一種防止產(chǎn)生鋰枝晶的可充金屬鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種防止產(chǎn)生鋰枝晶的可充金屬鋰二次電池，該電池體系由鋰鹽、非水溶劑和/或電解液添加劑構(gòu)成，所述鋰鹽的摩爾與非水溶劑體積比值范圍為：2mol/1L~10mol/1L。本發(fā)明通過選取合適體系并對體系中鹽和溶劑配比進(jìn)行調(diào)制，從而改變電解液鋰離子溶劑化程度和粘度等物理化學(xué)性能以及在電化學(xué)過程中金屬鋰表面所產(chǎn)生的固體中間相膜的物理化學(xué)性能，進(jìn)而有效地抑制負(fù)極金屬鋰表面由于電化學(xué)沉積不均勻所導(dǎo)致樹枝狀枝晶的生長，最終起到提高可充金屬鋰二次電池安全性能的目的。
【專利說明】一種防止產(chǎn)生鋰枝晶的可充金屬鋰二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種防止產(chǎn)生鋰枝晶的可充金屬鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池是指電化學(xué)體系中含有鋰(包括金屬鋰、鋰合金和鋰離子、鋰聚合物)的電池。鋰電池大致可分為兩類:鋰金屬電池和鋰離子電池。鋰金屬電池通常負(fù)極采用金屬態(tài)的鋰。鋰離子電池負(fù)極不含有金屬態(tài)的鋰，目前商用的主要是采用可以嵌入鋰離子的石墨作為負(fù)極。
[0003]與鋰離子電池體系比較而言，可充金屬鋰電池由于采用了更高比容量和更低電位的金屬鋰作為負(fù)極，使其具有更高的工作電壓和能量密度。但是其由于金屬鋰在充放電過程中存在較大安全隱患，因此一直沒有得到商業(yè)應(yīng)用。其主要原因是在電池充放電過程中由于鋰的不均勻脫出和沉積，使得鋰片表面存在局部擇優(yōu)生長現(xiàn)象，從而產(chǎn)生樹枝狀的金屬鋰枝晶。
[0004]由于鋰枝晶隨著充放電次數(shù)的增加不斷累積生長最終穿過隔膜到達(dá)正極，從而造成電池正負(fù)極內(nèi)部短路，引起局部過熱導(dǎo)致著火甚至爆炸，從而大大降低了金屬鋰電池作為二次電池的安全性。
[0005]因此，基于安全性能考慮，可充鋰二次電池目前還主要集中于鋰離子電池體系，隨著移動便攜電子設(shè)備不斷升級，交通工具清潔化需求，以及清潔能源面臨的巨大儲能問題等，目前鋰離子電池體系已經(jīng)很難滿足未來的需求，發(fā)展下一代具有高電壓、高功率和高能量密度的電化學(xué)儲能體系，已經(jīng)成為了目前研究熱點(diǎn)。
[0006]事實(shí)上，就目前所提出可以作為未來鋰電池的體系如鋰空氣電池或鋰硫電池，基本上都采用金屬鋰作為負(fù)極，因此如何解決金屬鋰作為負(fù)極所帶來的安全問題，將是未來這些體系面臨的共同難題和挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種防止產(chǎn)生鋰枝晶的可充金屬鋰二次電池，能夠防止可充金屬鋰二次電池產(chǎn)生鋰枝晶。
[0008]本發(fā)明的一種防止產(chǎn)生鋰枝晶的可充金屬鋰二次電池，該電池體系由鋰鹽、非水溶劑和/或電解液添加劑構(gòu)成，所述鋰鹽的摩爾與非水溶劑體積比值范圍為:2moI/IL?IOmoI/ILο
[0009]優(yōu)選地，所述鋰鹽為無機(jī)或有機(jī)鋰鹽，無機(jī)鋰鹽選自LiN03、LiCl、LiBr、Lil、Li2CO3' Li2SO4' LiCF3SO3 或 LiC4F9SO3 ;有機(jī)鋰鹽選自 LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、LiBFz (CF3) 4_z、LiC(SO2CF3)3' LiPFa (CF3) 6_a、LiPFb (C2F5) 6_b、LiPFc (異-C3F7) 6_c 或(NaPFc (異-C3F7) 6_。)；其中，叉、7、2、&、13、。為自然數(shù)，z<4,a、b、c<6。
[0010]優(yōu)選地，所述非水溶劑為有機(jī)溶劑、離子液體或聚合物之一或兩種以上的混合物。[0011 ] 優(yōu)選地，所述電解液添加劑主要為堿金屬族鹽類，如鉀鹽，銣鹽或銫鹽的一種或多種混合物構(gòu)成。
[0012]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括:醚類有機(jī)溶劑、砜類有機(jī)溶劑、酯類有機(jī)溶劑、烷硅類有機(jī)溶劑以及腈類有機(jī)溶劑中的一種或一種以上。
