用于形成種晶層的組合物的制作方法
【專利摘要】一種用于形成種晶層的組合物，該組合物包含：a.第一金屬細(xì)粒；和b.選自金屬氧化物細(xì)粒、有機(jī)金屬絡(luò)合物、第二金屬細(xì)粒及其組合的金屬性組分，其中該第二金屬細(xì)粒較該第一細(xì)粒具有較大的氧親和力。如所限定的種晶層，以及包括種晶層的涂層及此涂層的用途。另外，本發(fā)明涉及形成種晶層的方法，該方法包括施用如下的組合物至基底的表面，和使該組合物凝結(jié)，該組合物包含第一金屬細(xì)粒，及選自金屬氧化物細(xì)粒、有機(jī)金屬絡(luò)合物、第二金屬細(xì)粒及其組合的金屬性組分，其中該第二金屬細(xì)粒較該第一金屬細(xì)粒具有較大的氧親和力。
【專利說明】用于形成種晶層的組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于形成種晶層(seed layer)的組合物及方法，涉及該種晶層本身，涉及包括該種晶層的涂層以及涉及由此涂覆的制品。特別是，本發(fā)明涉及包含金屬細(xì)粒及穩(wěn)定劑的組合物。
[0002]發(fā)明背景
[0003]涂覆方法是公知的且已使用幾千年。一種這樣的涂覆方法為金屬鍍層，其為數(shù)百年前引入且現(xiàn)今仍經(jīng)常使用?，F(xiàn)代沉積技術(shù)包括氣相沉積、濺射、電鍍以及無電鍍(electroless)方法，且其于工業(yè)及藝術(shù)兩者皆有廣泛的利用性。
[0004]公知無電鍍及電鍍方法用于沉積金屬涂層，特別是沉積例如銅、鎳或鋅至平滑的非金屬表面上(金屬化)。
[0005]例如可以使用無電銅或鎳浴以進(jìn)行無電銅鍍或鎳鍍，該無電浴通常分別包含銅鹽或鎳鹽，例如硫酸銅/硫酸鎳或次磷酸銅/次磷酸鎳，以及還原劑，例如甲醛或次磷酸鹽，例如堿金屬或銨鹽，或次磷酸，以及另外地一種或多種絡(luò)合劑，例如酒石酸，以及pH調(diào)節(jié)劑，例如氫氧化納。
[0006]無電鍍?yōu)檫B續(xù)金屬膜的受控自動(dòng)催化沉積，不需外部電子供應(yīng)的輔助。非金屬表面可被預(yù)處理以使其對于沉積為可接受的或可催化性的。表面的所有或經(jīng)選擇的部分可合適地預(yù)處理。無電銅浴的主要組分為銅鹽、絡(luò)合劑、還原劑，以及作為任選成分的堿性物質(zhì)，以及添加劑，例如穩(wěn)定劑。絡(luò)合劑用于螯合被沉積的銅以及防止該銅自溶液沉淀(即，作為氫氧化物等)。螯合銅使該銅得以被還原劑作用，因此將該銅離子轉(zhuǎn)化為金屬形式。
[0007]相似的組合物可被用于無電鎳浴，其包含鎳鹽、絡(luò)合劑以及還原劑，以及上述的任選成分。
[0008]US 4，617，205公開一種用于無電沉積銅的組合物，其包含銅離子，作為還原劑的乙醛酸鹽或酯，以及絡(luò)合劑，例如EDTA，其能夠與銅形成比銅草酸鹽絡(luò)合物更強(qiáng)的絡(luò)合物。
[0009]US 7，220, 296公開一種如下的無電鍍浴，其包含水溶性銅化合物、乙醛酸以及可為EDTA的絡(luò)合劑。
[0010]US 20020064592公開一種如下的無電鍍浴，其包含銅離子源，作為還原劑的乙醛酸或甲醛，以及作為絡(luò)合劑的EDTA、酒石酸鹽或烷醇胺。
[0011]該無電鍍方法使用溶液中的化學(xué)還原劑，而不施用外部電能，且與銅被廣泛用于金屬化印刷電路板(PCB)。而電鍍涉及將電壓直接施用至基底和將金屬板直接施用至其中施用電壓的基底上。
[0012]當(dāng)電路線路的尺寸繼續(xù)變小，無電鍍及電鍍沉積對于PCB及其它其中需要導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品僅會(huì)變得越來越有吸引力。
[0013]使用無電鍍或電鍍方法以金屬化平滑、非金屬表面時(shí)，所面臨的一個(gè)問題為金屬板對該表面的粘附性問題。已開發(fā)出許多方法以解決此議題，對于無電銅鍍，包括使用催化劑以啟動(dòng)鍍層，特別是沉積于待鍍層表面上的鈀催化劑。然而，鈀非常昂貴，且雖然其活化該方法，但是需要另外的初級敏化作用以確保該催化劑可粘結(jié)至該基底。這常常需要該表面的機(jī)械性或化學(xué)性粗糙化以促進(jìn)良好的粘附性。對于許多應(yīng)用(包括PCB)，玻璃或陶瓷基底的粗糙化是不合乎需要的，因?yàn)槠淇赡苄枰褂糜泻瘜W(xué)物質(zhì)，例如氫氟酸，或會(huì)通過修飾該基底的表面性質(zhì)，例如介電或光學(xué)性能，而影響該產(chǎn)品的最終性能。
[0014]電鍍常常與無電沉積一起使用，特別是對于銅沉積時(shí)情況如此。此方法通常用于其中需要較厚金屬層的情況。
[0015]改進(jìn)該鈀催化劑無電鍍及電鍍體系的其它嘗試包括使用醇處理與熱處理，但仍然使用鈀。例如，不蝕刻而直接將銅沉積于玻璃上已通過于該常規(guī)敏化及活化步驟后引入醇處理而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)接著進(jìn)行無電鍍銅沉積時(shí)，通過在惰性氣氛下熱處理而改進(jìn)粘附強(qiáng)度(“Direct Electroless Copper Plating on Glass” (在玻璃上直接無電銅鍛)，Journalof The Surface Finishing Society of Japan (日本表面加工協(xié)會(huì)期刊)，第58期(2007)，10,612 頁)ο
[0016]另外，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)與催化劑一起使用時(shí)，以硅烷預(yù)處理該基底可增強(qiáng)該金屬涂層的粘附。例如，通過使用γ-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTS)而使用無電銅鍍，將固體銅膜沉積于玻璃基底上，以于該玻璃基底上形成自組裝的分子層。然后使用膠體銀活化該MPTS層，造成較快的銅金屬沉積以及將該銅膜較強(qiáng)地粘附至該經(jīng)MPTS修飾的玻璃基底上(“Electroless plating of copper through successive pretreatment with silaneand colloidal silver”(經(jīng)由成功以娃燒及膠體銀預(yù)處理的無電鍍銅)，Zheng-Chun Liu,Colloids and Surfaces A:Phys1chemical and Engineering Aspects (膠體及表面A:理化和工程展望)，第257-258卷，2005年5月5日，283-286頁)。
[0017]還使用娃燒與鈕-錫催化劑而將金屬圖案化至基底上，例如，Deleamarche等人已使用無電鍍方法以下列步驟沉積銅至玻璃上:(i)將胺衍生硅烷的薄層自組裝至玻璃，(?)將鈀-錫催化劑粒子粘結(jié)至該硅烷，(iii)無電沉積銅于該催化劑表面上，(iv)微接觸印刷十六硫醇至該銅膜上，以及(V)使用十六硫醇為抗蝕劑，選擇性地蝕刻該經(jīng)印刷的銅。此方法對于制造用于薄膜晶體管液晶顯示器的金屬柵是特別有吸引力的(“Electrolessdeposit1n of Cu on glass and patterning with microcontact printing，，(無電鍛沉積Cu于玻璃以及以微接觸印刷圖案化)，E.Deleamarche等人，Langmuir, 2003,19(17)，6567-6569 頁)。
