本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種高容量、長壽命、低成本的多孔硅電極材料，還涉及該電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池的優(yōu)越性能使其在便攜式電子設(shè)備、國防工業(yè)、航空航天等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。

目前商用的負極材料仍以石墨碳素類的碳材料為主，其最大理論比容量只有372mAh/g，制約了鋰電池容量的進一步提高。硅被認為是最有希望的電極材料，將其用作鋰離子電池的負極能大幅提升電池的容量。理論容量高達4200mAh/g，是碳素負極材料容量的10倍。硅電極的鋰化平臺電壓比石墨電極的平臺電壓高，能有效避免枝晶的形成，提升鋰離子電池的安全性。但是，以往的研究表明，硅基電極在充放電循環(huán)過程中，即在鋰離子嵌入、脫出電極的過程中，會引起其體積的巨大變化>300％，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的崩塌和電極的剝落、粉化、電導(dǎo)率的下降，進而導(dǎo)致電池容量銳減。

近年來，通過鎂熱還原介孔二氧化硅合成多孔硅的方法開始受到廣泛關(guān)注，這種方法制備的多孔硅具有孔道結(jié)構(gòu)，可以緩沖嵌鋰/脫鋰過程的體積效應(yīng)，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但通常制備的多孔硅保留了介孔二氧化硅的孔結(jié)構(gòu)，比表面積大、首次循環(huán)庫倫效率低，前兩次循環(huán)容量衰退嚴(yán)重。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種多孔硅電極材料，可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、庫倫效率高、可規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明的另一個目的是提供所述多孔硅電極材料的制備方法及應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述的多孔硅電極材料，所述的多孔硅電極材料具有80-400nm的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為15-60m²/g。

本發(fā)明還提供了所述的多孔硅電極材料的制備方法，包括：將鎂粉與介孔二氧化硅的混合物壓制成型后進行鎂熱反應(yīng)。

相對于未壓制成型鎂熱反應(yīng)制備多孔硅，預(yù)壓成型后鎂熱反應(yīng)，Mg和介孔二氧化硅之間的接觸更充分，有利于反應(yīng)的進行；同時，壓實成片后，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量容易在塊體上積累，使反應(yīng)物的產(chǎn)物在急劇升高，過熱的反應(yīng)條件使得反應(yīng)在短時間內(nèi)完成，并且在反應(yīng)產(chǎn)物(MgO和Si)的晶粒長大，洗去MgO后，得到大孔(80-400nm)的多孔硅材料，具有較小的比表面積(15-60m²/g，具體的實驗例如20m²/g、39m²/g、55m²/g等)，因而在首次放電時，形成SEI膜(固體電解質(zhì)界面膜)造成的不可逆容量較小，庫倫效率高。

壓制成型時，壓力為5-15MPa，保壓時間≥2min，如可以為2-20min。壓力低于5MPa時或保壓時間低于2min，Mg和介孔二氧化硅粉末難以壓實成片；壓力超過15MPa后，壓制的圓片內(nèi)部具有較大的殘余應(yīng)力，卸載壓力時容易碎裂。

所述鎂熱反應(yīng)的溫度為430-700℃，可以為430-600℃、630-700℃等，保溫時間為0-20h，升溫速率為0.5-10℃/min。保溫時間為0h，反應(yīng)溫度為430-600℃，副產(chǎn)物Mg₂Si含量較高，質(zhì)量百分數(shù)10％左右，隨著溫度升高，副產(chǎn)物Mg₂Si含量逐漸降低，反應(yīng)溫度為650℃時，Mg₂Si含量為4.2％左右，升高至700℃時，Mg₂Si含量小于1％。通過提高保溫時間可以降低副產(chǎn)物Mg₂Si含量。

所述鎂粉與介孔二氧化硅的質(zhì)量比為0.8-1.2：1。高溫反應(yīng)條件下，部分的Mg會以Mg蒸汽的形式損耗，因而配料時Mg一般過量，當(dāng)過量超過50％時，Mg會和Si形成大量副產(chǎn)物Mg₂Si，Si的產(chǎn)率降低。優(yōu)選的，所述鎂粉與介孔二氧化硅的質(zhì)量比為0.88-1：1。