[0013]本發(fā)明針對目前可充金屬鋰電池由于負(fù)極金屬鋰所導(dǎo)致安全性問題，采用優(yōu)化的電解液體系提高鋰鹽在整個電解液體系中的比重的方法抑制鋰枝晶生長，從而使電池安全性能大大提高。隨著鋰鹽比重的增加，一方面電解液中溶劑化的鋰離子數(shù)量和配位數(shù)均發(fā)生改變，大大提高電解液和負(fù)極之間離子的交換速度，降低了交換過程非均勻性；此外，隨著鋰鹽在整個電解液體系比重的增大，體系粘度不斷增大，高粘度的體系在一定程度上也有助于抑制鋰枝晶生長。
[0014]于此同時，由于組分中鹽和溶劑相對量發(fā)生巨大變化，在循環(huán)過程中堿金屬表面形成的有機(jī)無機(jī)鈍化膜SEI膜的構(gòu)成結(jié)構(gòu)和成分也隨之改變，在一定程度上也有助穩(wěn)定堿金屬負(fù)極的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明可以有效降低金屬鋰負(fù)極由于鋰的脫出和沉積過程中所帶來的表面結(jié)構(gòu)破壞，大大降低了表面粗糙度和鋰不均勻擇優(yōu)生長，從而提高了可充金屬鋰電池循環(huán)壽命和安全性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為實(shí)施例1中鋰硫電池在IC倍率下的首周充放電曲線，橫軸為比容量(mAh/g)，縱軸為電壓(V)0
[0016]圖2為實(shí)施例30中磷酸鐵鋰/金屬鋰電池在0.5C倍率下的首周充放電曲線，橫軸為比容量(mAh/g),縱軸為電壓(V)。
[0017]圖3為實(shí)施例1中經(jīng)過280周長循環(huán)后的金屬鋰片表面形貌的非原位掃描電鏡圖片。
[0018]圖4為對比實(shí)施例2中經(jīng)過280周長循環(huán)后的金屬鋰片表面形貌的非原位掃描電鏡圖片。
[0019]圖5為對比實(shí)施例3中經(jīng)過178周長循環(huán)后的金屬鋰片表面形貌的非原位掃描電鏡圖片。
[0020]圖6為對比實(shí)施例4中經(jīng)過278周長循環(huán)后的金屬鋰片表面形貌的非原位掃描電鏡圖片。
[0021]圖7為對比實(shí)施例5中未經(jīng)過長循環(huán)的新鮮金屬鋰片原始表面形貌的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明的一種防止產(chǎn)生鋰枝晶的可充金屬鋰二次電池由鋰鹽、非水溶劑和/或電解液添加劑構(gòu)成，鋰鹽的摩爾與非水溶劑體積比值范圍為:2mOl/lL?10mOl/lL。
[0023]上述鋰鹽為無機(jī)或有機(jī)鋰鹽，無機(jī)鋰鹽選自LiN03、LiCl、LiBr, Lil、LiCF3SO3或 LiC4F9SO3 ;有機(jī)鋰鹽選自 LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1 SO2)、LiBFz (CF3) 4_z、LiC(SO2CF3)3'LiPFa(CF3) 6_a、LiPFb (C2F5) 6_b、LiPFc (異-C3F7) 6_c 或(NaPFc (異-C3F7) 6_c);其中，x、y、z、a、b、c 為自然數(shù)，z < 4, a、b、c <6。[0024]上述非水溶劑為有機(jī)溶劑、離子液體或聚合物之一或兩種以上的混合物。
[0025]上述電解液添加劑主要為堿金屬族鹽類，如鉀鹽，銣鹽或銫鹽的一種或多種混合物構(gòu)成。
[0026]上述有機(jī)溶劑包括:醚類有機(jī)溶劑、砜類有機(jī)溶劑、酯類有機(jī)溶劑、烷硅類有機(jī)溶齊IJ以及腈類有機(jī)溶劑中的一種或一種以上。
[0027]上述醚類有機(jī)溶劑包括環(huán)狀醚和鏈狀醚兩類；其中，環(huán)狀醚包括四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)、l，3-二氧環(huán)戊烷(DOL)或4-甲基_1，3-二氧環(huán)戊烷(4-MeDOL);鏈狀醚包括二甲氧基甲烷(DMM)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二甲氧基丙烷(DMP)、二甘醇二甲醚(DG)縮二乙二醇二甲醚(DGDME)、縮三乙二醇二甲醚(TGDME)或縮四乙二醇二甲醚(TEGDME)。
[0028]上述砜類有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜(TMSO)、二甲基砜(MSM)。