[0018]當(dāng)用作玻璃基底及無電銅之間的種晶層時(shí)，氧化鋅已顯示可提供改進(jìn)的粘附。在韋巴基催化劑被沉積于該氧化鋅層上之前，經(jīng)由熱解方法沉積該層(Electroless CopperPlating Using ZnO Thin Film Coated on a Glass Substrate (使用涂覆于玻璃基底上的ZnO薄膜的無電銅鍍層)，J.Electrochem.Soc.(電化學(xué)會(huì)期刊)，第141期，第5其月，L56-L58頁(1994))ο
[0019]然而， 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硅烷材料仍然提供不令人滿意的結(jié)果。另外，因?yàn)闊o電鍍金屬侵蝕和溶解有機(jī)物種的傾向，其它有機(jī)助粘劑無法提供充足的粘附及強(qiáng)度。因此，希望提供一種如下的組合物，其可被用于促進(jìn)鍍層金屬在基底上的粘附，以成本有效方式下提供剛健的涂層。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明旨在至少在一些方面克服或緩解這種問題。
[0021]因此，在本發(fā)明的第一方面，提供一種用于形成種晶層的組合物，該組合物包含:
[0022]a.第一金屬細(xì)粒；和
[0023]b.選自金屬氧化物細(xì)粒、有機(jī)金屬絡(luò)合物、第二金屬細(xì)粒及其組合的金屬性組分。
[0024]通常是如下的情況，該第二金屬細(xì)粒較該第一金屬細(xì)粒具有較大的氧親和力。
[0025]上述組合物可被用于形成種晶層，特別是用于以簡單方式電鍍或無電鍍沉積方法的種晶層。不需要使用有毒或有害的化學(xué)品，而在可使用催化劑(例如鈀催化劑)時(shí)，不要求使用催化劑。甚至當(dāng)使用催化劑時(shí)，該催化劑負(fù)載量可被顯著降低，因此降低該方法的整體花費(fèi)，相較于典型的于10_500ppm范圍內(nèi)的商用負(fù)載量，可使用低至1-1Oppm的負(fù)載量。因此，本發(fā)明的組合物不需要包括催化劑或與催化劑一起使用，該催化劑特別是鈀催化劑。
[0026]另外，可然后以標(biāo)準(zhǔn)可商業(yè)取得的涂覆技術(shù)使用形成的種晶層，其不需要有效地調(diào)適以應(yīng)用于該直接相對于基底的種晶層。另外，該制造的涂層具有表面層(例如鍍層金屬)，其充分粘附至該基底，提供抗刮擦的剛健涂層，其亦為平滑的且連續(xù)地越過該種晶層。提供平滑的金屬化涂層對于光學(xué)應(yīng)用為非常重要的，使用本申請中所述的組合物以形成種晶層，已顯示提供極低的涂層表面粗糙度，其在Ra = 20-30nm的區(qū)域內(nèi)。
[0027]此處所使用的，對于“第一金屬細(xì)粒”，對于“第二金屬細(xì)?！保约皩τ凇敖饘傺趸锛?xì)?！?，其旨在包括多種這樣的粒子。
[0028]該組合物中含有該第一金屬細(xì)粒有助于在施用表面層期間，特別是當(dāng)應(yīng)用無電鍍或電鍍方法施用時(shí)，活化自該組合物形成的種晶層。
[0029]該第一金屬細(xì)粒可自任何金屬形成，但通常其選自銅細(xì)粒、鋅細(xì)粒、鎳細(xì)粒、鉻細(xì)粒、金細(xì)粒、銀細(xì)粒、錫細(xì)粒、鈷細(xì)粒、鉬細(xì)粒、鈕細(xì)粒及其組合。也可以是如下的情況，與細(xì)粒的混合物其中各粒子由特定金屬所形成的情況相反，該細(xì)?？蔀槎嘤谝环N金屬的合金，或可包括該金屬之外的其它組分。
[0030]通常，該第一金屬細(xì)粒選自銅細(xì)粒、鋅細(xì)粒、鎳細(xì)粒及其組合，通常其將單獨(dú)地或與另外的金屬組合地包含銅細(xì)粒。當(dāng)銅與另一組分相組合存在時(shí)，其通常將以該第一金屬細(xì)粒的質(zhì)量計(jì)大于50%存在，通常于50-100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，或70-99質(zhì)量％，或90-95質(zhì)量％。
[0031]于一些實(shí)例中，選擇該第一金屬細(xì)粒以使得其組分的至少一者與將形成該表面層的金屬為相同金屬，通常僅使用一種類型的第一金屬細(xì)粒，而其將與將形成該表面層的金屬為相同金屬。由于相同金屬之間的相互作用，所以這對于促進(jìn)該最終涂層中的種晶層及表面層之間改進(jìn)的粘附是有益的。
[0032]該金屬性組分可為金屬氧化物細(xì)粒、有機(jī)金屬絡(luò)合物、第二金屬細(xì)?；蚱浣M合。通常該金屬性組分將為單獨(dú)的有機(jī)金屬絡(luò)合物或其與金屬氧化物細(xì)粒的組合。可選地，該金屬氧化物細(xì)?？蓡为?dú)使用。當(dāng)?shù)诙饘偌?xì)粒存在時(shí)，雖然可使用所述三個(gè)組分的任何組合，但該金屬氧化物細(xì)粒和/或該有機(jī)金屬氧化物可不存在。
[0033]通常存在金屬氧化物細(xì)粒以改進(jìn)該種晶層的穩(wěn)健性，并因此改進(jìn)該所得涂層的穩(wěn)健性。其通常因其低反應(yīng)性、現(xiàn)成可用性以及低成本而被選擇，且可選自于任何金屬，包括d區(qū)金屬氧化物、f區(qū)金屬氧化物(特別是鑭系元素氧化物)、P區(qū)金屬氧化物及其組合。較少使用S區(qū)及錒系金屬氧化物。細(xì)粒在使用基于光的凝結(jié)(setting)方法例如激光固化時(shí)，該金屬氧化物可適用為光催化性的，促進(jìn)移除溶劑及其它有機(jī)材料例如涂覆劑，這是因?yàn)楣獯呋约?xì)?？蓪⑵淞呀?。
[0034]特別是，金屬氧化物細(xì)?？蛇x自鈦、鋅、鶴、錯(cuò)、銀、絡(luò)、鉬、猛、鐵、舒、鈷、銘、镲、銅、
銀、鎘、鈰、硅、鋁、錫及其組合的氧化物。于一些實(shí)例中，該金屬氧化物細(xì)粒選自鈦、鋅、鎢、鋯、鎳、銅、銀、鈰、硅、鋁及其組合的氧化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該金屬氧化物細(xì)粒包含鈦為鈦的氧化物(特別是二氧化鈦，雖然亦可使用一氧化鈦或三氧化鈦)是有益的，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其與該金屬細(xì)粒相組合而使用時(shí)提供剛健的種晶層。光催化性及親水性的二氧化鈦亦具有優(yōu)點(diǎn)，其可改進(jìn)該基底的覆蓋性以及當(dāng)使用基于光的方法使該組合物凝結(jié)時(shí)，揮發(fā)性組分可更容易地自該種晶層移除?？梢钥闯觯绱颂幩褂玫?，該術(shù)語“金屬”旨在包括半金屬，例如硅。
[0035]當(dāng)存在第二金屬細(xì)粒時(shí)，通常選擇該第二金屬細(xì)粒以較該第一金屬細(xì)粒對于氧具有較大的親和力。第二金屬細(xì)粒的存在另外又改進(jìn)該組合物對該基底以及該表面層的粘附。
[0036]容易測量金屬的氧親和力，且該值容易在教科書中取得。如此處所使用的，該術(shù)語旨在為相對性的，因此于任何給定條件集合下，該第二金屬細(xì)粒將較該第一金屬細(xì)粒具有較大的氧親和力。這些條件包括例如溫度、氧的壓力以及粒度的參數(shù)。
