1：1的比例組成；所述鋰鹽為lipf6、liclo4、libf4、libf3cl按重量比1：1：1：1的比例組成。

其制備方法包括如下步驟：（1）將鋰鹽溶于有機(jī)溶劑中，形成鋰鹽溶液；（2）往鋰鹽溶液加入其它原料，在0℃下超聲分散48小時(shí)，即得到所述電解液。

實(shí)施例4

一種抑制鋰枝晶的電解液，包括鋰鹽、納米添加劑、有機(jī)溶劑，所述鋰鹽的濃度為2mol/l，所述納米添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％，所述分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%。

其中，所述納米添加劑由kf、rbf、srf2、pbf2、bef2、agf按重量比1：1：1：1:1:1的比例組成；所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚按重量比1:1:1:1的比例組成；所述有機(jī)溶劑由thf、dol、dme、dmm按體積比1：1：1：1的比例組成；所述鋰鹽由licf3so3、lic4f9so3、litfsi、lifsi、lifnfsi按重量比1：1：1：1：1的比例組成。

其制備方法包括如下步驟：（1）將鋰鹽溶于有機(jī)溶劑中，形成鋰鹽溶液；（2）往鋰鹽溶液加入其它原料，在60℃下超聲分散1小時(shí)，即得到所述電解液。

實(shí)施例5

一種抑制鋰枝晶的鋰電池，包括實(shí)施例1的電解液、正極片、負(fù)極片、隔膜，所述正極片的制備方法為：稱(chēng)取30mg粘合劑pvdf加入0.5mln-甲基吡咯烷酮nmp在磁力攪拌器下攪拌半個(gè)小時(shí)。再稱(chēng)取正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)由30mg的活性炭與240mg的lifepo4組成，將其混合放在研缽里研磨均勻，之后倒入已經(jīng)用0.5ml分散好的含有30mg粘合劑pvdf的n-甲基吡咯烷酮的的反應(yīng)瓶中，25℃下攪拌24h。待漿料攪拌均勻后，選用規(guī)格為150mm的刮刀將其涂布在鋁箔上，放在真空烘箱110℃烘12h。

鋰電池的制備方法為：在含水量和含氧量均＜0.1ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱中裝電池，按照正極殼-正極片(φ=12mm)-電解液-隔膜-電解液-鋰片(φ=16mm)-墊片-負(fù)極殼的順序裝好電池，用壓片機(jī)將其封裝。在室溫下靜止12小時(shí)。所用實(shí)施例1的電解液的量為80μl，隔膜兩邊各40μl。將安裝好的電池在常溫下靜置12小時(shí)采用藍(lán)電測(cè)其循環(huán)穩(wěn)定性，恒電流充放電，0.5c（1c=170ma/g）,電勢(shì)窗口為2.5～4.2。

對(duì)比例3

本對(duì)比例與實(shí)施例5的區(qū)別在于：采用的電解液為對(duì)比例1的電解液。

如圖9，在上的曲線(xiàn)和在下的曲線(xiàn)分別為實(shí)施例5和對(duì)比例3的比容量-循環(huán)圖，圖9對(duì)比說(shuō)明，加入lif對(duì)正極的性能有很大的改善，說(shuō)明加入氟化物納米粒子對(duì)抑制正極材料的溶解有很大的幫助。

實(shí)施例6

本實(shí)施例與實(shí)施例5的區(qū)別在于：

所述正極片的制備方法包括如下步驟：（1）往25重量份n-甲基吡咯烷酮中加入4重量份的粘合劑、1.5重量份的導(dǎo)電劑后進(jìn)行攪拌混合，得到一級(jí)漿料；往45重量份n-甲基吡咯烷酮中加入50重量份的正極活性物質(zhì)、4重量份的導(dǎo)電劑、3.5重量份的雙子表面活性劑后進(jìn)行攪拌混合，得到二級(jí)漿料；往二級(jí)漿料中加入一級(jí)漿料后進(jìn)行攪拌混合，得到所述正極漿料；（2）將正極漿料和涂布在正極片上，并進(jìn)行烘干、輥壓、裁剪。

