本發(fā)明涉及新能源儲能
技術領域：
，具體涉及一種超低溫電池電容及其制備方法。
背景技術：
：超級電容和鋰離子電池具有各自突出的優(yōu)點以及局限性，超級電容較鋰離子電池充放電速度快、效率高、耐充，并且耐低溫，最低使用溫度為-40℃，鋰離子電池使用最低溫度為-20℃。但是超級電容過快的充放電速度和過高的放電效率導致安全性更難控制，超級電容較低的安全電壓，也制約了其應用。在實際應用中，將超級電容和鋰離子電池結(jié)合起來的并聯(lián)式或者串聯(lián)式混合型器件同時具有二者的優(yōu)點。而混合型電池電容是在鋰電的正負極一極或者兩極中加入一定比例的電容碳材料，采用這樣的混合型電池電容單體較并聯(lián)式或者串聯(lián)式混合型器件而言可以減少整個系統(tǒng)所用的超級電容器組，減小體積，降低儲能系統(tǒng)的重量，有望應用于電動汽車、電氣設備軍事和航空航天設施等高能量大功率型的電子產(chǎn)品領域，市場需求巨大，應用前景廣闊。電池電容的低溫性能很大程度取決于正負極材料、配比、電解液等性能。電池電容的低溫性能直接限制了其應用范圍和應用條件，因此研制一種超低溫電池電容單體有助于增強環(huán)境適應性，增加應用范圍。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術存在的上述問題，提出了一種超低溫電池電容及其制備方法，該電池電容可在-40℃下工作，低溫充放電效率高，低溫倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性好，同時不影響其高溫性能。本發(fā)明的目的可通過下列技術方案來實現(xiàn)：一種超低溫電池電容，包括正極片、負極片、低溫電解液，所述正極片上涂覆的正極材料由納米級鋰電活性物質(zhì)、納米級多孔碳材料、正極粘結(jié)劑和正極導電劑復配制成，所述負極片上涂覆的負極材料由石墨和納米級多孔碳復合材料、負極粘結(jié)劑和負極導電劑復配制成，所述低溫電解液由多元溶劑、復合電解質(zhì)鹽和添加劑復配制成。本發(fā)明合理復配電池電容正極、負極和電解液的組分，在不降低電池電容的高溫性能的前提下，提高了電池電容的低溫充放電效率、低溫倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明電池電容的正極片和負極片的材料中采用了納米級粒徑的鋰電活性物質(zhì)和多孔碳材料，降低了離子擴散路徑，減小了鋰離子脫嵌距離和離子吸附移動距離，從而提高了電池電容低溫下平均放電電位和倍率性能。另外，納米級多孔碳材料具有比表面積大、導電性好、化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點，有利于鋰離子的擴散和電子傳輸。其多孔結(jié)構(gòu)擴大了電極和電解液的接觸面積，從而增加鋰離子嵌入和脫出的活性位點，有利于鋰離子的脫嵌，并縮短了電子傳導和鋰離子擴散的距離，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。本發(fā)明的電解液采用多元溶劑、復合電解質(zhì)鹽可提高所制得的電容電池的低溫使用性能。作為優(yōu)選，步驟s1中所述納米級鋰電活性物質(zhì)、納米級多孔碳材料、正極粘結(jié)劑和正極導電劑的質(zhì)量比為(10～90):(10～90):(2～10):(1～10)。作為優(yōu)選，步驟s2中所述石墨和納米級多孔碳復合材料、負極粘結(jié)劑、負極導電劑的質(zhì)量比為(80～95):(2～10):(1～10)。