一種抑制鋰枝晶產(chǎn)生的二次鋰電池負(fù)極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二次電池的含鋰負(fù)極，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明采用一種新型含鋰材料作為鋰二次電池的負(fù)極，該材料由兩相組成，一相是鋰硼化合物L(fēng)i7B6或Li5B4的矩形骨架，另一相為自由金屬鋰或鋰合金，其中自由金屬鋰或鋰合金分布在多孔且物理性質(zhì)穩(wěn)定的Li7B6或Li5B4骨架中。由于鋰硼化合物骨架呈纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，活性的自由金屬鋰或鋰合金存在于其多孔結(jié)構(gòu)中，自由金屬鋰或鋰合金的尺寸變小，比表面提高，一方面在電解液中可快速形成較為穩(wěn)定的SEI膜，另一方面在電化學(xué)沉積時(shí)高的比表面實(shí)際上降低了鋰表面的電流密度，降低了不均勻沉積的發(fā)生。因此以此含鋰材料作為二次鋰電池負(fù)極，可減小或避免鋰枝晶的產(chǎn)生。
【專利說明】—種抑制鋰枝晶產(chǎn)生的二次鋰電池負(fù)極
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二次電池的含鋰負(fù)極，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及包含這類負(fù)極的電化學(xué)電池的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]隨著電動(dòng)汽車和可移動(dòng)電子設(shè)備的發(fā)展，世界各國都在積極開展高比能量電池體系的研究。金屬鋰是所有金屬中原子量最小的(6.94)、標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負(fù)(-3.045V)的金屬，其比容量達(dá)到3860mAh/g。所以金屬鋰與合適的正極配對(duì)，可以得到高容量、高工作電壓的電池體系。在鋰離子電池商業(yè)化的推動(dòng)下，金屬鋰二次電池又重新引起人們的重視。如以金屬鋰為負(fù)極的鋰/硫和鋰/空(氧)氣電池是目前高比能量的領(lǐng)軍者(2600Wh/kg及11140Wh/kg)，是當(dāng)今國際能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是由于金屬鋰性質(zhì)活潑，用作二次電池負(fù)極時(shí)，在充放電過程中經(jīng)歷反復(fù)的溶解、沉淀，易形成枝晶或發(fā)生粉化，一方面會(huì)刺穿隔膜造成電池短路，帶來安全性問題，另一方面會(huì)大量消耗電解液，使電池失效，這是以金屬鋰為負(fù)極的二次電池未能成功商業(yè)化的原因。
[0003]對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行保護(hù)可以提高鋰二次電池的充放電效率、減小自放電、提高電池的安全性。保護(hù)措施一般有兩類，一類是非現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)，即在組裝成電池之前對(duì)鋰進(jìn)行保護(hù):如專利CN1508893A中提出用濺射的方法在鋰表面形成一層Li3P04預(yù)處理層，后通N2在鋰表面形成LiPON保護(hù)層。專利CN1894821A和CN1726680A中提出了在鋰表面覆蓋兩層保護(hù)膜的方案:第一層是與鋰相容性好的鋰離子導(dǎo)體層，如Lil、Li3N等，第二層是與第一層相容性好，能傳導(dǎo)鋰離子，且能防電解液滲透的玻璃陶瓷層，含有P205、Si02、Al203等成份。另一類保護(hù)措施是現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)，即通過電解液中的添加劑與鋰反應(yīng)生成更加穩(wěn)定的SEI膜:CN1610167A中采用含氟隔膜，可以在鋰負(fù)極表面生成LiF保護(hù)層。CN1610179A提到電解液中添加鹵代苯可以穩(wěn)定鋰表面。CN1930710A保護(hù)了含N-O鍵化合物如硝酸鋰等作為穩(wěn)定鋰負(fù)極添加劑，可以減小穿梭效應(yīng)。Doron Aurbach等研究表明，這類添加劑的作用機(jī)制是一方面直接與鋰反應(yīng)生成LixNOy,另一方面氧化多硫離子在鋰表面生成LixSOy, 二者均可加速鋰的鈍化。US20080318128A1提出以鋰合金代替鋰，目的是以合金中的非鋰成分鈍化金屬鋰，減小其反應(yīng)活性，以抑制枝晶生成。其中合金成分的含量不大于10%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)二次鋰電池的負(fù)極金屬鋰在循環(huán)過程中易產(chǎn)生枝晶、粉化，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命低、安全性差的缺點(diǎn)，提供一種新型含鋰負(fù)極。
