本發(fā)明涉及晶硅太陽電池制造領(lǐng)域，尤其涉及用于硼擴散制程的一種新型硼源及其制備方法。

背景技術(shù)：

在硅基半導(dǎo)體器件制造領(lǐng)域，硼擴散是重要的p型摻雜技術(shù)，可用于在n型硅基體上制備p-n結(jié)器件。近年來興起的n型晶硅太陽電池對制備p發(fā)射極的硼擴散技術(shù)提出了特定要求。首先，為獲得高的光電轉(zhuǎn)換效率，要求淺結(jié)(<200nm)、重?fù)诫s(>10²⁰cm^-3)；再者，為減小對器件的熱損傷，要求擴散溫度低(<1000℃)；還有，為降低制造成本和環(huán)境友好，要求擴散裝置和操作簡單、以及使用安全無毒的硼源。使用液態(tài)硼源的旋涂硼擴散制程可滿足以上要求，因而被制造業(yè)界認(rèn)為是未來制備p發(fā)射極的主要技術(shù)。

目前，大部分電池產(chǎn)線采用bbr3氣相反應(yīng)硼擴散制程，公開號為cn103633190a的發(fā)明專利申請文件中公開了一種晶體硅太陽能電池硼擴散的裝置及方法。該裝置由爐管、硼源瓶以及尾氣瓶組成。硼源瓶中的液態(tài)硼源先經(jīng)載氣(氮氣)進行氣化后通過爐管壁上的進氣口送入擴散爐內(nèi)，緊接著在氮氣和氧氣的調(diào)節(jié)下進行沉積。其缺點是氣路系統(tǒng)復(fù)雜、工序繁重并且bbr3有較強的腐蝕性和毒性。有少數(shù)電池產(chǎn)線采用bn片與硅片疊層的方式進行硼擴散制程，公開號為cn101542687的發(fā)明專利申請文件中公開了一種復(fù)合燒結(jié)體硼擴散源。其中所述復(fù)合燒結(jié)體含有al2o3、sio2以及bn成分，al2o3和sio2成分的合計含有率為30～70質(zhì)量％，bn成分的含有率為30～70質(zhì)量％，并且al2o3/sio2的摩爾比為1.0～2.4。其缺點是復(fù)合燒結(jié)體需通過熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度高(1400-1800℃)，制備復(fù)雜。且復(fù)合燒結(jié)體硼源中雜質(zhì)較多，純度難以保證。文獻[j.mater.sci.technol.,2013,29(7):652-654]報道了一種由硼硅納米粒子組成的硼漿，以及通過絲網(wǎng)印刷的方式將硼漿印制在硅片表面進行硼擴散制程。這種方法的缺點在于需要添置專門的絲網(wǎng)印刷設(shè)備、硼漿的制備也較為復(fù)雜。文獻[j.phys.chem.lett.,2013,4(21):3741–3746]報道了一種有機硼聚合物(聚乙烯基硼酸頻哪醇酯-pvbape)，并利用勻膠機將pvbape旋涂在硅片表面進行硼擴散制程。這種旋涂硼擴散技術(shù)的特點是操作簡單、設(shè)備成本低、擴散質(zhì)量好、生產(chǎn)效率高，但pvbape合成復(fù)雜、價格昂貴、硼含量低，不符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

旋涂硼擴散技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用要求所采用的硼源需具備以下基本性質(zhì)：1)結(jié)構(gòu)簡單、安全無毒、易于大量合成、成本低；2)呈液態(tài)或可均勻分散于溶劑中，旋涂成膜性好；3)硼含量高、擴散活性好。具有b-o-si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚硼硅氧烷可具備這些性質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提出了一種適用于旋涂硼擴散制程的聚硼硅氧烷液態(tài)硼源，它是以硅烷和硼酸為原料，采用溶膠凝膠法制備,其結(jié)構(gòu)如下：

其中r1為-ch3或-ch2ch3，r2為-oh、-ch3或-ch2ch3。

所述聚硼硅氧烷硼源的n(b/si)＝m，其中：0＜m≤0.6，m越大，硼的濃度越高。當(dāng)m大于0.6時，所述硼源易出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)物無法用于旋涂擴散。

所用硅烷的化學(xué)式為(r1)xsi(or3)y。其中，r1為-ch3或-ch2ch3，r3為-ch3、-ch2ch3或-ch(ch3)2，x＝1或2，y＝2或3，且x+y＝4。可以是一種硅烷或以上。

所述聚硼硅氧烷的制備方法：按設(shè)定的硼硅比和產(chǎn)物的量，計算所需原料硅烷和硼酸的量，并準(zhǔn)確稱量；將原料直接混合，在20-60℃下攪拌1-3天。

上述制備方法的特征在于攪拌反應(yīng)的溫度設(shè)定在20-60℃之間。低于20℃，反應(yīng)時間過長；超過60℃，反應(yīng)生成的甲醇、乙醇以及異丙醇等小分子會快速揮發(fā)，造成硼的大量損失。上述制備方法的另一個特征在于反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度設(shè)定在1-3天，溫度越高時間越短。小于1天，溶膠凝膠反應(yīng)不充分，體系中含有大量未溶解的硼酸；超過3天，體系中的硅烷會發(fā)生自縮聚，導(dǎo)致黏度增大。