作為優(yōu)選，所述納米級鋰電活性物質(zhì)包括納米linio2、納米lini0.8co0.2o2、納米limno2、納米limn2o4、納米limnpo4、納米lini1/3co1/3mn1/3o2、納米lifepo4中的一種或多種。licoo2是最早使用的正極活性物質(zhì)，licoo2能夠大電流放電，放電電壓高，放電平穩(wěn)，循環(huán)壽命長，具有α-nafeo2型二維層狀結(jié)構(gòu)，適宜于鋰離子在層間的嵌入和脫出。但是在過充電情況下，由于鋰含量的減少和金屬離子氧化水平的升高，降低了licoo2的穩(wěn)定性；而且在充放電過程中，由于鋰離子的反復嵌入和脫出，使licoo2的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，從而導致licoo2發(fā)生粒間松動而脫落，使得內(nèi)阻增大，容量減?。涣硗鈉o較為稀有，價格高，因此宜與其他材料配合使用。納米linio2、納米lini0.8co0.2o2、納米limno2、納米limn2o4、納米limnpo4、納米lini1/3co1/3mn1/3o2、納米lifepo4以ni、mn、fe元素取代或部分取代co元素，可有效改善電池電容的穩(wěn)定性，延長其使用壽命。納米limnpo4、納米lifepo4中p的引入可提高正極結(jié)構(gòu)變化的可逆性。作為優(yōu)選，所述納米級鋰電活性物質(zhì)和納米級多孔碳材料的粒徑為50～90nm。當鋰電活性物質(zhì)和多孔碳材料處于上述粒徑范圍內(nèi)時，可有效縮短鋰離子的擴散路徑，形成更為穩(wěn)定的sei膜，提高電池電容的循環(huán)性能。作為優(yōu)選，所述納米級多孔碳材料包括活性炭、介孔碳、碳氣凝膠、碳纖維、碳納米管、炭黑、硬炭、石墨烯中的一種或多種。不同炭基材料的孔容、孔徑分布、比表面積、表面基團等不同，而這些因素是決定炭基材料比電容量的主要因素。不同炭基材料對不同電解質(zhì)離子、鋰離子的吸附能力也是有區(qū)別的，將不同的炭基材料與電解質(zhì)離子、鋰離子進行搭配使用，可達到電池電容的最佳效果。作為優(yōu)選，所述納米級多孔碳材料的孔徑為0.5～20nm。本發(fā)明將納米多孔碳材料的孔徑控制在上述范圍內(nèi)，保證了電解質(zhì)離子順利從體相電解液中進入到微孔碳的孔道中而形成雙電層，同時也保證了鋰離子從正負極材料中能順利嵌入和脫出，從而保證電極材料的電容和電池特性的充分發(fā)揮。對多孔碳材料而言，孔結(jié)構(gòu)的合理設計非常重要，尤其是要有合適的孔徑，要當多孔碳材料的孔和電解質(zhì)離子、鋰離子的匹配性較差時，會出現(xiàn)非常明顯的“篩分效應”?？讖竭^小時，電解質(zhì)離子、鋰離子無法進入到孔內(nèi)，cv曲線表現(xiàn)為一條直線，孔徑過大時，又會造成電荷相對存儲密度過低，因此本發(fā)明將納米級多孔碳材料的孔徑控制在上述范圍內(nèi)。作為優(yōu)選，所述正極粘結(jié)劑和負極粘結(jié)劑均包括羧甲基纖維素鈉(cmc)、丁苯橡膠(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟氯乙烯(pvdf)中的一種或多種。羧甲基纖維素鈉(cmc)易溶于水，并形成透明的溶液，具有良好的分散能力和結(jié)合力，并有吸水和保持水分的能力。聚偏氟乙烯(pvdf)是一種非極性鏈狀高分子粘結(jié)劑，抗氧化還原能力強，熱穩(wěn)定性好，易于分散。聚四氟乙烯(ptfe)是點型粘結(jié)劑，與活性物質(zhì)以點結(jié)合的方式連接，粘結(jié)劑基團能夠有效地在有機溶劑中分散。