[0037]可使用的金屬包括鉻、釩、鉬、鎳及其組合。存在該第二金屬細(xì)粒以改進(jìn)對基底的粘附，認(rèn)為該經(jīng)改進(jìn)的粘附源自于該金屬的氧親和力的增加。可以是如下的情況，與細(xì)粒的混合物相對，各粒子由特定金屬形成，該細(xì)粒可為多于一種金屬的合金，或可包括該金屬之外的其它組分。
[0038]該第一及第二金屬及該金屬氧化物細(xì)粒的粒度直徑可影響該種晶層的性質(zhì)。降低該細(xì)粒的尺寸增加該粒子的反應(yīng)性并改進(jìn)該種晶層的填充度，提供更為均勻厚度及一致性的層。因此，通常是如下的情況，該細(xì)粒為微粒(microparticle)或納米粒子。納米粒子的使用特別是提供平滑的表面，且提供用于鍍層的良好表面。因此，該第一金屬、第二金屬和/或該金屬氧化物微?？删哂杏?.1-100 μ m，通常為1-50 μ m的范圍內(nèi)的平均粒度直徑(沿最長的軸)。金屬和/或金屬氧化物納米粒子可具有于1-1OOnm ( S卩，該納米粒子應(yīng)至少為納米粒子尺寸)范圍內(nèi)，通常于5-50nm的范圍內(nèi)或于10_20nm范圍內(nèi)的平均粒度直徑(沿最長的軸)。通常該第一金屬、第二金屬及該金屬氧化物細(xì)粒將被選擇為彼此相似的尺寸，以促進(jìn)該種晶層中的良好填充。
[0039]應(yīng)理解，包含第一金屬細(xì)粒、金屬氧化物細(xì)粒及第二金屬細(xì)粒的組合物，包括其中每種類型的粒子是離散的和不同組成的組合物，以及其中該細(xì)粒為復(fù)合物的組合物。例如，該組合物可包含選自第一金屬細(xì)粒、金屬氧化物細(xì)粒、第二金屬細(xì)粒及有機(jī)金屬絡(luò)合物的離散粒子。如上所述的，在離散細(xì)粒中，該第一金屬細(xì)?？蔀榻饘俚幕旌衔铮瑮l件在于相較于其中存在的該第二金屬細(xì)粒，該金屬合金具有較低的氧親和力(即，該合金中金屬的組合的氧親和力低于該第二金屬細(xì)粒的氧親和力)。通常，該第一離散金屬細(xì)粒將包含實(shí)質(zhì)上一種金屬，其表不大于95%、通常大于98%的第一金屬細(xì)粒將為單一金屬。相似地，該第二金屬細(xì)粒可為金屬的混合物，條件在于相較于該第一細(xì)粒，該金屬合金具有較高的氧親和力(即，該合金中金屬的組合的氧親和力高于該第一金屬細(xì)粒的氧親和力)。通常該第二離散金屬細(xì)粒將包含實(shí)質(zhì)上一種金屬，其表示大于95%、通常大于98%的該第二金屬細(xì)粒將為單一金屬。雖然通常僅使用單一金屬氧化物，但是該金屬氧化物細(xì)?？蔀榻饘傺趸锏幕旌衔?。當(dāng)該金屬氧化物細(xì)粒包含單一金屬氧化物時(shí)，該金屬氧化物將包含95%、通常大于98%的該金屬氧化物。
[0040]可選地，該組合物的一種或多種組分可以作為復(fù)合細(xì)粒存在(或其完全金屬化為合金)。對于復(fù)合細(xì)粒，表示一些或全部的單獨(dú)粒子包含該組合物的多于一種組分。例如，可以存在如下的復(fù)合粒子，其包含該第一及第二金屬、該第一金屬及該金屬氧化物，或該第二金屬及該金屬氧化物。于一些實(shí)例中，該有機(jī)金屬絡(luò)合物亦可并入該復(fù)合粒子中。當(dāng)形成復(fù)合粒子時(shí)，其通常為粗略的化學(xué)計(jì)量的，這表示當(dāng)形成第一金屬及金屬氧化物的復(fù)合粒子時(shí)，該比例將為1:1的金屬:金屬氧化物(例如，對于銅及二氧化鈦，可形成包含CuT12的復(fù)合細(xì)粒)。
[0041]于一些實(shí)例中，該第一金屬細(xì)粒、第二金屬細(xì)粒和/或該金屬氧化物細(xì)粒是涂覆的，其中該涂層可使用已知細(xì)粒涂覆技術(shù)而實(shí)現(xiàn)，包括在 申請人:基于WO 2010/073021的共同待審(co-pending)申請案中所述的那些，在此處以參考方式將其并入本文中?？墒褂猛繉右越档驮摻饘傺趸锛暗谝?/第二金屬細(xì)粒在該組合物貯存期間凝聚，以及當(dāng)其自容易發(fā)生氧化的金屬例如鋅或銅所形成時(shí)用以降低該第一/第二金屬細(xì)粒的表面氧化。預(yù)防氧化為所需的，因?yàn)樵S多涂覆技術(shù)，包括無電鍍涂覆方法，需要電子轉(zhuǎn)移，其被該細(xì)粒表面的氧化所抑制。同樣的，為了在電鍍期間維持高導(dǎo)電率，該金屬的氧化需被最小化。已顯示的是涂覆的金屬細(xì)粒可延遲大于90%的氧化(W0 2010/073021)?？蛇x地，當(dāng)不需要涂覆和該金屬容易氧化時(shí)，可使用酸預(yù)浸以降低或移除任何氧化層。于一些實(shí)例中，允許氧化層形成于該金屬細(xì)粒上是有益的，并具有于施用一表面層之前將該氧化層移除的特定意圖(例如以酸預(yù)浸)。此氧化層提供該種晶層對基底的較強(qiáng)的粘結(jié)；但自該經(jīng)暴露的表面移除該氧化物可改進(jìn)該種晶層對該表面層的粘結(jié)。
[0042]若存在該涂層，則其可為部分或整體的，雖然，若該涂層是整體的，其基本上覆蓋該第一 /第二金屬細(xì)粒或金屬氧化物細(xì)粒核，則將更有效地預(yù)防氧化及凝聚。通常，該涂層選自與該細(xì)粒核形成可逆鍵結(jié)的材料，因此該涂層一旦實(shí)現(xiàn)其功能，就可被容易地移除。通常該涂層為有機(jī)的，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)有機(jī)涂層以這種方式發(fā)揮作用。通常該涂層為極性有機(jī)分子，因其形成有效的單層，該涂層在許多情況下選自:表面活性劑、羧酸、硫酸酯、醇、硝酸酯、磷酸酯、胺、酰胺、硫醇、聚合物及其組合。在許多情況下，該涂層選自羧酸、硫醇、聚乙烯吡咯烷酮及其組合。
[0043]在一些情況下，將會(huì)存在有機(jī)金屬螯合絡(luò)合物，該有機(jī)金屬螯合絡(luò)合物可以是除了所述第二金屬細(xì)?；蛩鼋饘傺趸锛?xì)粒之外而存在的，或者是代替其中的一者或二者。為了避免疑義，此處所使用的術(shù)語“有機(jī)金屬絡(luò)合物”旨在表示于一種或多種金屬(通常為一種)和有機(jī)配體之間形成的絡(luò)合物。包括有機(jī)金屬絡(luò)合物是有用的，以將填充密度最大化，因此提供更為平滑的種晶層表面和最終提供更為平滑的涂層?？墒褂糜袡C(jī)金屬絡(luò)合物而形成更為平滑的種晶層表面，因該有機(jī)金屬絡(luò)合物可容易地于如下間隙之間滲濾，該間隙是由該第一及任選地第二金屬細(xì)粒所留下的，該有機(jī)金屬絡(luò)合物填充此間隙并使結(jié)構(gòu)致密化。
[0044]通常該有機(jī)金屬絡(luò)合物包含螯合配體，螯合絡(luò)合物穩(wěn)定該金屬，防止不希望的氧化?？蛇x地，該有機(jī)金屬絡(luò)合物可包含單齒有機(jī)配體，例如金屬醇鹽。一種特別受關(guān)注的醇鹽為異丙醇鹽，因?yàn)樵摬牧先菀自诩s100°c的溫度下裂解形成氧化物膜。特別是，當(dāng)使用異丙氧基鈦時(shí)，可于此低溫下制造二氧化鈦膜。