其中，所述正極活性物質(zhì)為linixcoymnzo2，其中x=0.15，y=0.7，z=0.15。

其中，所述粘合劑為聚四氟乙烯和丁苯橡膠按重量比3:1組成的混合物。

其中，所述導(dǎo)電劑的制備方法包括如下步驟：

a、將每1g的碳納米管加入體積比為3：1的濃硝酸和濃硫酸的鋰鹽溶液中，進(jìn)行超聲處理20-40min；

b、然后進(jìn)行回流處理11h，回流溫度為85℃；

c、靜置，除去上層清液，加n-甲基吡咯烷酮；

d、重復(fù)步驟c3次后，進(jìn)行超聲攪拌，抽濾，水洗，干燥，研磨，得到表面處理后的碳納米管。

e、將導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管溶于dmf溶劑中，形成紡絲溶液；

f、將紡絲溶液進(jìn)行紡絲，控制紡絲電壓為22.5kv，紡絲溫度為30℃，得到多孔碳納米纖維；

g、將所述多孔碳納米纖維在360℃的溫度下預(yù)氧化2.5h，將預(yù)氧化后的多孔碳納米纖維置于惰性氣體氛圍中升溫碳化，碳化溫度為900℃，碳化時(shí)間為1.5h，即得到所述的導(dǎo)電劑。

其中，所述步驟c在紫外線(xiàn)輻照環(huán)境下進(jìn)行，所述紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)為245nm。

其中，所述導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管、dmf溶劑的百分比質(zhì)量分別為7.5%、5%、87.5%。

其中，所述導(dǎo)電聚合物由聚丙烯腈、聚（丙烯腈-吡咯）、聚（丙烯腈-衣康酸銨）按摩爾比66:16:18的比例組成。

其中，所述雙子表面活性劑由具有結(jié)構(gòu)式（?。┩榛交撬猁}雙子表面活性劑和具有結(jié)構(gòu)式（ⅱ）的季銨型雙子表面活性劑按重量比1:2的比例組成。

其中，所述正極片為鋁箔，正極漿料的涂布厚度為17.5μm，涂布面密度為24.5mg/cm²。實(shí)施例7

本實(shí)施例與實(shí)施例6的區(qū)別在于：

所述正極片的制備方法包括如下步驟：（1）往20重量份n-甲基吡咯烷酮中加入3重量份的粘合劑、1重量份的導(dǎo)電劑后進(jìn)行攪拌混合，得到一級(jí)漿料；往40重量份n-甲基吡咯烷酮中加入100重量份的正極活性物質(zhì)、3重量份的導(dǎo)電劑、2重量份的雙子表面活性劑后進(jìn)行攪拌混合，得到二級(jí)漿料；往二級(jí)漿料中加入一級(jí)漿料后進(jìn)行攪拌混合，得到所述正極漿料；（2）將正極漿料和涂布在正極片上，并進(jìn)行烘干、輥壓、裁剪。

其中，所述正極活性物質(zhì)為linixcoymnzo2，其中x=0.1，y=0.8，z=0.1。

其中，所述粘合劑為聚四氟乙烯和丁苯橡膠按重量比2:1組成的混合物。

其中，所述導(dǎo)電劑的制備方法包括如下步驟：

a、將每1g的碳納米管加入體積比為3：1的濃硝酸和濃硫酸的鋰鹽溶液中，進(jìn)行超聲處理20-40min；

b、然后進(jìn)行回流處理10h，回流溫度為80℃；

c、靜置，除去上層清液，加n-甲基吡咯烷酮；

d、重復(fù)步驟c2次后，進(jìn)行超聲攪拌，抽濾，水洗，干燥，研磨，得到表面處理后的碳納米管。

e、將導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管溶于dmf溶劑中，形成紡絲溶液；

f、將紡絲溶液進(jìn)行紡絲，控制紡絲電壓為20kv，紡絲溫度為25℃，得到多孔碳納米纖維；

g、將所述多孔碳納米纖維在320℃的溫度下預(yù)氧化2h，將預(yù)氧化后的多孔碳納米纖維置于惰性氣體氛圍中升溫碳化，碳化溫度為800℃，碳化時(shí)間為1h，即得到所述的導(dǎo)電劑。