當聚偏氟乙烯(pvdf)與聚四氟乙烯(ptfe)或丁苯橡膠(sbr)均勻混合時，點型的聚四氟乙烯(ptfe)或丁苯橡膠(sbr)會附著于線型的聚偏氟乙烯(pvdf)上，能明顯提高粘結(jié)劑的粘結(jié)性能，而且使用這種粘結(jié)劑制造的電極顆粒能實現(xiàn)長程連接，能夠有效地提高極片的力學性能特別是抗拉性能。作為優(yōu)選，所述正極導電劑和負極導電劑均包括導電炭黑、科琴炭、石墨烯、碳納米管、氣相生長炭纖維(vgcf)中的一種或者多種。本發(fā)明采用上述導電劑，導電性能高，尺寸小，比表面積大，與電解液的配合程度高，顯著提高正負極片的導電性能。碳黑在電池電容中還可以起到吸液保液的作用?？魄偬烤哂歇毺氐闹ф湢钚螒B(tài)，容易形成高效導電網(wǎng)絡。碳納米管由點線接觸傳輸來導電，表面的鍵態(tài)和顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全，增加了表面的活性位置。石墨烯通過點面接觸來導電，導電性能高，可以做到較大的壓實密度，但是加入純石墨烯導電劑的電子會在循環(huán)幾十周后跳出來，會影響電池電容的循環(huán)穩(wěn)定，與其他導電劑配合使用，可消除這種影響。氣相生長炭纖維缺陷數(shù)量少、比表面積大、導電性能好、結(jié)構(gòu)致密。作為優(yōu)選，所述多元溶劑為ec、emc、dme、pc、dmc、dec、vc、an和離子液體中的三元或三元以上復合物，所述復合電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、四乙基四氟硼酸銨(teabf4)、雙吡咯烷螺環(huán)季銨鹽(sbp鹽)中的一種或多種復合物，所述添加劑為砜類、酚類、醚類、胺類、硼基化合物中的一種或多種復合物。離子液體是一類只有離子組成的液體，在室溫下呈現(xiàn)液體，離子液體在低溫條件下穩(wěn)定性好。本發(fā)明通過在電解液中添加乙腈和離子液體有效提高電解液的低溫使用性能，離子液體有助于抑制乙腈對負極石墨類材料的解離作用。本發(fā)明使用多元溶劑協(xié)同作用，不同溶劑為電解液的不同溫度下的電導率提供了載體；復合電解質(zhì)鹽在電解液中形成多種離子，提供了不同溫度下高活性的電解液離子；添加劑的使用提高了低溫下電解液的電導率和離子移動速率，循環(huán)穩(wěn)定性，高低溫穩(wěn)定性等。作為優(yōu)選，所述復合電解質(zhì)鹽在低溫電解液中的濃度為0.8～1.5mol/l，添加劑的添加量為低溫電解液的質(zhì)量的1～5％。本發(fā)明的另一目的在于提供一種超低溫電池電容的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟：s1，將納米級鋰電活性物質(zhì)、納米級多孔碳材料、正極粘結(jié)劑和正極導電劑混合于氮甲基吡咯烷酮中攪拌均勻，制成正極漿料，涂覆于鋁箔片上，制成正極片；s2，將石墨和納米級多孔碳復合材料、負極粘結(jié)劑、負極導電劑混合于去離子水中攪拌均勻，制成負極漿料，涂覆于鋁箔片上，制成負極片；s3，將正極片和負極片在真空環(huán)境下進行微波干燥，所述干燥包括第一階段、第二階段和第三階段；s4，將正極片、負極片進行軟包疊片組裝，注入低溫電解液，經(jīng)過10～20h靜置和10～20h老化，老化溫度為40～50℃，制成超低溫電池電容。本發(fā)明的制備方法在整個過程中，嚴格控制水分、表面官能團，有效提高電池電容在低溫下的充放電效率和循環(huán)壽命。將正極片和負極片在真空環(huán)境下進行微波干燥，有效提高了干燥效率和干燥效果，降低了能耗。微波穿透力強，吸水性介質(zhì)的穿透深度在幾厘米到幾十厘米，能夠深入漿料涂層進行干燥。