所述鎂粉的80-600目，進一步為300-350目。但并不限于此。

所述的介孔二氧化硅為SBA-15，但不限于此，還可以采用其他種類的介孔二氧化硅。

鎂熱反應(yīng)結(jié)束后一般需將反應(yīng)產(chǎn)物進行后處理，所述后處理為將反應(yīng)產(chǎn)物分別用鹽酸(洗去反應(yīng)產(chǎn)物MgO和Mg₂Si)和氫氟酸清洗(去除反應(yīng)剩余的介孔二氧化硅)，過濾干燥。

本發(fā)明還提供了所述的多孔硅電極材料在制備鋰離子電池負極中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供的多孔硅電極材料能量密度大，可逆容量及庫倫效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好。

以往的研究表明：硅材料具有較高的理論電化學(xué)容量，商品硅粉的首次放電容量可達3000mAh/g以上，但是由于在嵌鋰和脫鋰過程中，伴隨著巨大的體積變化，造成材料粉化，失去電接觸，容量急劇下降。然而本發(fā)明通過壓制處理制得的多孔硅，內(nèi)部孔道可以緩沖材料在嵌鋰過程中的體積變化，進而抑制材料的粉化，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)容量保持率較商品硅粉有顯著提高，庫倫效率也有明顯提高。

本發(fā)明通過增加壓制成型的步驟，能夠降低鎂熱反應(yīng)的溫度。

附圖說明

圖1為混合粉末壓片后的樣品照片；

圖2為預(yù)壓片鎂熱還原制備多孔硅材料的掃描電鏡圖片；

圖3為無預(yù)壓片制備多孔硅材料的掃描電鏡圖片；

圖4為預(yù)壓片鎂熱還原制備多孔硅和商品硅顆粒、無壓片鎂熱還原硅的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性對比；

圖5為預(yù)壓片鎂熱還原制備多孔硅和商品硅顆粒、無壓片鎂熱還原硅的庫倫效率對比。

圖6為預(yù)壓片不同升溫速率制備的多孔硅材料的電化學(xué)性能對比；

圖7為壓片燒結(jié)到不同溫度后降到室溫所得產(chǎn)物的XRD圖譜；

圖8為無預(yù)壓片燒結(jié)到不同溫度后降到室溫所得產(chǎn)物的XRD圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式進一步闡釋本發(fā)明。

以下實施例使用的鎂粉的粒徑為325目，介孔二氧化硅為SBA-15。

實施例1

將粒度為325目的Mg粉和介孔二氧化硅粉末按質(zhì)量比1:1研磨混勻，取0.5g混合粉末，使用壓片機，將混勻的粉末樣品壓成直徑10mm，厚度約4mm的圓片(見圖1)，壓力設(shè)定為12MPa，保壓時間為10min。將所得圓片放入管式爐，在氬氣氣氛下，以1度/分鐘的速度升溫至700度，保溫5小時，隨爐冷卻。取出管式爐中的樣品，分別用1M HCl溶液和10％HF溶液清洗，所得材料即為多孔硅材料(見圖2)，BET測試比表面積為39m²/g。

無預(yù)壓片鎂熱反應(yīng)制備的多孔硅材料：不進行壓片機壓制，其他制備步驟同上。所得多孔硅材料(見圖3)，BET測試比表面積為249m²/g。

沒有預(yù)壓的鎂熱還原制得的多孔硅基本保留了原料介孔二氧化硅蠕蟲狀的形貌，具有較大的比表面積；而預(yù)壓片后的鎂熱還原制備的多孔硅，形成了80-400nm的大孔，比表面積大幅降低。

取出所獲得的多孔硅材料、導(dǎo)電炭黑super P和粘結(jié)劑海藻酸鈉按質(zhì)量比3:1:1混合，加入適量去離子水調(diào)成均勻的漿料，涂覆(厚度約5μm)在集流體銅箔上。將涂覆有樣品的銅箔放入真空干燥箱中，在真空環(huán)境中干燥10小時。取出干燥后的樣品，沖電極片，電極片直徑為13mm。