[0005]本發(fā)明的一種抑制鋰枝晶產(chǎn)生的二次鋰電池負(fù)極，該負(fù)極材料由兩相組成，一相是鋰硼化合物L(fēng)ixBy的矩形骨架,X = 7、y = 6或x = 5、y = 4 ;另一相為自由金屬鋰或鋰合金，該相中自由金屬鋰或鋰合金分布在多孔且物理性質(zhì)穩(wěn)定的LixBy骨架中，X = 7、y =6或X = 5、y = 4 ;鋰合金的合金元素為Al、Mg、Zn或Si,重量百分含量占鋰含量的0.5%?30%。[0006]本發(fā)明含鋰負(fù)極中硼的重量百分含量大于10%。
[0007]本發(fā)明的負(fù)極材料與如下正極材料配對(duì)組成二次鋰電池:LiCo02、LiMn2O4,LiNiO2'LiNiCoO2'Li (NiCoMn)O2'LiFePO4'XLi2MnO3.(l_x)LiM02、FeS2、TiS2、V205、Mn02、Ti02、WO3、單質(zhì)硫、有機(jī)多硫化物、碳硫復(fù)合材料、導(dǎo)電高分子硫復(fù)合材料、O2、導(dǎo)電高分子、有機(jī)醌類化合物、有機(jī)自由基材料中的一種以上，其中:M = Mn、Co或Ni，0≤X≤0.9。
[0008]本發(fā)明的負(fù)極材料與之匹配的電解液溶劑如下:四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3_ 二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯或環(huán)丁砜；電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰LiPF6、六氟砷酸鋰LiAsF6、高氯酸鋰LiC104、雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰LiN(CF3SO2)2和三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3—種以上。
[0009]本發(fā)明的負(fù)極材料與之匹配的電解液中添加含N-O鍵的無機(jī)或有機(jī)添加劑，添加量重量百分含量為0.05%~30%。
[0010]本發(fā)明的負(fù)極材料與之匹配的電解液中添加甲苯或鹵代苯，添加量重量百分含量為 0.05%~30%。
[0011]以本發(fā)明的新型含鋰材料為二次電池負(fù)極，可減小或避免鋰枝晶的產(chǎn)生，大大提高二次鋰電池的安全性。由于該含鋰負(fù)極材料的比容量遠(yuǎn)高于鋰離子電池所用的石墨、硬碳、錫基等材料，以該含鋰材料為負(fù)極可組建出比能量高于鋰離子電池的新型電池體系。
【專利附圖】

【附圖說明】 [0012]圖1兩種鋰在IM LITFSI/DME+D0L電解液中靜置不同時(shí)間的交流阻抗譜
[0013]其中:a.金屬鋰在IM LITFSI/DME+D0L電解液中靜置不同時(shí)間的交流阻抗譜
[0014]b.含硼30%的鋰在IM LITFSI/DME+D0L電解液中靜置不同時(shí)間的交流阻抗譜
[0015]圖2兩種鋰在IM LITFSI/DME+D0L電解液中不同循環(huán)次數(shù)下的交流阻抗譜
[0016]其中:a.金屬鋰在IM LITFSI/DME+D0L電解液中不同循環(huán)次數(shù)下的交流阻抗譜
[0017]b.含硼30%的鋰在IM LITFSI/DME+D0L電解液中不同循環(huán)次數(shù)下交流阻抗譜
[0018]圖3分別以金屬鋰、含硼30%的鋰為負(fù)極的鋰硫電池的循環(huán)性能曲線
[0019]圖4兩種鋰的原始形貌SEM圖及在IM LITFSI/DME+D0L電解液中循環(huán)50次后的SEM圖
[0020]其中:a.金屬鋰的原始形貌SEM圖[0021 ]b.含硼30 %的鋰的原始形貌SEM圖
[0022]c.金屬鋰在IM LITFSI/DME+D0L電解液中循環(huán)50次后的SEM圖
[0023]d.含硼30%的鋰在IM LITFSI/DME+D0L電解液中循環(huán)50次后的SEM圖