[0029]上述酯類包括硫酸酯類或羧酸酯類，其中硫酸酯類有機(jī)溶劑包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯；其中，環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯或碳酸亞丁酯；鏈狀碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸異丁基甲基酯、碳酸仲丁基甲基酯或碳酸叔丁基甲酯；所述羧酸酯包括環(huán)狀羧酸酯和鏈狀羧酸酯兩類；其中，環(huán)狀羧酸酯包括Y-丁內(nèi)酯(Y -BL);鏈狀羧酸酯包括甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)或丙酸乙酯(EP)。
[0030]上述烷氧硅類有機(jī)溶劑具有如下包括化學(xué)結(jié)構(gòu)=SiR1R2R3R4,其中，取代基R1、R2、R3> R4相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫原子和碳原子，且碳原子述為1-10的飽和或不飽和烷基、以及0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy和基于乙氧基的聚合物基團(tuán)，其中，x為1-10的整數(shù)，y為大于零的整數(shù)，且2x+l-y大于等于零；或者，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，各自獨(dú)立地被 F、CxF2x+1_yHy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy、N(CxF2x+1_yHy)2未取代或單取代或多取代的芳基，所述芳基為苯基和(或)奈基，或?yàn)楸籉、CxF2x+1_yHy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy、N(CxF2x+1_yHy)2 未取代或單取代或多取代的芳族雜環(huán)基，所述雜環(huán)基為吡啶基、吡啶基和(或)嘧啶基，其中，X為1-10的整數(shù)，y為大于零的整數(shù)，且2x+l_y大于等于零。
[0031]上述烷氧硅類有機(jī)溶劑選自四甲氧基硅烷(C4H1204Si)、乙基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙酰氧基硅氧烷、二苯基甲氧基硅氧烷、三乙基甲硅氧烷基氟代甲烷磺酸鹽，及其混合物。
[0032]上述腈類包括乙腈(C2H3N)、丙腈、丙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、及其混合物。
[0033]上述離子液體由以下一種或多種構(gòu)成，具體為:咪唑型離子液體如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMM]BF4,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMM]BF4,1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[EMM] TFSIU-氰乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[CpMI]TFSIU-氰乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[CmMI]TFSI，1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[BMM] TFSIU-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMM]PF6、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽[BMM]0TF、1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[C8MM]TFS1、1-己基-3-甲基咪唑甲苯磺酸鹽[C6MM]0TS ;吡啶型離子液體如N-乙基吡啶四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶六氟磷酸鹽；哌啶型離子液體如N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽[PP13]TFSI, N-甲基，乙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽[PP12]TFS1、N-甲基，丙基哌啶六氟磷酸鹽PP13PF6、N-甲基，丙基哌啶溴化PP13Br ;吡咯烷型離子液體如N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽[BMP] TFS1、溴化N-甲基丁基吡咯烷、氯化N-甲基丁基吡咯烷、I 丁基-甲基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽[C4mpyr]TFSI ;季銨型離子液體如四丁基銨四氟硼酸鹽。