[0045]將該有機(jī)金屬絡(luò)合物分散于乳酸酯或鹽(lactate)和乙酰丙酮的混合物中或醇溶液中是有益的。這產(chǎn)生更穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物。這些螯合劑增加該金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性，以使得該絡(luò)合物的分解溫度增加至高于140°C。此增加的穩(wěn)定性確保當(dāng)該材料被熱固化(例如使用激光)時(shí)，同時(shí)發(fā)生該氧化物的形成以及任何有機(jī)涂層的移除。這導(dǎo)致該種晶層中的組合物具有更佳的均勻性，還導(dǎo)致獲得更致密的種晶層。
[0046]該組合物將通常但并非總是另外包含溶劑。通常根據(jù)待施用該組合物的基底而選擇該溶劑。例如，可選擇該溶劑以改進(jìn)該基底的濕潤能力，并因此改進(jìn)該種晶層對其的粘附。該溶劑可例如選自水、水混溶的溶劑及有機(jī)溶劑。例如，該溶劑可為水、醇(特別是乙醇、丁醇、異丙醇、乙二醇)、二氯甲烷、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、己烷、醚或其組合。通常該溶劑為親水溶劑，以改進(jìn)該金屬氧化物、第一及第二金屬細(xì)粒的分散性，以及該基底的濕潤能力，通常選擇水或乙醇，因其廉價(jià)且容易取得，而通常使用乙醇以降低該組合物的表面張力并因此增加其濕潤能力。
[0047]在本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種包含有根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物的種晶層。該種晶層位于待涂覆的基底上，并通常被限定為特意具有基本上均勻的深度。提供深度均勻的種晶層有助于確保該種晶層的表面平滑，并因此一施用該表面層，就確保較高品質(zhì)的涂層，因其可為平滑的和平坦的。該種晶層的深度通常為于0.1-3 μπι的范圍內(nèi)，對于噴墨印刷或旋涂施用通常為250-500nm，以及對于凹版或柔性版印刷為1_3 μπι?？墒褂酶〉姆N晶層，但這通常將欠缺于此范圍內(nèi)的種晶層的剛健性，因?yàn)楦〉姆N晶層于溶劑蒸發(fā)時(shí)具有增加層碎裂的風(fēng)險(xiǎn)。
[0048]該種晶層可被用于電鍍或無電鍍層方法。因此為導(dǎo)電性的該表面可接著被進(jìn)一步電解金屬化。
[0049]對于電解金屬化，可以使用任何金屬沉積浴，例如，鎳、銅、銀、金、錫、鋅、鐵、鉛或其的合金，皆可使用此方法進(jìn)行沉積。這樣的沉積浴為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。通常使用瓦特镲浴(Watts nickelbath)作為光亮镲浴，其包含硫酸镲、氯化镲以及硼酸，亦包含糖精作為添加劑。用作光亮銅浴的組合物的實(shí)例為如下的組合物，其包含硫酸銅、硫酸、氯化鈉及有機(jī)硫化合物，其中該硫處于低氧化態(tài)，例如有機(jī)硫化物或二硫化物，作為添加劑。
[0050]任選地，該種晶層可于該最終金屬化步驟前被活化。對于此，以金屬膠體或金屬化合物的溶液處理包括該種晶層的表面。該金屬膠體或該金屬化合物的金屬通常選自第8至10族或第11族。第8-10族的金屬通常選自鈀、鉑、銥、銠及這些金屬中的兩種或更多種的混合物。第11族的金屬通常選自金、銀以及這些金屬的混合物。該金屬膠體中的金屬通常為韋巴。
[0051]可以使用該保護(hù)膠體穩(wěn)定化該金屬膠體。該保護(hù)膠體可選自金屬性保護(hù)膠體、有機(jī)保護(hù)膠體和其它保護(hù)膠體。該金屬保護(hù)膠體通常包含錫離子。該有機(jī)保護(hù)膠體通常選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和明膠，在許多情況中為聚乙烯醇。
[0052]通常，該金屬的溶液為具有鈀/錫膠體的活化劑溶液。自鈀鹽、錫(II)鹽以及無機(jī)酸獲得此膠體溶液。該鈀鹽通常為氯化鈀。該錫(II)鹽通常為氯化錫(II)。該無機(jī)酸可為氫氯酸或硫酸，優(yōu)選為氫氯酸。借助于氯化錫(II)，通過將氯化鈀還原至鈀而形成該膠體溶液。該氯化鈀完全轉(zhuǎn)化至膠體；因此，該膠體溶液不再包含任何的氯化鈀。鈀的濃度通常為 5mg/l - 100mg/l，更常為 20mg/l - 50mg/l，有時(shí)為 30mg/l - 45mg/l，其基于 Pd2+的濃度。氯化錫(II)的濃度通常為0.5g/l - 10g/l，優(yōu)選為lg/1-5g/l，更常為2g/l-4g/l，其基于Sn2+。氫氯酸的濃度通常為100ml/l- 300ml/l(37%，以HCl的重量計(jì))。另外，鈀/錫膠體溶液可另外包含錫(IV)離子，其通過該錫(II)離子的氧化而形成。該膠體溶液在處理步驟b)期間的溫度可在20°C _50°C的范圍內(nèi)，通常于35°C _45°C的范圍內(nèi)。以該活化劑溶液處理的時(shí)間通常為0.5分鐘-10分鐘，在一些情況下為2分鐘-5分鐘，非常通常為3分鐘-5分鐘。然而，本發(fā)明的一種優(yōu)點(diǎn)在于，于金屬沉積之前，該種晶層的此類活化對于大多數(shù)應(yīng)用是不需要的，因此使得該新型方法相較于現(xiàn)有技術(shù)方法更為簡單。該種晶層通常獨(dú)自提供于玻璃表面上的充分粘附，而不需要使用預(yù)處理。
[0053]該種晶層厚度可自200-1000nm間變化，優(yōu)選自250及500，甚至更優(yōu)選為自250至400nm。該種晶層線寬度可為約15 μηι(測試的)，任選地為約10 μηι(示出的)或5 μπι(宣稱的)。
[0054]于沉積該種晶層后，可進(jìn)行通過酸性水溶液，優(yōu)選為H2SO4的濕式化學(xué)預(yù)處理/活化。該酸濃度，特別是&504的濃度，可于5-40wt.%之間變化，通常于5和20wt.%之間，在許多情況下最高達(dá)1wt.%。處理溫度可為室溫或稍微高些，例如，介于20°C和40或50°C之間。處理時(shí)間取決于該基底，通常在20秒-2至5分鐘的范圍之間。
[0055]該沉積的金屬層、特別是銅及鎳層的厚度，通常介于0.1和20 μπι之間的范圍間，通常在0.5和15 μ m之間，甚至更通常最高達(dá)5或10 μ m。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種如下的涂層，其包括根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)方面的種晶層，和表面層。該表面層通常為金屬性的，和通常但不總是選自形成該組合物的第一金屬細(xì)粒的相同金屬(雖然在一些情況下，可使用與形成該第二金屬細(xì)粒的相同的金屬)。該表面層可為能夠使用已知涂覆技術(shù)(例如電鍍或無電鍍沉積方法)進(jìn)行施用的任何金屬。例如，該金屬可選自銅、鋅、鎳、鉻、金、銀、錫、鈷、鉑、鈀及其組合。在一些情況下，該金屬可選自銅、鋅、鎳及其組合。通常，該表面層包含銅。該銅可為單獨(dú)的或與其它金屬相組合。通常選擇銅，這是因?yàn)?，其可獲得性、良好處理性質(zhì)以及導(dǎo)電性都使得銅涂層適合用于非常廣泛的應(yīng)用中。