微波透入介質(zhì)時，由于介質(zhì)損耗引起的介質(zhì)溫度的升高，使介質(zhì)材料內(nèi)部、外部幾乎同時加熱升溫，熱分布較均一，形成體熱源狀態(tài)，大大縮短了常規(guī)加熱中的熱傳導時間。傳統(tǒng)干燥中使用的熱風毫無穿透力，由于熱風是通過熱傳導進行干燥，易產(chǎn)生夾生、龜裂現(xiàn)象。微波干燥具有選擇的吸收性，漿料涂層含溶劑/水分越多，則吸收微波能也越多，干燥完成的漿料涂層，溶劑/水分失去，吸收作用即自動停止，這種現(xiàn)象叫做“濕度之均化”。因此，微波干燥不像熱風干燥那樣等量地沖擊漿料涂層，容易發(fā)生過干或欠干現(xiàn)象。微波對漿料涂層是瞬時加熱升溫，能耗低。輸出功率隨時可調(diào)，漿料涂層溫升可無惰性的隨之改變，不存在“余熱”現(xiàn)象，有利于自動控制和連續(xù)化生產(chǎn)的需要。在真空環(huán)境下，液體沸點降低，溶劑/結(jié)晶水更易被奪走，可以在較低的溫度下快速失去溶劑/水分，漿料涂層內(nèi)部傳遞到表面的溶劑/水分能夠快速被抽走，從而加快干燥速度。分段干燥的方式可有效消除干燥過程中漿料涂層板結(jié)的現(xiàn)象，保證漿料涂層厚度的均勻性。靜置和老化的步驟用以去除雜質(zhì)官能團，防止其副反應在低溫環(huán)境下對充放電效率產(chǎn)生影響。作為優(yōu)選，步驟s3中所述第一階段中，微波功率300～500w，真空度0.04～0.08mpa，第一階段結(jié)束正極片和負極片上涂覆的漿料的平均含水率為40～50wt％，所述第二階段中，微波功率800～1000w，真空度0.10～0.15mpa，干燥結(jié)束正極片和負極片上涂覆的漿料的平均含水率為10～15wt％，所述第三階段中，微波功率400～600w，真空度0.05～0.10mpa，第三階段結(jié)束正極片和負極片上涂覆的漿料的平均含水率小于0.1wt％。本發(fā)明的制備方法中，將干燥過程分為三個階段，第一階段為定型階段、第二階段為恒速干燥階段、第三階段為降速干燥階段。在第一階段，漿料涂層由流動狀態(tài)變?yōu)椴豢闪鲃訝顟B(tài)的濕物料，此階段相當重要，漿料涂層內(nèi)部溶劑擴散的阻力同濕氣從漿料涂層的表面向空間轉(zhuǎn)移的阻力比較起來非常小，幾乎不影響干燥速度，此階段以不改變其表面性能為準。本發(fā)明將第一階段的微波功率和真空度控制在較低的范圍內(nèi)，因為第一階段漿料涂層溶劑和水分蒸發(fā)速度如果過高，表面容易形成結(jié)層，會降低在以后干燥階段的溶劑蒸發(fā)速度，會影響漿料涂層厚度的不均勻性，導致粘結(jié)劑的遷移，影響產(chǎn)品的工作特性。在第二階段，溶劑揮發(fā)速率保持恒定，輸入的熱量主要用于蒸發(fā)溶劑，溶劑可以自由移動到表面邊界層，并離開液體表面。在此階段，內(nèi)層溶劑擴散的阻力是主要的，表面濕氣的含量接近于平衡。本發(fā)明將本階段的微波功率和真空度控制在較高的范圍內(nèi)，有利于溶劑/水分的快速揮發(fā)，提高干燥效率。第二階段進行到一定程度，由于溶劑/水分移動到表面邊界層的阻力增加，干燥效率開始下降，即進入第三階段-降速干燥階段，在此階段，涂層內(nèi)部的質(zhì)量傳遞，是決定干燥效率的主要因素。過高的微波功率和真空度對提高干燥效率影響已經(jīng)不大，因此將微波功率和真空度控制在較低的范圍內(nèi)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：1.本發(fā)明合理復配電池電容正極、負極和電解液的組分，提高了電池電容的低溫充放電效率、低溫倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。