樣品的充放電性能是在Land(藍電)充放電設(shè)備上測試獲得的。電化學(xué)測試在2032型扣式電池體系中進行，電解液是1M LiPF₆溶解在添加2％VC(碳酸亞乙烯酯)的EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，體積比1:1)溶液，對電極是金屬鋰片。將上述的紐扣電池連接在Land設(shè)備上，在室溫下，進行恒電流充放電測試。先以200mA/g的電流密度放電至截止電位0.01V(vs.Li/Li⁺)，靜置2min以后，再以200mA/g的電流密度充電至截止電位1.0V(vs.Li/Li⁺)。得到的循環(huán)容量(見圖4)和庫倫效率(見圖5)。本發(fā)明壓片后鎂熱反應(yīng)制備的多孔硅材料的20次循環(huán)容量仍有1950mAh·g^-1，比商品微米硅粉(420mAh·g^-1)和無預(yù)壓片鎂熱反應(yīng)制備的多孔硅材料(1220mAh·g^-1)有明顯提高，首次庫倫效率由無預(yù)壓片鎂熱反應(yīng)制備的多孔硅材料的64％提高到84％，后續(xù)循環(huán)的庫倫效率高于商品硅顆粒和無預(yù)壓片鎂熱還原制備的硅材料。

實施例2

將粒度為325目的Mg粉和介孔二氧化硅粉末按質(zhì)量比1:1研磨混勻，取0.5g混合粉末，使用壓片機，將混勻的粉末樣品壓成直徑10mm，厚度約4mm的圓片，壓力設(shè)定為12MPa，保壓時間為10min。將所得圓片放入管式爐，在氬氣氣氛下，分別以1，3，5度/分鐘的速度升溫至700度，保溫10小時，隨爐冷卻。取出管式爐中的樣品，分別用1M HCl溶液和10％HF溶液清洗，所得材料即為多孔硅材料。

采用實施例1類似的方法進行充放電性能測試，得到循環(huán)放電容量，見圖6。結(jié)果表明，升溫速率在1-5度/分鐘范圍內(nèi)，隨著升溫速率的減小，材料的容量有所提高，1度/分鐘升溫速率制備的材料容量最高，循環(huán)15次仍有2430mAh·g^-1的比容量。

實施例3

將粒度為325目的Mg粉和介孔二氧化硅粉末按質(zhì)量比1:1研磨混勻，取0.5g混合粉末，使用壓片機，將混勻的粉末樣品壓成直徑10mm，厚度約4mm的圓片，壓力設(shè)定為10MPa，保壓時間為20min。將所得圓片放入管式爐，在氬氣氣氛下，以0.5度/分鐘的速度升溫至x(x＝400,450,500,550,600,650,700)度，保溫0小時，隨爐冷卻。對所得產(chǎn)物進行XRD(X射線衍射)測試，測試結(jié)果見圖7。

無預(yù)壓片鎂熱反應(yīng)制備的多孔硅材料：不進行壓片機壓制，其他制備步驟同上。對所得產(chǎn)物進行XRD(X射線衍射)測試，測試結(jié)果見圖8。

X射線衍射圖譜的結(jié)果表明，無預(yù)壓片燒結(jié)Mg和介孔二氧化硅的起始反應(yīng)溫度在500-550度之間，Mg和介孔二氧化硅完全反應(yīng)的溫度在600-650度。而預(yù)壓片之后燒結(jié)，起始反應(yīng)溫度在400-450度之間，約為430度，比無預(yù)壓燒結(jié)的起始反應(yīng)溫度約降低100度。升溫至450度后爐冷所得的產(chǎn)物中已經(jīng)沒有金屬Mg的物相，說明已完全反應(yīng)，完全反應(yīng)的溫度比無預(yù)壓燒結(jié)低約200度。

實施例4

將粒度為325目的Mg粉和介孔二氧化硅粉末按質(zhì)量比0.88:1研磨混勻，取0.5g混合粉末，使用壓片機，將混勻的粉末樣品壓成直徑10mm，厚度約4mm的圓片，壓力設(shè)定為15MPa，保壓時間為5min。將所得圓片放入管式爐，在氬氣氣氛下，以10度/分鐘的速度升溫至650度，保溫15小時，隨爐冷卻。取出管式爐中的樣品，分別用1M HCl溶液和10％HF溶液清洗，所得材料即為多孔硅材料。

實施例5

壓制成型時，將壓力設(shè)定為5Mpa，其余同實施例1。

實施例6

壓制成型時，將保壓時間設(shè)定為2min，其余同實施例1。

實施例2-6經(jīng)壓片后制備的多孔硅電極材料，其可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率均優(yōu)于相應(yīng)條件下未經(jīng)壓力制備的多孔硅材料。