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)例I
[0025]分別將鋰/鋰和含硼30%的鋰/鋰制成對(duì)稱電極，浸泡在IM LITFSI/DME+D0L電解液中，間隔一定時(shí)間測(cè)量電極的界面阻抗，以測(cè)試鋰和含硼鋰在靜態(tài)下的界面SEI膜生成情況。結(jié)果如圖1所示。金屬鋰隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，阻抗曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)由開始的100 Ω升至約600 Ω，而含硼鋰的始終小于100 Ω，說明后者在電解液中容易快速形成較為穩(wěn)定的SEI膜，且形成的SEI膜更有利于鋰離子的傳導(dǎo)。
[0026]實(shí)例2
[0027]分別將鋰/鋰和含硼30%的鋰/鋰制成對(duì)稱電極，浸泡在IM LITFSI/DME+D0L電解液中，米用循環(huán)伏安掃描模擬鋰金屬及鋰合金電極的充放電過程，掃描速度為ImV/S，掃描范圍為-0.1V-0.1V。在正向掃描時(shí)，測(cè)試電極發(fā)生了鋰的溶解反應(yīng)，相當(dāng)于金屬鋰及含硼鋰負(fù)極在電池中的放電過程；而負(fù)向掃描時(shí)，測(cè)試電極發(fā)生了鋰的沉積反應(yīng)，相當(dāng)于金屬鋰及含硼鋰負(fù)極在電池中的充電過程。每隔5個(gè)循環(huán)測(cè)量電極的界面阻抗，以測(cè)試鋰和含硼鋰在循環(huán)過程中的界面SEI膜生成情況。結(jié)果如圖2所示。金屬鋰隨著循環(huán)次數(shù)的增加，阻抗曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)在循環(huán)20次后達(dá)到270 Ω，第一次循環(huán)后與20次循環(huán)后的阻抗值相差70 Ω，而含硼鋰在循環(huán)20次后達(dá)到230 Ω，第一次循環(huán)后與20次循環(huán)后的阻抗值相差為60 Ω，說明后者在循環(huán)過程中仍然保持了較好的穩(wěn)定性。
[0028]實(shí)例3
[0029]將單質(zhì)硫、乙炔黑、LA132黏合劑按質(zhì)量比70: 20: 10混合均勻，以正丙醇-水為溶劑，在瑪瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，將得到的漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小時(shí)備用。以Celgrad2400為隔膜，IM雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)+0.4M硝酸鋰/乙二醇二甲醚(DME)+1，3_ 二氧戊烷(DOL)(體積比I: I)為電解液，分別以金屬鋰和含硼30%的鋰組裝成鋰硫電池。電池以0.4mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為1.5-2.8V，充放電50次后容量分別為520Ah/g和580mAh/g，充放電效率均接近100%。對(duì)比兩種負(fù)極循環(huán)后的形貌看出，鋰負(fù)極有明顯的枝晶產(chǎn)生，而含硼鋰負(fù)極無枝晶，仍呈光滑表面。電池的循環(huán)曲線和20次后負(fù)極的SEM圖如圖2、圖3所
/Jn ο
[0030]實(shí)例4
[0031]將碳硫復(fù)合材料(含硫60%)、乙炔黑、聚四氟乙烯黏合劑按質(zhì)量比70: 20: 10混合均勻，以N-甲基吡咯烷酮為分散劑，在瑪瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，將得到的漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小時(shí)備用。以Celgrad2400為隔膜，lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸乙酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)(體積比1:1)為電解液，分別以金屬鋰和含硼30%的鋰組裝成鋰硫電池。電池以0.4mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為1.0-2.8V，充放電50次后容量分別為520Ah/g和540mAh/g，充放電效率均接近100%。50次循環(huán)后負(fù)極的形貌觀察顯示，金屬鋰有枝晶產(chǎn)生，而含硼鋰無枝晶。