其中，所述步驟c在紫外線(xiàn)輻照環(huán)境下進(jìn)行，所述紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)為230nm。

其中，所述導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管、dmf溶劑的百分比質(zhì)量分別為5%%、3%%、92%。

其中，所述導(dǎo)電聚合物由聚丙烯腈、聚（丙烯腈-吡咯）、聚（丙烯腈-衣康酸銨）按摩爾比60:20:20的比例組成。

其中，所述雙子表面活性劑由具有結(jié)構(gòu)式（?。┩榛交撬猁}雙子表面活性劑和具有結(jié)構(gòu)式（ⅱ）的季銨型雙子表面活性劑按重量比1:3的比例組成。

其中，所述正極片為鋁箔，正極漿料的涂布厚度為10μm，涂布面密度為23mg/cm²。

實(shí)施例8

本實(shí)施例與實(shí)施例6的區(qū)別在于：

所述正極片的制備方法包括如下步驟：（1）往30重量份n-甲基吡咯烷酮中加入5重量份的粘合劑、2重量份的導(dǎo)電劑后進(jìn)行攪拌混合，得到一級(jí)漿料；往50重量份n-甲基吡咯烷酮中加入100重量份的正極活性物質(zhì)、5重量份的導(dǎo)電劑、5重量份的雙子表面活性劑后進(jìn)行攪拌混合，得到二級(jí)漿料；往二級(jí)漿料中加入一級(jí)漿料后進(jìn)行攪拌混合，得到所述正極漿料；（2）將正極漿料和涂布在正極片上，并進(jìn)行烘干、輥壓、裁剪。

其中，所述正極活性物質(zhì)為linixcoymnzo2，其中x=0.2，y=0.6，z=0.2。

其中，所述粘合劑為聚四氟乙烯和丁苯橡膠按重量比1:1組成的混合物。

其中，所述導(dǎo)電劑的制備方法包括如下步驟：

a、將每1g的碳納米管加入體積比為3：1的濃硝酸和濃硫酸的鋰鹽溶液中，進(jìn)行超聲處理40min；

b、然后進(jìn)行回流處理12h，回流溫度為90℃；

c、靜置，除去上層清液，加n-甲基吡咯烷酮；

d、重復(fù)步驟c3次后，進(jìn)行超聲攪拌，抽濾，水洗，干燥，研磨，得到表面處理后的碳納米管。

e、將導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管溶于dmf溶劑中，形成紡絲溶液，其中所述導(dǎo)電聚合物為聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物中的至少一種；

f、將紡絲溶液進(jìn)行紡絲，控制紡絲電壓為25kv，紡絲溫度為35℃，得到多孔碳納米纖維；

g、將所述多孔碳納米纖維在400℃的溫度下預(yù)氧化3h，將預(yù)氧化后的多孔碳納米纖維置于惰性氣體氛圍中升溫碳化，碳化溫度為100℃，碳化時(shí)間為2h，即得到所述的導(dǎo)電劑。

其中，所述步驟c在紫外線(xiàn)輻照環(huán)境下進(jìn)行，所述紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)為265nm。

其中，所述導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管、dmf溶劑的百分比質(zhì)量分別為10%、7%、83%。

其中，所述導(dǎo)電聚合物由聚丙烯腈、聚（丙烯腈-吡咯）、聚（丙烯腈-衣康酸銨）按摩爾比80:10:10的比例組成。

其中，所述雙子表面活性劑由具有結(jié)構(gòu)式（?。┩榛交撬猁}雙子表面活性劑和具有結(jié)構(gòu)式（ⅱ）的季銨型雙子表面活性劑按重量比3:4的比例組成。