[0057]當(dāng)經(jīng)由無電鍍而施用該表面層時(shí)，該表面層的深度可在0.5-2 μπι的范圍內(nèi)，通常為1-1.5 μ m，而當(dāng)使用電鍍技術(shù)施用該表面層時(shí)，其深度在10-50 μ m的范圍內(nèi)。這些深度提供剛健的、可靠的涂層，而不導(dǎo)致太大的非均勻性風(fēng)險(xiǎn)。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供一種包含根據(jù)本發(fā)明第三方面的涂層的制品。該制品可為如下的任何制品，希望對其施用涂層，特別是金屬性涂層。然而，該制品通常至少部分地由塑性材料、玻璃或陶瓷構(gòu)成。該制品通常將包含至少一個(gè)聚合物、玻璃或陶瓷表面，涂層被施加至該表面。該塑性材料可選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene napthalate)、聚酰亞胺、聚碳酸醋、丙稀腈丁二稀苯乙稀及其組合。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種形成種晶層的方法，該方法包括:
[0060]a.施用如下的組合物，其包含第一金屬細(xì)粒，和選自金屬氧化物細(xì)粒、第二金屬細(xì)粒、有機(jī)金屬絡(luò)合物及其組合的金屬性組分，其中所述第二金屬細(xì)粒較所述第一金屬細(xì)粒對基底的表面具有較大的氧親和力；和
[0061]b.使所述組合物凝結(jié)。
[0062]該方法通常涉及在該基底和表面層之間形成種晶層。該種晶層使得該表面層對該基底有較大的粘附。因?yàn)樵摲N晶層并不需要存在催化劑(或使用較低的催化劑負(fù)載量)以使該表面層能夠施加和粘附，所以其較常用的方法更為便宜。
[0063]該方法可包括在施用該組合物之前清潔該基底的另外的步驟，清潔確保該組合物對該基底表面的良好粘附，并降低該表面中的缺陷，并因此降低缺陷在種晶層和最終涂層中的重復(fù)(replicat1n)。因此改進(jìn)該最終涂層的平滑性及剛健性?？梢杂靡瞥?、濕氣以及表面臟污/污染(例如灰塵粒子以及油脂)的溶劑體系清潔該表面。另外地或可選地，更為講宄的方式為使用表面活性劑清潔劑移除表面臟污，與可使表面官能化以及修飾其表面張力(并因此改進(jìn)其濕潤特性)的溶液結(jié)合。例如，氫氧化鉀或氫氧化鈉可用于水解表面并由于以羥基物種涂覆該表面而改進(jìn)粘附。
[0064]可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的多種方法來將所述方法應(yīng)用于基底。例如，可使用任何已知的印刷方法來應(yīng)用，該方法包括凹版、噴墨、光刻、膠印凹版、柔性版、膠印柔性版、氣溶膠或移印，單獨(dú)地或組合地使用這些方法。使用印刷提供形成該種晶層的簡單方法，因?yàn)槠涮峁τ谠摶字苯拥慕M合物施用，其中這樣的直接施用為合乎需要的?？蛇x地，可使用噴涂技術(shù)而進(jìn)行涂層的施用，特別是使用超聲噴涂裝置。另外，旋涂技術(shù)亦可用于施用該涂層。因該表面層將僅粘附(或至少僅良好地粘附)至基底的以該種晶層覆蓋的區(qū)域，所以本發(fā)明的方法可為純粹的加色方法(相對于傳統(tǒng)減色法，其中該表面層的形貌須自該基底移除，例如在其中需要精致細(xì)節(jié)的情況下)，這特別是其中使用鍍層技術(shù)施用該表面層的情況。種晶層的使用因此提供直接印刷方法和高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)的組合，其對于金屬性表面層可在使用例如無電鍍和電鍍的技術(shù)時(shí)實(shí)現(xiàn)。
[0065]該組合物可被改變，以不僅適應(yīng)與不同基底的粘附，而且適用于不同施用技術(shù)。例如，通過改變該第一金屬細(xì)粒、第二金屬細(xì)?；蚪饘傺趸锛?xì)粒的濃度，或是該溶劑的性質(zhì)或濃度，該組合物的流變性可被改變，從而適合用于不同的印刷技術(shù)。例如，對于噴墨印刷，可使用5-40wt%的金屬細(xì)粒濃度(總金屬細(xì)粒濃度，即該第一及第二金屬細(xì)粒的總和)，而對于凹版印刷，可使用20-70wt%的金屬細(xì)粒濃度。
[0066]在使該組合物凝結(jié)之前，該方法中可包括另外的干燥步驟。此干燥步驟對于確保良好的表面形貌可為重要步驟，干燥參數(shù)通常應(yīng)基于墨水中所包含的各種溶劑的汽化速率而進(jìn)行選擇。該種晶層中的任何開裂或壓裂之后將是表面層的開裂或壓裂，因此期望確保該開裂/壓裂被最小化，此可通過選擇對于該種晶層厚度適當(dāng)?shù)母稍飬?shù)而實(shí)現(xiàn)，這將是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的。
[0067]該組合物的凝結(jié)通常涉及介于該第一(和任選地第二)金屬細(xì)粒和該金屬氧化物細(xì)粒之間的燒結(jié)過程。于該燒結(jié)過程期間，該金屬細(xì)粒將與該金屬氧化物細(xì)粒燒結(jié)而組合以形成致密結(jié)構(gòu)。當(dāng)這些材料粘結(jié)在一起，產(chǎn)生局部原電池，其亦促進(jìn)無電鍍活化。該金屬氧化物細(xì)粒及金屬細(xì)粒亦燒結(jié)/熔化以形成對于該基底很強(qiáng)的粘附。另外，該金屬氧化物細(xì)粒作為該種晶層的框架(scaffold)結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)化良好粘附。亦可通過增加第一及任選地第二金屬細(xì)粒相對于該金屬氧化物細(xì)?；蛟撚袡C(jī)金屬絡(luò)合物的濃度而增大無電鍍活化。
[0068]通常該組合物的凝結(jié)將使用激光固化或激光圖案化技術(shù)，例如在 申請人:共同待審的UK專利申請1114048.0中所述的那些，其描述了柱狀二極管(bar d1de)對于燒結(jié)組合物的用途。
[0069]當(dāng)使用激光方法時(shí)，當(dāng)該金屬細(xì)粒上的任何有機(jī)涂層被移除時(shí)(例如來自該組合物的溶劑、其它組分，或特別被施用以降低該細(xì)粒的表面氧化的涂層)，同時(shí)產(chǎn)生金屬氧化物膜。光催化性金屬氧化物細(xì)粒的選擇通?？捎靡砸瞥袡C(jī)物質(zhì)，和協(xié)助分解在周圍金屬細(xì)粒上的涂層。
[0070]如果要在該涂層中產(chǎn)生精細(xì)結(jié)構(gòu)，則激光圖案化是有利的。在這樣的情況下，可例如通過自該基底清洗，而移除任何過量的未燒結(jié)的組合物?？墒褂酶鞣N移除技術(shù)，例如使用基于胺或氫氧化物的顯影劑，其為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，但通常將采用如 申請人:的共同待審申請UK申請1113919.3中所述的。該申請描述了產(chǎn)生非常精細(xì)的分辨率的結(jié)構(gòu)，例如印刷電路板應(yīng)用中所期望的，以及其通過至少部分地使用所述清洗方法而產(chǎn)生。
[0071]該組合物的凝結(jié)可包括烘烤該組合物，其通常與激光固化或激光圖案化相組合，并通常在激光固化或激光圖案化之后。當(dāng)使用激光圖案化或產(chǎn)生精細(xì)細(xì)節(jié)和其中須自該基底移除不期望的組合物的其它方法時(shí)，將通常于該不期望的基底被自該基底清洗掉或以其它方式移除后進(jìn)行該烘烤。