[0032]實(shí)例5
[0033]將LiFeP04、SuperP, PVDF按質(zhì)量比85: 5: 10混合均勻，以N-甲基吡咯烷酮為分散劑，在攪拌機(jī)中以500rpm的速度攪拌7h，將得到的漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，然后在120°C的真空箱中干燥24小時(shí)備用。以Celgrad2400為隔膜，lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸乙酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)(體積比I: I)為電解液，分別以金屬鋰和含硼40%的鋰組裝成鋰電池。電池以0.2C倍率進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為2.0-3.9V，充放電50次后容量分別為158mAh/g和160mAh/g，充放電效率均接近100%。50次循環(huán)后負(fù)極的形貌觀察顯示，金屬鋰有枝晶產(chǎn)生，而含硼鋰無明顯枝晶。
【權(quán)利要求】
1.一種抑制鋰枝晶產(chǎn)生的二次鋰電池負(fù)極，其特征是該負(fù)極材料由兩相組成，一相是鋰硼化合物L(fēng)ixBy的矩形骨架,x = 7、y = 6或x = 5、y = 4 ;另一相為自由金屬鋰或鋰合金，該相中自由金屬鋰或鋰合金分布在多孔且物理性質(zhì)穩(wěn)定的LixBy骨架中，X = 7、y = 6或X = 5、y = 4 ;鋰合金的合金元素為Al、Mg、Zn或Si,重量百分含量占鋰含量的0.5%?30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋰電池負(fù)極，其特征是含鋰負(fù)極中硼的重量百分含量大于 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋰電池負(fù)極，其特征是該負(fù)極材料與如下正極材料配對(duì)組成二次鋰電池:LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNiCoO2, Li (NiCoMn)02、LiFePO4, XLi2MnO3.(1-X)LiMO2, FeS2, TiS2, V2O5, MnO2, Ti02、WO3、單質(zhì)硫、有機(jī)多硫化物、碳硫復(fù)合材料、導(dǎo)電高分子硫復(fù)合材料、O2、導(dǎo)電高分子、有機(jī)醌類化合物、有機(jī)自由基材料中的一種以上，其中:M=Mn、Co 或 Ni, O < X < 0.9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋰電池負(fù)極，其特征是該負(fù)極材料與之匹配的電解液溶劑如下:四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯或環(huán)丁砜；電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰LiPF6、六氟砷酸鋰LiAsF6、高氯酸鋰LiC104、雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰LiN(CF3SO2)2和三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3 —種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋰電池負(fù)極，其特征是該負(fù)極材料與之匹配的電解液中添加含N-O鍵的無機(jī)或有機(jī)添加劑，添加量重量百分含量為0.05%?30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次鋰電池負(fù)極，其特征是該負(fù)極材料與之匹配的電解液中添加甲苯或鹵代苯，添加量重量百分含量為0.05%?30%。
【文檔編號(hào)】H01M10/0566GK103972470SQ201310039531
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月25日
【發(fā)明者】王維坤, 王夢(mèng)佳, 陳強(qiáng), 王安邦, 苑克國, 余仲寶, 邱景義 申請(qǐng)人:中國人民解放軍63971部隊(duì), 天津中能鋰業(yè)有限公司