其中，所述正極片為鋁箔，正極漿料的涂布厚度為25μm，涂布面密度為26mg/cm²。

實(shí)施例9

本實(shí)施例與實(shí)施例6的區(qū)別在于：

所述正極片的制備方法包括如下步驟：（1）往20-30重量份n-甲基吡咯烷酮中加入4重量份的粘合劑、1.8重量份的導(dǎo)電劑后進(jìn)行攪拌混合，得到一級(jí)漿料；往44重量份n-甲基吡咯烷酮中加入100重量份的正極活性物質(zhì)、3.5重量份的導(dǎo)電劑、4.5重量份的雙子表面活性劑后進(jìn)行攪拌混合，得到二級(jí)漿料；往二級(jí)漿料中加入一級(jí)漿料后進(jìn)行攪拌混合，得到所述正極漿料；（2）將正極漿料和涂布在正極片上，并進(jìn)行烘干、輥壓、裁剪。

其中，所述正極活性物質(zhì)為linixcoymnzo2，其中x=0.2，y=0.7，z=0.1。

其中，所述粘合劑為聚四氟乙烯。

其中，所述導(dǎo)電劑的制備方法包括如下步驟：

a、將每1g的碳納米管加入體積比為3：1的濃硝酸和濃硫酸的鋰鹽溶液中，進(jìn)行超聲處理20-40min；

b、然后進(jìn)行回流處理12h，回流溫度為90℃；

c、靜置，除去上層清液，加n-甲基吡咯烷酮；

d、重復(fù)步驟c3次后，進(jìn)行超聲攪拌，抽濾，水洗，干燥，研磨，得到表面處理后的碳納米管。

e、將導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管溶于dmf溶劑中，形成紡絲溶液；

f、將紡絲溶液進(jìn)行紡絲，控制紡絲電壓為24kv，紡絲溫度為32℃，得到多孔碳納米纖維；

g、將所述多孔碳納米纖維在370℃的溫度下預(yù)氧化2.2h，將預(yù)氧化后的多孔碳納米纖維置于惰性氣體氛圍中升溫碳化，碳化溫度為850℃，碳化時(shí)間為1.2h，即得到所述的導(dǎo)電劑。

其中，所述步驟c在紫外線(xiàn)輻照環(huán)境下進(jìn)行，所述紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)為240nm。

其中，所述導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管、dmf溶劑的百分比質(zhì)量分別為7%、4%、89%。

其中，所述導(dǎo)電聚合物由聚丙烯腈、聚（丙烯腈-吡咯）、聚（丙烯腈-衣康酸銨）按摩爾比74:11:15的比例組成。

其中，所述雙子表面活性劑為具有結(jié)構(gòu)式（ⅰ）烷基苯磺酸鹽雙子表面活性劑。

其中，所述正極片為鋁箔，正極漿料的涂布厚度為14μm，涂布面密度為25mg/cm²。

實(shí)施例10

本實(shí)施例與實(shí)施例6的區(qū)別在于：

所述正極片的制備方法包括如下步驟：（1）往23重量份n-甲基吡咯烷酮中加入3.5重量份的粘合劑、1.2重量份的導(dǎo)電劑后進(jìn)行攪拌混合，得到一級(jí)漿料；往43重量份n-甲基吡咯烷酮中加入100重量份的正極活性物質(zhì)、4.2重量份的導(dǎo)電劑、4重量份的雙子表面活性劑后進(jìn)行攪拌混合，得到二級(jí)漿料；往二級(jí)漿料中加入一級(jí)漿料后進(jìn)行攪拌混合，得到所述正極漿料；（2）將正極漿料和涂布在正極片上，并進(jìn)行烘干、輥壓、裁剪。