該制備方法的反應(yīng)條件溫和、無需任何添加劑。產(chǎn)物為液態(tài)聚硼硅氧烷，它可直接作為硼源使用，也可分散在各種醇、醚或醇醚類溶劑中加以使用。

所述聚硼硅氧烷的特征在于具有b-o-si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了b的穩(wěn)定性和均勻性，同時硼的濃度也可自由調(diào)節(jié)。

所述聚硼氧硅烷作為硼源的使用方法：將液態(tài)聚硼硅氧烷或其分散在醇、醚或醇醚類溶劑的混合溶液通過勻膠機旋涂硅片表面，并在90-200℃溫度下加熱1-2min烘干；將烘干后的硅片放入擴散爐內(nèi)，于900-1000℃溫度下進行擴散制程，期間氮氧流量的比例不小于90％。

所述硼源應(yīng)用方法的特征在于可直接采用傳統(tǒng)的旋涂和擴散工藝。所述烘干溫度為90-200℃，溫度過低或過高都不利于硼源的均勻固化。

所述擴散氣氛為氮氧流量比例不小于90％，氧氣流量過高不利于硼的分解。

上述硼源的制備方法簡單易行，反應(yīng)條件溫和；硼源組分可自由調(diào)節(jié)。硼源不含水，不會造成硼的水解；硼源原料易得，制備成本低，適合大規(guī)模的生產(chǎn)。

具體實施方式

實施例1

稱取硼酸1.5208g，量取甲基三乙氧基硅烷10ml，放入50ml燒杯中。將燒杯置于恒溫磁粒攪拌器，于25℃下攪拌3天，將溶液收集于聚丙烯試管內(nèi)。設(shè)定甩膠機轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分，時間為20秒，在156×156mm²硅片上滴1ml溶液進行旋涂。將旋涂后的硅片置于電加熱臺上并分別在60℃、120℃和150℃下各加熱30秒。隨后將硅片插入石英舟，并推入950℃的管式爐內(nèi)，在純氮氣氣氛下擴散30分鐘，擴散后取出硅片即可。

實施例2

稱取硼酸1.7163g，量取二甲基二乙氧基硅烷10ml，放入50ml燒杯中。將燒杯置于恒溫磁粒攪拌器，于25℃下攪拌3天，將溶液收集于聚丙烯試管內(nèi)。設(shè)定甩膠機轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分，時間為20秒，在156×156mm²硅片上滴1ml溶液進行旋涂。將旋涂后的硅片置于電加熱臺上并分別在60℃、120℃和150℃下各加熱30秒。隨后將硅片插入石英舟，并推入950℃的管式爐內(nèi)，在純氮氣氣氛下擴散30分鐘，擴散后取出硅片即可。

實施例3

稱取硼酸1.54575g，分別量取1.27ml甲基三乙氧基硅烷和7.88ml二甲基二乙氧基硅烷，放入50ml燒杯中。將燒杯置于恒溫磁粒攪拌器，于25℃下攪拌3天，將溶液收集于聚丙烯試管內(nèi)。設(shè)定甩膠機轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分，時間為20秒，在156×156mm²硅片上滴1ml溶液進行旋涂。將旋涂后的硅片置于電加熱臺上并分別在60℃、120℃和150℃下各加熱30秒。隨后將硅片插入石英舟，并推入950℃的管式爐內(nèi)，在純氮氣氣氛下擴散30分鐘，擴散后取出硅片即可。

實施例4

稱取硼酸1.54575g，分別量取1.27ml甲基三乙氧基硅烷和7.88ml二甲基二乙氧基硅烷，放入50ml燒杯中。將燒杯置于恒溫磁粒攪拌器，于50℃下攪拌1天，將溶液收集于單口燒瓶內(nèi)。將燒瓶抽真空并于90℃下進行旋轉(zhuǎn)蒸餾，蒸餾后收集燒瓶內(nèi)的產(chǎn)物并將其溶于乙二醇甲醚中待用。設(shè)定甩膠機轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分，時間為30秒，在156×156mm²硅片上滴1ml溶液進行旋涂。將旋涂后的硅片置于電加熱臺上并分別在60℃、120℃和150℃下各加熱30秒。隨后將硅片插入石英舟，并推入950℃的管式爐內(nèi)，在純氮氣氣氛下擴散30分鐘，擴散后取出硅片即可。

實施例5

稱取硼酸1.54575g，分別量取1.27ml甲基三乙氧基硅烷和7.88ml二甲基二乙氧基硅烷，放入50ml燒杯中。將燒杯置于恒溫磁粒攪拌器，于40℃下攪拌2天，將溶液收集于聚丙烯試管內(nèi)。設(shè)定甩膠機轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分，時間為20秒，在156×156mm²硅片上滴1ml溶液進行旋涂。將旋涂后的硅片置于電加熱臺上并分別在60℃、120℃和150℃下各加熱30秒。隨后將硅片插入石英舟，并推入970℃的管式爐內(nèi)，在氮氣/氧氣流量比為90/10的氣氛下擴散40分鐘，擴散后取出硅片即可。

附圖說明

圖1為實施例1硼源和實例2硼源的熱重曲線。

圖2為實施例1硼源的紅外透過光譜圖。

圖3為實施例3中涂敷硼源后硅片的掃描電鏡圖。

圖4為實施例2中擴散后硅片的載流子濃度分布圖。