本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料及制備方法。

技術(shù)背景

鋰離子電池具有較高的理論比容量、較長的循環(huán)壽命和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備中，如，手機(jī)、電腦、數(shù)碼相機(jī)等。商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料石墨具有較低的儲鋰容量(理論比容量為372mAh/g)和較差的倍率性能，無法滿足大型儲能設(shè)備的能量需求。因此，研發(fā)具有高容量、長循環(huán)壽命的鋰離子電池負(fù)極材料尤為重要。硅因其較高的理論比容量(4200mAh/g)、較低的充放電電壓和儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣大研究者的注意。但是硅材料在鋰離子嵌入和脫出時(shí)存在嚴(yán)重的體積變化(大于300％)以及硅材料本身較差的導(dǎo)電性等問題，導(dǎo)致其較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，限制了其商業(yè)化的應(yīng)用。

根據(jù)硅基負(fù)極存在的問題，設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料來緩沖硅納米顆粒的體積變化，保持電極結(jié)構(gòu)的完整性以及減少電極材料在充/放電過程中的粉化變得尤為重要。目前，報(bào)道有多種結(jié)構(gòu)的硅基鋰離子電池，如纖維結(jié)構(gòu)，核-殼結(jié)構(gòu)，硅/碳、金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)等。最近，膨脹石墨由于其具有較薄石墨納米片層的二維結(jié)構(gòu)，較高的導(dǎo)電性、孔隙率和較低的成本，逐漸被認(rèn)為是構(gòu)建硅/碳納米復(fù)合電極的理想碳材料。膨脹石墨與硅材料復(fù)合一方面可以緩沖硅的體積變化，改善硅電極材料的穩(wěn)定性，另一方面膨脹石墨可以顯著提高電極材料的電導(dǎo)率，改善電極材料的充放電性能。

目前，膨脹石墨改性硅基負(fù)極材料的制備方法通常是采用簡單的膨脹石墨與硅納米顆?；旌希瑫r(shí)引入碳源，或者采用球磨的方法改善膨脹石墨片層的分散進(jìn)而改善膨脹石墨與硅納米顆粒的混合。但是這些制備方法存在以下缺點(diǎn)：

1、簡單的物理混合存在硅納米顆的團(tuán)聚以及膨脹石墨和硅納米顆?；旌喜痪鶆虻葐栴}。

2、通過球磨的方法雖然一定程度上改善了膨脹石墨與硅納米顆粒的混合度，但是由于硅納米顆粒與膨脹石墨的結(jié)合力不足，導(dǎo)致充放電過程中硅納米顆粒從膨脹石墨片層中脫落。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種將硅納米顆粒均勻和穩(wěn)定的分散于膨脹石墨片層之中，循環(huán)穩(wěn)定性好和倍率性能佳的鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料及制備方法

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)通過酸處理在膨脹石墨的片層中引入含氧官能團(tuán)制得氧化膨脹石墨，洗至中性之后，將氧化膨脹石墨在乙醇溶液中浸泡2-8h后，獲得表面富含羥基的氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物；

(2)將步驟(1)制備的表面富含羥基的氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物和硅烷偶聯(lián)劑混合攪拌3-9h之后，得到烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物；將硅納米顆粒加入烷基化膨脹石墨乙醇混合溶液中，于60-100℃下攪拌4-8h后，冷卻至室溫，得到烷基化膨脹石墨/硅乙醇混合溶液；

(3)當(dāng)無定形碳前驅(qū)體為聚乙烯醇或者酚醛樹脂時(shí)，直接將步驟(2)中所得的烷基化膨脹石墨/硅混合溶液加入含無定形碳前驅(qū)體的溶液中，反應(yīng)之后收集沉淀物；

當(dāng)無定形碳前驅(qū)體為蔗糖時(shí)，將步驟(2)中所得的烷基化膨脹石墨/硅混合溶液冷卻至室溫后，離心分離，獲得的沉淀物(烷基化膨脹石墨/硅混合物)加入含無定形碳前驅(qū)體的溶液中，反應(yīng)之后收集沉淀物；