其中，所述正極活性物質(zhì)為linixcoymnzo2，其中x=1/3，y=1/3，z=1/3。

其中，所述粘合劑為聚四氟乙烯和丁苯橡膠按重量比3:1組成的混合物。

其中，所述導(dǎo)電劑的制備方法包括如下步驟：

a、將每1g的碳納米管加入體積比為3：1的濃硝酸和濃硫酸的鋰鹽溶液中，進(jìn)行超聲處理20-40min；

b、然后進(jìn)行回流處理11.5h，回流溫度為78℃；

c、靜置，除去上層清液，加n-甲基吡咯烷酮；

d、重復(fù)步驟c3次后，進(jìn)行超聲攪拌，抽濾，水洗，干燥，研磨，得到表面處理后的碳納米管。

e、將導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管溶于dmf溶劑中，形成紡絲溶液，其中所述導(dǎo)電聚合物為聚丙烯腈；

f、將紡絲溶液進(jìn)行紡絲，控制紡絲電壓為21kv，紡絲溫度為31℃，得到多孔碳納米纖維；

g、將所述多孔碳納米纖維在320-400℃的溫度下預(yù)氧化2.7h，將預(yù)氧化后的多孔碳納米纖維置于惰性氣體氛圍中升溫碳化，碳化溫度為930℃，碳化時(shí)間為1.7h，即得到所述的導(dǎo)電劑。

其中，所述步驟c在紫外線(xiàn)輻照環(huán)境下進(jìn)行，所述紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)為260nm。

其中，所述導(dǎo)電聚合物、所述表面處理后的碳納米管、dmf溶劑的百分比質(zhì)量分別為8%、4%、88%。

其中，所述雙子表面活性劑為具有結(jié)構(gòu)式（ⅱ）的季銨型雙子表面活性劑。

其中，所述正極片為鋁箔，正極漿料的涂布厚度為22μm，涂布面密度為24mg/cm²。

實(shí)施例11

本實(shí)施例與實(shí)施例6的區(qū)別在于：

所述正極片的制備方法包括如下步驟：（1）往27重量份n-甲基吡咯烷酮中加入3重量份的粘合劑、2重量份的導(dǎo)電劑后進(jìn)行攪拌混合，得到一級(jí)漿料；往43重量份n-甲基吡咯烷酮中加入100重量份的正極活性物質(zhì)、4.5重量份的導(dǎo)電劑、3重量份的雙子表面活性劑后進(jìn)行攪拌混合，得到二級(jí)漿料；往二級(jí)漿料中加入一級(jí)漿料后進(jìn)行攪拌混合，得到所述正極漿料；（2）將正極漿料和涂布在正極片上，并進(jìn)行烘干、輥壓、裁剪。

其中，所述正極活性物質(zhì)為linixcoymnzo2，其中x=0.2，y=0.65，z=0.15。

其中，所述粘合劑為聚四氟乙烯和丁苯橡膠按重量比4:1組成的混合物。

其中，所述導(dǎo)電劑由多孔碳納米纖維和碳納米管通過(guò)超聲分散法和溶劑沉淀法制得。

其中，所述雙子表面活性劑由具有結(jié)構(gòu)式（?。┩榛交撬猁}雙子表面活性劑和具有結(jié)構(gòu)式（ⅱ）的季銨型雙子表面活性劑按重量比2.5:6的比例組成。

其中，所述正極片為鋁箔，正極漿料的涂布厚度為12μm，涂布面密度為23.5mg/cm²。

通過(guò)將實(shí)施例6-11的正極片與石墨負(fù)電極、實(shí)施例1的電解液組成鋰電池，并將鋰電池進(jìn)行充電后，分別以3c、2c、1c、0.1c連續(xù)放電放電至3.0v，記錄不同電流的放電容量，并接著計(jì)算3c（3c容量/0.3c容量）、2c（2c容量/0.2c容量）、1c（1c容量/0.1c容量）的放電倍率，得到如下的性能測(cè)試表：

通過(guò)本申請(qǐng)方法得到的正極漿料無(wú)顆粒無(wú)氣泡，均勻穩(wěn)定，由上表可知，實(shí)施例6-11的正極漿料均得到充分分散并形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制得的鋰電池的電容量和放電倍率均得到一定的提高，并且經(jīng)過(guò)多次的放電循環(huán)試驗(yàn)，本申請(qǐng)實(shí)施例1-6的1c/1c循環(huán)500次后的容量均達(dá)到97%以上。

最后應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)地說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。