[0072]在本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供一種涂覆制品的方法，該方法包括:
[0073]a)使用根據(jù)本發(fā)明第五方面所述的方法形成種晶層；
[0074]b)活化所述種晶層；
[0075]c)將表面層施用至所述種晶層；和
[0076]d)使所述表面層凝結(jié)。
[0077]通常將是如下的情況，活化該種晶層包括降低該種晶層的表面上的氧化。此可通過將該種晶層酸化而實(shí)現(xiàn)，可使用廣泛范圍的酸，其依據(jù)與該組合物組分的反應(yīng)性以及電離能力而進(jìn)行選擇。將使用弱酸，例如醋酸或檸檬酸；然而更通常地，亦可使用強(qiáng)酸例如氫氯酸、硫酸及硝酸的稀溶液。該酸可被單獨(dú)使用或組合使用。通常將使用硫酸，原因在于其低成本以及移除該金屬細(xì)粒上的任何表面氧化的能力。
[0078]將該表面層施用至該種晶層可通過多種方式而實(shí)現(xiàn)，包括氣相沉積、濺射、無電鍍、電鍍或其的組合。然而，通常使用無電鍍或電鍍，獨(dú)自使用或組合使用，原因在于其廣泛的應(yīng)用性及容易使用。在無電鍍銅沉積的情況下，可選擇納米金屬，例如通過提供對于還原劑(例如甲醛)的吸附位置和通過允許電子轉(zhuǎn)移而使得溶液中的金屬離子能夠被還原成沉積的固體表面層，以使得促進(jìn)有效的催化行為。
[0079]和該種晶層一樣，該表面層的凝結(jié)通常包括將該制品烘烤，以確保該涂層足夠硬和持久剛健。
[0080]在本發(fā)明的第七個(gè)方面，提供根據(jù)本發(fā)明第三方面的涂層的用途，其用于生產(chǎn)涂覆的玻璃制品。此用途可用于多種應(yīng)用，包括平板顯示元件、有機(jī)LED、太陽能電池、觸摸面板顯示元件、電子裝置封裝元件，以及更通常地用于生產(chǎn)印刷電路板。
[0081]除非另外表明，否則本發(fā)明中所述的每個(gè)整數(shù)可與本領(lǐng)域和普通技術(shù)人員所理解的任何其它整數(shù)組合使用。另外，雖然本發(fā)明的所有方面優(yōu)選“包含”與該方面相關(guān)聯(lián)而描述的特征，但是特別設(shè)想到其由權(quán)利要求中所限定的那些特征組成或基本上由權(quán)利要求中所限定的那些特征組成。
[0082]另外，于本發(fā)明的討論中，除非有相反的表示，否則對于參數(shù)的允許范圍的上限或下限的可選值的公開，被解釋為隱含公開了該參數(shù)的每個(gè)中間值，其介于較小可選值和較大可選值之間，其本身亦被公開為該參數(shù)的可能值。
[0083]另外，除非另外表明，否在出現(xiàn)于本申請中的所有數(shù)值都應(yīng)被理解為被使用詞語“約”進(jìn)行修飾。

【具體實(shí)施方式】
[0084]實(shí)施例
[0085]實(shí)施例1-涂層制備
[0086]使用涂覆的銅納米粒子及二氧化鈦納米粒子的種晶層，通過使用下面提供的方法制備銅涂層。
[0087]通過將種晶層沉積于康寧(Corning)玻璃1737上，接著浸入無電鍍浴中30分鐘，而實(shí)現(xiàn)無電鍍銅活化。該康寧玻璃被使用5%脫脂劑以超聲波清洗，接著浸漬于3%氫氧化鈉溶液中30分鐘，接著于異丙醇中清洗。在各步驟之間，以去離子水沖洗玻璃。該種晶層組合物包含12%固體負(fù)載量的墨水，該墨水包含60%經(jīng)聚乙烯吡咯烷酮涂覆的納米銅及40%納米二氧化鈦。該混合物被分散于80%乙二醇和20%丁醇的混合物中，并旋涂至樣品上。該層于60°C下干燥20分鐘。通過引導(dǎo)經(jīng)聚焦的808nm激光橫越該樣品而燒結(jié)2mm徑跡(track)。以3%基于胺的顯影劑溶液移除未燒結(jié)的區(qū)域。
[0088]該材料被在350°C下、在氬/氫氣體混合物中烘烤I小時(shí)。該種晶層接著被浸入10%硫酸浴中I分鐘，于去離子水中清洗并接著浸沒于無電鍍浴中30分鐘。沉積約0.8 μπι的無電鍍銅層。接著于氮?dú)庵杏?50°C下烘烤該樣品。
[0089]觀察到低于50nm的Ra的表面粗糙度。
[0090]實(shí)施例2-涂層制備
[0091]使用銅納米粒子及二氧化鈦納米粒子的種晶層，通過使用下面提供的方法而制備銅涂層。
[0092]通過將種晶層沉積于康寧玻璃1737上，接著浸入無電浴鍍中30分鐘，而實(shí)現(xiàn)無電鍍銅活化。該康寧玻璃在3%氫氧化鈉溶液中清洗30分鐘，接著于異丙醇中清洗。該種晶層組合物包含20%固體負(fù)載量墨水，該墨水包含60%經(jīng)聚乙烯吡咯烷酮涂覆的納米銅及40%納米二氧化鈦。該混合物被分散于80%乙二醇和20%丁醇的混合物中，并旋涂至樣品上。該層于60°C下干燥20分鐘。通過引導(dǎo)聚焦的808nm激光橫越該樣品而燒結(jié)2mm徑跡。以3%專有的(proprietary)基于胺的顯影劑溶液，移除未燒結(jié)的區(qū)域。
[0093]該材料被在300°C下、在氬/氫氣體混合物中烘烤I小時(shí)。該種晶層接著被浸入10%硫酸浴中30秒，于去離子水中清洗并接著浸沒于無電鍍浴中30分鐘。沉積約1.5 μπι的無電鍍銅層。接著在空氣中于80°C下干燥該樣品。
[0094]觀察到低于50nm的Ra的表面粗糙度。
[0095]實(shí)施例3-涂層制備
[0096]使用一 Dimatix SE-128印刷頭，將總共12%金屬負(fù)載量下(兩種納米粒子皆包含聚乙烯吡咯烷酮涂層)包含67%納米鎳及33%納米銅的醇分散液(80%乙二醇，20%丁醇)噴墨印刷于聚酰亞胺表面上。使用1064nm激光燒結(jié)該納米材料以產(chǎn)生種晶層。
[0097]使用可購得的無電銅鍍化學(xué)品于該種晶層上生長銅層至?Ium的厚度。
[0098]該金屬化層對于粘附測試展現(xiàn)出良好的抗性。
[0099]實(shí)施例4-涂層制備
[0100]將在12%重量負(fù)載量下包含具聚乙烯吡咯烷酮涂層的納米銅的制劑分散于包含10%乙酰丙酮、10%異丙氧基鈦、64%乙二醇和16%丁醇的溶劑混合物中。該分散液被旋涂于玻璃基底上，該玻璃基底已以5%脫脂劑溶液預(yù)清洗并接著以3% NaOH沖洗。
[0101]使用808nm激光燒結(jié)該種晶層，且觀察到該種晶層對于該玻璃基底的良好粘附。
[0102]實(shí)施例5-涂層制備
[0103]80%納米銅(經(jīng)PVP涂覆)/20%納米二氧化鈦分散液(80%乙二醇/20%丁醇)被沉積于玻璃基底上并以1064nm激光進(jìn)行燒結(jié)。該結(jié)構(gòu)于水平輸送系統(tǒng)上，經(jīng)過硫酸(10% )溶液、接著通過電鍍浴進(jìn)行處理，該電鍍浴使用高電流密度商用電鍍?nèi)芤骸ｋ婂?0um的厚度，而該最終層展現(xiàn)良好的粘附性質(zhì)。
[0104]實(shí)施例6-涂層制備
[0105]康寧1737，無堿的硼娃酸鹽玻璃，厚度:0.7mm，以下述方法金屬化。
[0106]在超聲波協(xié)助的情況下，通過將該玻璃于30°C下浸入5wt%脫脂劑液體中I小時(shí)，清洗該玻璃基底。該玻璃接著于再次在超聲波情況下浸泡于氫氧化鈉(3%，1小時(shí)，室溫)前，以分離的DI浸泡沖洗以于各個(gè)浴槽中2分鐘浸泡時(shí)間下，以超聲波沖洗(兩次)。以DI浸泡沖洗于各個(gè)浴槽中2分鐘浸泡時(shí)間下以超聲波沖洗(兩次)而移除氫氧化鈉，接著于室溫下隔夜干燥。