2.正極片和負極片的材料中采用了納米級粒徑的鋰電活性物質(zhì)和多孔碳材料，降低了離子擴散路徑，減小了鋰離子脫嵌距離和離子吸附移動距離，增加了鋰離子嵌入和脫出的活性位點，從而提高了電池電容低溫下的循環(huán)穩(wěn)定性、平均放電電位和倍率性能。3.采用多元復合溶劑和復合電解液鹽，大幅度提高低溫下離子移動速率和電解液電導率，使用適當?shù)奶砑觿┨岣吡说蜏叵码娊庖旱碾妼屎碗x子移動速率，循環(huán)穩(wěn)定性，高低溫穩(wěn)定性。4.在電池電容的制備過程中，嚴格控制水分、表面官能團，有效提高電池電容在低溫下的充放電效率和循環(huán)壽命。具體實施方式以下是本發(fā)明的具體實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。下面通過具體實施例1～6對本發(fā)明中的超低溫電池電容作進一步解釋，通過具體實施例7～12對本發(fā)明中超低溫電池電容的制備方法作進一步解釋。實施例1～6本發(fā)明中的超低溫電池電容，包括正極片、負極片、低溫電解液，正極片包括涂覆有正極材料的鋁箔片，負極片包括涂覆有負極材料的鋁箔片，正極材料由納米級鋰電活性物質(zhì)、納米級多孔碳材料、正極粘結(jié)劑和正極導電劑復配制成，負極材料由石墨和納米級多孔碳復合材料、正極粘結(jié)劑和正極導電劑復配制成，低溫電解液由多元溶劑、復合電解質(zhì)鹽和添加劑復配制成。按表1～5中的物質(zhì)和配比制備實施例1～6中正極材料、負極材料和低溫電解液，正負極材料組分質(zhì)量比如表1所示，正極材料組分如表2所示，負極材料組分如表3所示，低溫電解液組分如表4所示，正負極材料粒徑、納米級多孔碳材料的孔徑及電解液中電解質(zhì)濃度和添加劑添加量如表5所示。表1：實施例1～6中正負極材料組分質(zhì)量比實施例正極材料負極材料710:90:2:180:10:9830:70:4:385:8:10950:50:5:588:6:71060:40:6:790:5:31180:20:8:992:4:51290:10:10:1095:2:1注：正極材料中質(zhì)量比為納米級鋰電活性物質(zhì)、納米級多孔碳材料、正極粘結(jié)劑和正極導電劑的質(zhì)量比，負極材料中質(zhì)量比為石墨和納米級多孔碳復合材料、負極粘結(jié)劑、負極導電劑的質(zhì)量比表2：實施例1～6中正極材料組分注：括號內(nèi)為各組分質(zhì)量比表3：實施例1～6中負極材料組分注：括號內(nèi)為各組分質(zhì)量比表4：實施例1～6中低溫電解液組分注：多元溶劑各組分括號內(nèi)為體積比，復合電解質(zhì)鹽各組分括號內(nèi)為摩爾比，添加劑各組分括號內(nèi)為質(zhì)量比表5：實施例1～6中正負極材料粒徑及電解液中電解質(zhì)濃度和添加劑添加量實施例7～12本發(fā)明中超低溫電池電容的制備方法包括以下步驟：按照實施例3中的組分配制低溫電解液的原料，將復合電解質(zhì)鹽和添加劑添加到多元溶劑中混勻，制成低溫電解液；按照實施例3中的組分配制正極材料的原料，將納米級鋰電活性物質(zhì)、納米級多孔碳材料、正極粘結(jié)劑和正極導電劑按表4中的質(zhì)量比稱取后溶解于氮甲基吡咯烷酮中攪拌均勻，制成正極漿料，涂覆于鋁箔片上，制成正極片；按照實施例3中的組分配制負極材料的原料，將石墨和納米級多孔碳復合材料、負極粘結(jié)劑、負極導電劑按表4中的質(zhì)量比稱取后溶解于去離子水中攪拌均勻，制成負極漿料，涂覆于鋁箔片上，制成負極片；將正極片和負極片放入真空微波設備中，按表6中的參數(shù)調(diào)節(jié)微波功率和真空度，分別進行第一階段、第二階段和第三階段的干燥，每個階段結(jié)束正極片和負極片上涂覆的漿料的平均含水率達到表6中的含水率；將正極片、負極片進行軟包疊片組裝，注入低溫電解液，按表7中的參數(shù)進行靜置和老化，制成超低溫電池電容。