[0034]上述聚合物由以下一種或多種構(gòu)成，具體為:聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚酰亞胺(PD。
[0035]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0036]實(shí)施例1
[0037]鋰硫電池體系模擬電池，具體過程如下:
[0038]一種可以防止可充金屬鋰二次電池鋰枝晶產(chǎn)生的高安全非水電解液體系具體采用有機(jī)電解液D0L:DME=1:1 (體積比)，電解質(zhì)為7mol 二(三氟甲磺酰)亞胺鋰，其化學(xué)式為C2F6LiNO4S2縮寫為LiTFSI，LiTFSI/DOL:DME=l:1比值為7mol/lL，所得電解液水含量低于lOppm。正極材料采用碳硫復(fù)合材料，制備過程如下:將多孔碳CMK-3與硫粉以重量百分比4:6混合，封閉與密閉充氬玻璃管中，并將該原料在155度下處理24小時。按照重量百分比8:1:1分別稱取一定量的碳硫復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮為分散劑，將其攪拌混合均勻。以鋁箔作為集流體，將混合漿料均勻的涂覆于集流體上，隨后烘干并裁剪成形狀和面積相同的極片。負(fù)極極片采用金屬鋰片。
[0039]電池裝配采用標(biāo)準(zhǔn)扣式電池CR2032，隔膜為玻璃纖維。整個裝配過程在水分含量低于0.5ppm的IS氣手套箱中完成。
[0040]金屬鋰片非原位觀測，具體過程如下:
[0041]采用恒流充放電，在0.2C倍率下，對電池進(jìn)行長循環(huán)測試。將經(jīng)過280周長循環(huán)的電池，在氬氣氣氛手套箱中拆除，并將負(fù)極金屬鋰用D0L:DME=1: I (體積比)的有機(jī)溶劑反復(fù)沖洗后，真空抽干。通過掃描電鏡專用真空轉(zhuǎn)移盒將其在轉(zhuǎn)移到掃描電鏡腔體內(nèi)，對其金屬鋰表面的變化進(jìn)行觀測(整個過程不接觸任何空氣和水)。
[0042]圖3為實(shí)施例1中經(jīng)過280周長循環(huán)后的金屬鋰片表面形貌的非原位掃描電鏡圖片。由此圖可知，較其他對比實(shí)施例2，3和4而言，循環(huán)后的鋰片最為平整光滑，鋰片破壞程度最輕，且沒有明顯的鋰枝晶產(chǎn)生，說明該方法采用高鋰鹽濃度的電解液能夠有效抑制由于循環(huán)過程中對鋰片產(chǎn)生的破壞和由于鋰不均勻沉積所帶來的鋰枝晶的產(chǎn)生現(xiàn)象。
[0043]對比實(shí)施例2
[0044]電解液體系采用與實(shí)施例1相同的有機(jī)電解液DOL = DME=1:1 (體積比)和電解質(zhì)，鹽和溶劑摩爾體積比為5mol LiTFSI/lL溶劑，所得電解液水含量低于lOppm。其它具體操作同實(shí)施例1。
[0045]金屬鋰片非原位觀測，具體過程如下:
[0046]采用恒流充放電，在0.2C倍率下，對電池進(jìn)行長循環(huán)測試。將經(jīng)過280周長循環(huán)的電池，在氬氣氣氛手套箱中拆除，并將負(fù)極金屬鋰用D0L:DME=1:1 (體積比)的有機(jī)溶劑反復(fù)沖洗后，真空抽干。通過掃描電鏡專用真空轉(zhuǎn)移盒將其在轉(zhuǎn)移到掃描電鏡腔體內(nèi)，對其金屬鋰表面的變化進(jìn)行觀測(整個過程不接觸任何空氣和水)。
[0047]圖4為對比實(shí)施例2中經(jīng)過280周長循環(huán)后的金屬鋰片表面形貌的非原位掃描電鏡圖片。由于鋰鹽濃度有所降低，因此，較實(shí)施例1而言，鋰片破壞程度有所加劇。鋰表面局部出現(xiàn)腐蝕開裂。
[0048]對比實(shí)施例3
[0049]電解液體系采用與實(shí)施例1相同的有機(jī)電解液D0L:DME=1:1 (體積比)和電解質(zhì)，鹽和溶劑摩爾體積比為4mol LiTFSI/lL溶劑，所得電解液水含量低于lOppm。其它具體操作同實(shí)施例1。
[0050]金屬鋰片非原位觀測，具體過程如下:
[0051]采用恒流充放電，在0.2C倍率下，對電池進(jìn)行長循環(huán)測試。將經(jīng)過178周長循環(huán)的電池，在氬氣氣氛手套箱中拆除，并將負(fù)極金屬鋰用D0L:DME=1: I (體積比)的有機(jī)溶劑反復(fù)沖洗后，真空抽干。通過掃描電鏡專用真空轉(zhuǎn)移盒將其在轉(zhuǎn)移到掃描電鏡腔體內(nèi)，對其金屬鋰表面的變化進(jìn)行觀測(整個過程不接觸任何空氣和水)。