[0107]旋涂為使用基于Cu/Ti02-納米粒子的墨水(12%固態(tài)負(fù)載量墨水，具有60%經(jīng)聚乙烯吡咯烷酮涂覆的納米Cu及40%納米二氧化鈦)。其被分散于80%乙二醇及20% 丁醇的混合物中。該經(jīng)旋涂的基底接著于真空烘箱中、于60°C下干燥20分鐘。
[0108]808nm激光(功率13A，約5W)被用于固化該墨水，其接著被以5%基于胺的顯影劑溶液以超聲波清洗。這導(dǎo)致2_的線寬。該經(jīng)涂覆的基底于氫/氬氣體混合物中，于350°C下干燥I小時(shí)。
[0109]接著通過施用10% H2SO4S液而實(shí)施濕式化學(xué)預(yù)處理，其于以DI水沖洗之前于室溫下持續(xù)一分鐘。該基底接著準(zhǔn)備用于無電鍍銅沉積。
[0110]使用可商業(yè)上取得的無電鍍銅鍍浴而實(shí)現(xiàn)沉積，該鍍浴包含銅離子源，絡(luò)合劑以及作為還原劑的甲醛。電鍍時(shí)間為30分鐘，于32°C的溫度下，獲得1.2μπι的銅層。該經(jīng)涂覆的基底于DI水中沖洗，并于退火前使用壓縮空氣于N2-氣氛下于350°C下干燥I小時(shí)。
[0111]實(shí)施例7-涂層制備
[0112]重復(fù)實(shí)施例6的方法，其中具有以下改變。激光固化功率為20A，約8W。該濕式化學(xué)預(yù)處理步驟僅進(jìn)行30秒，而不是一分鐘，且該鍍層時(shí)間為20分鐘，于50°C的溫度下，獲得1.8 μπι的銅層。該銅沉積再次展現(xiàn)對于該基底的良好粘附。
[0113]實(shí)施例8-涂層制備
[0114]康寧Eagle XG，無堿硼娃酸鹽玻璃，厚度0.7mm，以下述方法金屬化。
[0115]通過于25°C下浸泡于堿性溶液中30分鐘清洗該玻璃基底，該堿性溶液包含1:1:5比率的28-30%氫氧化錢溶液、3%過氧化氫溶液及水的混合物。該基底接著以去離子水進(jìn)行清洗，然后于25°C下在1:1:5比率的由36.5-28%氫氯酸溶液、30%過氧化氫溶液及水組成的酸性水溶液中浸泡30分鐘。接著于浸漬于丙酮中之前沖洗掉該酸性溶液，以移除過量的水，并以壓縮空氣干燥。
[0116]將基于&1/1102納米粒子的墨水(Cu 7.2wt%+Ti024.8.wt%，分散于60%乙二醇/20wt% 1-甲氧基-2-丙醇/20wt%丁醇中)噴墨印刷于該基底上以提供約500 μπι的線寬。該經(jīng)印刷的體系接著于真空烘箱中于60°C下干燥20分鐘。
[0117]使用808nm激光(功率36A，約17W)以固化該墨水，該墨水接著在氫/氬氣體混合物中于250°C下退火I小時(shí)。
[0118]在以去離子水沖洗前，接著通過于室溫下施用10% H2SO4溶液2分鐘，實(shí)施濕式化學(xué)預(yù)處理。然后該基底準(zhǔn)備用于無電鍍銅沉積。
[0119]通過使用可商業(yè)取得的無電鍍銅鍍浴而實(shí)現(xiàn)沉積，該鍍浴包含銅離子源，絡(luò)合劑及作為還原劑的甲醛。鍍層時(shí)間為30分鐘，于38°C的溫度下，獲得2.7μπι的銅層。該經(jīng)涂覆的基底于退火前于去離子水中沖洗并使用壓縮空氣于N2-氣氛中，在350°C下干燥I小時(shí)。該銅沉積物對于該基底也展現(xiàn)高粘附。
[0120]實(shí)施例9-涂層制備
[0121]康寧Eagle XG，無堿硼娃酸鹽玻璃，厚度0.7mm，以下述方法金屬化。
[0122]通過于25 °C下浸泡于堿性溶液中30分鐘，清洗該玻璃基底，該堿性溶液包含1:1:5比率的28-30%氫氧化錢溶液、30%過氧化氫溶液及水的混合物。該基底接著以去離子水清洗，然后在25°C下于1:1:5比率的由36.5-28%氫氯酸溶液、30%過氧化氫溶液及水組成的酸性水溶液中浸泡30分鐘。接著于浸漬于丙酮中之前沖洗掉該酸性溶液，以移除過量的水，并以壓縮空氣干燥。
[0123]以基于&1/1102納米粒子的墨水(Cu 9wt%&Ti026wt% )旋涂。這被分散于60%乙二醇/20wt% 1-甲氧基-2-丙醇/20wt%丁醇的混合物中。該經(jīng)旋涂的基底接著于真空烘箱中于60°C下干燥20分鐘。
[0124]使用1064nm激光(功率2.3A，約80J/cm2)以固化該墨水，其接著以Iwt % NaOH去離子水溶液清洗掉。這產(chǎn)生125 μπι的線寬。該經(jīng)涂覆的基底于氫/氬氣體混合物中，于350°C下干燥I小時(shí)。
[0125]然后在通過以去離子水沖洗前，通過于室溫下施用10% H2SO4溶液2分鐘而實(shí)施濕式化學(xué)預(yù)處理。該基底接著準(zhǔn)備用于無電鍍銅沉積。
[0126]通過使用可商業(yè)取得的無電鍍銅鍍浴而實(shí)現(xiàn)沉積，該鍍浴包含銅離子源，絡(luò)合劑及作為還原劑的甲醛。在空氣的情況下攪拌該溶液，而在該鍍浴中移動(dòng)該樣品。鍍層時(shí)間為60分鐘，于32°C的溫度下，獲得3-6 μ m的銅層。然后該經(jīng)涂覆的基底于退火前于去離子水中沖洗并使用壓縮空氣于N2-氣氛中，在350°C下干燥I小時(shí)。
[0127]該銅?幾積物對于該基底也展現(xiàn)尚粘附。
[0128]實(shí)施例10-涂層制備
[0129]重復(fù)實(shí)施例9的方法，其中存在下述改變。
[0130]該激光為1.5A，其為約95J/cm2。這產(chǎn)生約70 μπι的線寬。濕式化學(xué)預(yù)處理進(jìn)行I分鐘而不是2分鐘，且該鍍層溫度為35°C。這些改變產(chǎn)生具有優(yōu)良粘附以及3.5 μ m厚度的銅沉積物。
[0131]實(shí)施例11-涂層制備
[0132]重復(fù)實(shí)施例9的方法，其中存在下列改變。
[0133]在以15%分散于71%丁醇、29%乙酸乙酯溶液中的6:4Cu:Ti02墨水的情況下，使用旋涂。該所施用的激光功率為0.58A(約20J/Cm2)，這產(chǎn)生小于25μm的線寬。使用所述H2SO4S液的濕式化學(xué)預(yù)處理于室溫下進(jìn)行I分鐘，而鍍層時(shí)間減低至15分鐘，但在35°C的溫度下。這產(chǎn)生1.1 μπι的銅層，其顯示出對該基底的良好粘附。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的組合物、層、涂層、方法和用途，能夠以多種實(shí)施方式的形式而被并入，只有其中的一些已被示例并如上文所述的。
【權(quán)利要求】