表6：實施例7～12中干燥過程中參數(shù)表7：實施例7～12中正負極片靜置和老化參數(shù)實施例靜置時間/h老化時間/h老化溫度/℃710204081218429141644101614461118124812201050實施例13～17分別按照實施例1、2、4～6中的組分配制低溫電解液的原料，將復合電解質(zhì)鹽和添加劑添加到多元溶劑中混勻，制成低溫電解液；分別按照實施例1、2、4～6中的組分配制正極材料的原料，將納米級鋰電活性物質(zhì)、納米級多孔碳材料、正極粘結(jié)劑和正極導電劑按實施例10中的質(zhì)量比稱取后溶解于氮甲基吡咯烷酮中攪拌均勻，制成正極漿料，涂覆于鋁箔片上，制成正極片；按照實施例1、2、4～6中的組分配制負極材料的原料，將石墨和納米級多孔碳復合材料、負極粘結(jié)劑、負極導電劑按實施例10中的質(zhì)量比稱取后溶解于去離子水中攪拌均勻，制成負極漿料，涂覆于鋁箔片上，制成負極片；將正極片和負極片放入真空微波設備中，按表5中的參數(shù)調(diào)節(jié)微波功率和真空度，分別進行第一階段、第二階段和第三階段的干燥，每個階段結(jié)束正極片和負極片上涂覆的漿料的平均含水率達到實施例10中的含水率；將正極片、負極片進行軟包疊片組裝，注入低溫電解液，按實施例10中的參數(shù)進行靜置和老化，制成超低溫電池電容。對比例1本發(fā)明中超低溫電池電容的正極材料和負極材料均采用普通粒徑的材料，其他與實施例7相同。對比例2本發(fā)明中超低溫電池電容的正極材料和負極材料均未添加有納米級多孔碳材料，其他與實施例7相同。對比例3本發(fā)明中超低溫電池電容的正極片和負極片采用普通熱風干燥的方式進行干燥，其他與實施例7相同。將本發(fā)明實施例1～17中制得的電池電容的性能與對比例1～3中的電池電容及常規(guī)電池進行比較，比較結(jié)果如表7所示。表7：實施例1～17中制得的電池電容的性能與對比例1～3中的電池電容及常規(guī)電池的比較注：容量保持率為標稱容量的百分比，內(nèi)阻為標稱值的倍數(shù)綜上所述，本發(fā)明合理復配電池電容正極、負極和電解液的組分，有效提高了電池電容的低溫充放電效率、低溫倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在正極片和負極片的材料中采用了納米級粒徑的鋰電活性物質(zhì)和多孔碳材料，降低了離子擴散路徑，減小了鋰離子脫嵌距離和離子吸附移動距離，增加了鋰離子嵌入和脫出的活性位點，從而提高了電池電容低溫下的循環(huán)穩(wěn)定性、平均放電電位和倍率性能。采用多元復合溶劑和復合電解液鹽，大幅度提高低溫下離子移動速率和電解液電導率，使用適當?shù)奶砑觿┨岣吡说蜏叵码娊庖旱碾妼屎碗x子移動速率，循環(huán)穩(wěn)定性，高低溫穩(wěn)定性。在制備過程中，嚴格控制水分、表面官能團，有效提高電池電容在低溫下的充放電效率和循環(huán)壽命。本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬
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的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。當前第1頁12