[0052]圖5為對比實(shí)施例3中經(jīng)過178周長循環(huán)后的金屬鋰片表面形貌的非原位掃描電鏡圖片。與對比實(shí)施例2比較，由于鋰鹽濃度進(jìn)一步降低，經(jīng)過在相同的倍率下充放電，SP使循環(huán)次數(shù)更少到只有178次，但是鋰片表面破換更為嚴(yán)重。
[0053]對比實(shí)施例4
[0054]電解液體系采用與實(shí)施例1相同的有機(jī)電解液DOL = DME=I: I (體積比)和電解質(zhì)，鹽和溶劑摩爾體積比為2mol LiTFSI/lL溶劑，所得電解液水含量低于lOppm。其它具體操作同實(shí)施例1。
[0055]金屬鋰片非原位觀測，具體過程如下:
[0056]采用恒流充放電，在0.2C倍率下，對電池進(jìn)行長循環(huán)測試。將經(jīng)過278周長循環(huán)的電池，在氬氣氣氛手套箱中拆除，并將負(fù)極金屬鋰用D0L:DME=1: I (體積比)的有機(jī)溶劑反復(fù)沖洗后，真空抽干。
[0057]圖6為對比實(shí)施例4中經(jīng)過278周長循環(huán)后的金屬鋰片表面形貌的非原位掃描電鏡圖片。由于該對比實(shí)施例中鋰鹽濃度接近常規(guī)電解液濃度，為所有實(shí)施例(1，2，3和4)中鋰鹽濃度最低，因此鋰片破換程度最大，鋰片隨循環(huán)的增加，腐蝕不斷加劇。且局部出現(xiàn)不均勻沉積，伴有鋰枝晶產(chǎn)生。
[0058]對比實(shí)施例5
[0059]將未經(jīng)過充放電的新鮮鋰片作為對比樣品，通過掃描電鏡專用真空轉(zhuǎn)移盒將其在轉(zhuǎn)移到掃描電鏡腔體內(nèi)，對其金屬鋰表面的變化進(jìn)行觀測(整個過程不接觸任何空氣和水)。
[0060]實(shí)施例5中的未經(jīng)過循環(huán)使用的鋰片表面隨著鋰鹽濃度的增加，鋰片表面的粗糙度不斷下降均一光滑無任何程度的腐蝕。
[0061]通過實(shí)施例1、2、3和4掃描電鏡圖片分析結(jié)果可知，鋰片隨著循環(huán)次數(shù)增加破壞程度也不斷降低。相比于其它實(shí)施例2、2、3和4，實(shí)施I中的鋰片腐蝕情況最弱，且有效抑制了枝晶生長。
[0062]圖7為對比實(shí)施例5中未經(jīng)過長循環(huán)的新鮮金屬鋰片原始表面形貌的掃描電鏡圖片。由此可見，未經(jīng)過循環(huán)的鋰片，表面光滑平整，無任何腐蝕破壞。
[0063]實(shí)施例6
[0064]一種通過高鋰鹽濃度防止可充金屬鋰二次電池鋰枝晶產(chǎn)生的方法應(yīng)用于鋰硫電池體系，具體過程如下:
[0065]電解液體系采用5mol LiTFSI/lL (0.4L離子液體C4mpyTFSI和0.6L DME)，所得電解液水含量低于lOppm。正極材料采用碳硫復(fù)合材料，按照重量百分比8:1: I分別稱取一定量的碳硫復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮為分散劑，將其攪拌混合均勻。以鋁箔作為集流體，將混合漿料均勻的涂覆于集流體上，隨后烘干并裁剪成形狀和面積相同的極片。負(fù)極極片采用金屬鋰片。
[0066]金屬鋰片非原位觀測，具體過程如下:
[0067]采用恒流充放電，在0.2C倍率下，對電池進(jìn)行長循環(huán)測試。將循環(huán)后的電池，在氬氣氣氛手套箱中拆除，并將負(fù)極金屬鋰用D0L:DME=1:1 (體積比)的有機(jī)溶劑反復(fù)沖洗后，真空抽干。通過掃描電鏡專用真空轉(zhuǎn)移盒將其在轉(zhuǎn)移到掃描電鏡腔體內(nèi)，對其金屬鋰表面的變化進(jìn)行觀測(整個過程不接觸任何空氣和水)。
[0068]對比實(shí)施例7
[0069]一種通過高鋰鹽濃度防止可充金屬鋰二次電池鋰枝晶產(chǎn)生的方法應(yīng)用于鋰硫電池體系，具體過程如下:
[0070]電解液體系采用Imol LiTFSI/lL (0.4L離子液體C4mpyTFSI和0.6L DME)，所得電解液水含量低于lOppm。正極材料采用碳硫復(fù)合材料，按照重量百分比8:1: I分別稱取一定量的碳硫復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮為分散劑，將其攪拌混合均勻。以鋁箔作為集流體，將混合漿料均勻的涂覆于集流體上，隨后烘干并裁剪成形狀和面積相同的極片。負(fù)極極片采用金屬鋰片。
[0071]電池裝配采用標(biāo)準(zhǔn)扣 式電池CR2032，隔膜為玻璃纖維。整個裝配過程在水分含量低于0.5ppm的IS氣手套箱中完成。
[0072]裝配10個同批次電池，采用恒流充放電，在0.5C倍率下，對電池進(jìn)行長循環(huán)次數(shù)做統(tǒng)計，并求取平均循環(huán)次數(shù)值。