1.一種用于形成種晶層的組合物，所述組合物包含: a.第一金屬細(xì)粒；和 b.選自金屬氧化物細(xì)粒、有機(jī)金屬絡(luò)合物、第二金屬細(xì)粒及其組合的金屬性組分， 其中所述第二金屬細(xì)粒較所述第一細(xì)粒具有較大的氧親和力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含第一金屬細(xì)粒、金屬氧化物細(xì)粒和/或有機(jī)金屬絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含第一金屬細(xì)粒和第二金屬細(xì)粒。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述細(xì)粒為納米粒子。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一金屬細(xì)粒選自銅細(xì)粒、鋅細(xì)粒、镲細(xì)粒及其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述第一金屬細(xì)粒包含銅細(xì)粒。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述金屬氧化物細(xì)粒選自鈦、鋅、鎢、鋯、鎳、銅、銀、鈰、硅、鋁及其組合的氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述金屬氧化物細(xì)粒包含鈦。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第二金屬細(xì)粒選自鉻、釩、鉬、鎳及其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述第二金屬細(xì)粒包含鎳。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一金屬細(xì)粒、所述第二金屬細(xì)粒和/或所述金屬氧化細(xì)粒具有于5-50nm范圍內(nèi)的平均粒度直徑。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述金屬細(xì)粒和/或所述金屬氧化物細(xì)粒是涂覆的。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述金屬細(xì)粒和/或所述金屬氧化物細(xì)粒是復(fù)合粒子。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含螯合配體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含異丙氧基鈦。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物分散于乳酸鹽或酯和乙酰丙酮的混合物中或醇溶液中。
17.一種種晶層，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的種晶層，其具有于1-3μ m范圍內(nèi)的深度。
19.一種涂層，其包括根據(jù)權(quán)利要求17或18中的任一項(xiàng)所述的種晶層和表面層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂層，其中所述表面層包含選自銅、鋅、鎳及其組合的金屬。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的涂層，其中所述表面層包含銅。
22.根據(jù)權(quán)利要求19至21中的任一項(xiàng)所述的涂層，其中所述表面層具有于0.5-2 μ m范圍內(nèi)的深度。
23.—種制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求19至22中的任一項(xiàng)所述的涂層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制品，其包含至少一個(gè)聚合物或玻璃表面，所述涂層被施用至所述聚合物或玻璃表面。
25.一種形成種晶層的方法，所述方法包括: a.施用如下的組合物，其包含第一金屬細(xì)粒，和選自金屬氧化物細(xì)粒、有機(jī)金屬絡(luò)合物、第二金屬細(xì)粒及其組合的金屬性組分，其中所述第二金屬細(xì)粒較所述第一金屬細(xì)粒對基底的表面具有較大的氧親和力；和 b.使所述組合物凝結(jié)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其包括在施用所述組合物前清潔所述基底的另外的步驟。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中施用所述組合物包括將所述組合物印刷至所述基底上。
28.根據(jù)權(quán)利要求25或權(quán)利要求27所述的方法，其包括在凝結(jié)前干燥所述組合物的另外的步驟。
29.根據(jù)權(quán)利要求21至28中的任一項(xiàng)所述的方法，其中使所述組合物凝結(jié)包括激光固化或激光圖案化。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的任一項(xiàng)所述的方法，當(dāng)使所述組合物凝結(jié)包括激光圖案化時(shí)，所述方法包括移除未燒結(jié)的組合物的另外的步驟。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或權(quán)利要求30所述的方法，其中使所述組合物凝結(jié)包括在激光固化后和/或激光圖案化后烘烤所述組合物和隨后移除未燒結(jié)的組合物。
32.一種涂覆制品的方法，所述方法包括: a)使用根據(jù)權(quán)利要求25至31的方法形成種晶層； b)活化所述種晶層； c)將表面層施用至所述種晶層；和 d)使所述表面層凝結(jié)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中活化所述種晶層包括酸化所述種晶層。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的方法，其中將表面層施用至所述種晶層包括無電鍍、電鍍或其組合。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中直接于在步驟a)中所形成的種晶層上進(jìn)行無電鍍。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或權(quán)利要求35所述的方法，其中無電鍍是在適用于沉積銅或鎳層的鍍浴中。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述銅或鎳層的厚度在0.1至20 μ m的范圍內(nèi)。
38.根據(jù)權(quán)利要求32至37中的任一項(xiàng)所述的方法，其中使所述表面層凝結(jié)包括烘烤所述經(jīng)涂覆的制品。
39.一種根據(jù)權(quán)利要求19至22中的任一項(xiàng)所述的涂層的用途，其用于制造涂覆的玻璃制品。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的用途，其中所述制品是平板顯示元件、觸摸面板顯示元件、OLED或印刷電路板。
41.一種如在此處實(shí)質(zhì)上參照實(shí)施例所述的組合物、種晶層、涂層和方法。
【文檔編號】C23C18/20GK104428376SQ201380037179
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】理查德·狄克遜, 喬斯·佩德羅薩, 丹·約翰遜, 約爾格·舒爾策, 馬蒂亞斯·達(dá)姆馬斯基, 戴夫·巴龍, 弗蘭克·布呂寧, 羅賓·泰勒 申請人:內(nèi)部物質(zhì)有限公司, 埃托特克德國有限公司