[0073]通過實(shí)施例6和實(shí)施例7對比分析結(jié)果表明，經(jīng)過實(shí)施例6中10個同批次電池長循環(huán)實(shí)驗(yàn)在1000次內(nèi)均可以正常循環(huán)工作，而實(shí)施7中10個同批次電池的長循環(huán)電池在1000次內(nèi)有5個在不同時間段內(nèi)出現(xiàn)可能由于鋰枝晶造成的短路現(xiàn)象。
[0074]表1為其他可選擇電解液體系用于鋰硫電池
[0075]
【權(quán)利要求】
1.一種防止產(chǎn)生鋰枝晶的可充金屬鋰二次電池，該電池體系由鋰鹽、非水溶劑和/或電解液添加劑構(gòu)成，所述鋰鹽的摩爾與非水溶劑體積比值范圍為:2mOl/lL~10mOl/lL。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述鋰鹽為無機(jī)或有機(jī)鋰鹽，無機(jī)鋰鹽選自LiN03、LiCl、LiBr, Lil、LiCF3SO3或LiC4F9SO3 ;有機(jī)鋰鹽選自 LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、LiBFz (CF3) 4_z、LiC (SO2CF3) 3、LiPFa (CF3) “、LiPFb (C2F5) 6_b、LiPFc(異-C3F7)6_?；?NaPFc(異-C3F7)6_c);其中，x、y、z、a、b、c 為自然數(shù)，z ≤4，a、b、c < 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述非水溶劑為有機(jī)溶劑、離子液體或聚合物之一或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述電解液添加劑主要為堿金屬族鹽類，如鉀鹽，銣鹽或銫鹽的一種或多種混合物構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括:醚類有機(jī)溶劑、砜類有機(jī)溶劑、酯類有機(jī)溶劑、烷硅類有機(jī)溶劑以及腈類有機(jī)溶劑中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述醚類有機(jī)溶劑包括環(huán)狀醚和鏈狀醚兩類；其中，環(huán)狀醚包括四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)、l，3-二氧環(huán)戊烷(DOL)或4-甲基-1,3-二氧環(huán)戊烷(4-MeDOL);鏈狀醚包括二甲氧基甲烷(DMM)U, 2-二甲氧基乙烷(DME)、1, 2-二甲氧基丙烷(DMP)、二甘醇二甲醚(DG)縮二乙二醇二甲醚(DGDME)、縮三乙二醇二甲醚(TGDME)或縮四乙二醇二甲醚(TEGDME)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述砜類有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜(TMSO)、二甲基砜(MSM)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述酯類包括硫酸酯類或羧酸酯類，其中硫酸酯類有機(jī)溶劑包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯；其中，環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯或碳酸亞丁酯；鏈狀碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸異丁基甲基酯、碳酸仲丁基甲基酯或碳酸叔丁基甲酯；所述羧酸酯包括環(huán)狀羧酸酯和鏈狀羧酸酯兩類；其中，環(huán)狀羧酸酯包括Y-丁內(nèi)酯(Y-BL);鏈狀羧酸酯包括甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)或丙酸乙酯(EP)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述烷氧硅類有機(jī)溶劑具有如下包括化學(xué)結(jié)構(gòu)=SiR1R2R3R4,其中，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫原子和碳原子，且碳原子述為1-10的飽和或不飽和烷基、以及0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy和基于乙氧基的聚合物基團(tuán)，其中，x為1_10的整數(shù)，y為大于零的整數(shù)，且2x+l-y大于等于零；或者，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，各自獨(dú)立地被F、CxF2x+1_yHy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy、N(CxF2x+1_yHy)2 未取代或單取代或多取代的芳基，所述芳基為苯基和(或)奈基，或?yàn)楸籉、CxF2x+1_yHy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy、N(CxF2x+1_yHy)2未取代或單取代或多取代的芳族雜環(huán)基，所述雜環(huán)基為吡啶基、吡啶基和(或)嘧啶基，其中，X為1-10的整數(shù)，y為大于零的整數(shù)，且2x+l-y大于等于零。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述烷氧硅類有機(jī)溶劑選自四甲氧基硅烷(C4H12O4SiX乙基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙酰氧基硅氧烷、二苯基甲氧基硅氧烷、三乙基甲硅氧烷基氟代甲烷磺酸鹽，及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述的腈類包括乙腈(C2H3N)、丙臆、丙二臆、甲氧基乙臆、3-甲氧基丙臆、及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述離子液體由以下一種或多種構(gòu)成，具體為:咪唑型離子液體如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMM]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMM]BF4、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[EMM] TFSIU-氰乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[CpMI] TFS1、1_氰乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[CmMI]TFSI，1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[BMM]TFSIU-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMM]PF6、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽[BMM]0TF、1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽[C8MM]TFS1、1-己基-3-甲基咪唑甲苯磺酸鹽[C6MM]0TS ;吡啶型離子液體如N-乙基吡啶四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶六氟磷酸鹽；哌啶型離子液體如N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽[PP13]TFS1、N-甲基，乙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽[PP12]TFS1、N-甲基，丙基哌啶六氟磷酸鹽PP13PF6、N-甲基，丙基哌啶溴化PP13Br ;吡咯烷型離子液體如N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽[BMP]TFS1、溴化N-甲基丁基吡咯烷、氯化N-甲基丁基吡咯烷、I 丁基-甲基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽[C4mpyr]TFSI ;季銨型離子液體如四丁基銨四氟硼酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可充金屬鋰二次鋰電池，其特征在于，所述聚合物由以下一種或多種構(gòu)成，具體為:聚氧化 乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚酰亞胺(PD。
【文檔編號】H01M10/0568GK103531839SQ201210230259
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月4日
【發(fā)明者】胡勇勝, 索鎏敏, 李泓, 陳立泉 申請人:中國科學(xué)院物理研究所