(4)干燥后的沉淀物在惰性氣體保護(hù)下，于700-1100℃下碳化1-6h；

(5)將碳化后的樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-40wt％的氫氟酸溶液中浸泡3-9h，水洗至中性后，真空干燥6-12h，得到鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料，其形貌如圖2所示。

優(yōu)選地，步驟(1)中膨脹石墨：酸的比例為1-5mg：1ml，將膨脹石墨加入酸液浸泡4-16h；氧化膨脹石墨：乙醇的比例為1-10mg:1ml。

優(yōu)選地，酸為體積比為1：1-5硝酸與硫酸的混合酸液。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述硅烷偶聯(lián)劑為三氨基三乙氧基硅烷，三氨丙基三乙氧基硅烷，三氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。表面富含羥基的氧化膨脹石墨與硅烷偶聯(lián)劑的重量比為5-250：1。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述在氧化膨脹石墨片層中嵌入硅烷偶聯(lián)劑增大層間距，硅烷偶聯(lián)劑中的烷基官能團(tuán)可以與氧化膨脹石墨表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵，進(jìn)而減少氧化膨脹石墨的堆垛現(xiàn)象。硅烷偶聯(lián)劑一端的烷基官能團(tuán)與氧化膨脹石墨鏈接形成烷基化膨脹石墨后，表面包覆有電負(fù)性二氧化硅(硅納米顆粒經(jīng)過空氣暴露表面發(fā)生氧化生成電負(fù)性的二氧化硅)的硅納米顆粒通過靜電力與烷基化膨脹石墨另一端的氨基接枝。烷基化膨脹石墨：硅納米顆粒的重量比為1-30：1。

所述硅納米顆粒是經(jīng)空氣中暴露12-24h后制得的表面包覆有二氧化硅的硅納米顆粒。

優(yōu)選地，步驟(3)中的無定形碳前驅(qū)體溶液為蔗糖水溶液(濃度為5-20mg/ml)、酚醛樹脂的乙醇溶液(濃度為5-20mg/ml)或聚乙烯醇的乙醇溶液(濃度為5-20mg/ml)中的一種。無定形碳前驅(qū)體溶液：烷基化膨脹石墨/硅混合物的重量比為1-10：1。

優(yōu)選地，步驟(4)中的所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，碳化升溫速度?-8℃/min。

與現(xiàn)有的制備方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料制備主要是利用如下機(jī)理：氨基硅烷中的一種烷基官能團(tuán)可以與氧化后膨脹石墨表面的羥基官能團(tuán)形成共價(jià)鍵，硅烷偶聯(lián)劑另一端的氨基可以與表面被氧化的硅納米顆粒通過靜電作用力形成共價(jià)鍵，即硅烷偶聯(lián)劑可以作為膨脹石墨和硅納米顆粒的中間橋梁，通過化學(xué)鍵的方式將兩者結(jié)合起來。該種方法不僅實(shí)現(xiàn)將硅納米顆粒更加的穩(wěn)定均勻的分散在石墨烯片層的表面，而且可以減少膨脹石墨片層的堆垛現(xiàn)象。

2)無定形碳的引入可以減少硅納米顆粒的裸露，并將石墨片層相連構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，更加有利于緩沖硅納米顆粒在充/放電過程中的體積變化，利于離子和電子的快速傳輸。

3)該復(fù)合材料做為鋰離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定和倍率性能。

附圖說明

圖1為鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料的制備示意圖；

圖2為實(shí)施例2鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料的透射電鏡圖；(a)鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料在5000倍數(shù)的透射電鏡圖，b,c,d分別在10000、50000、100000倍數(shù)下的透射電鏡圖。

圖3為實(shí)施例2鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定測試曲線圖；

鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料首先在200mA g^-1電流密度下循環(huán)10次之后再在400mA g^-1電流密度下的穩(wěn)定性測試。

圖4為實(shí)施例2鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料在不同電流密度下的倍率性能測試曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了實(shí)現(xiàn)硅納米顆粒在膨脹石墨片層中均勻穩(wěn)定的分散，采用具有氨基的硅烷，通過化學(xué)鍵的方式將硅納米顆粒與膨脹石墨鏈接起來，同時(shí)引入無定形碳，構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加有利于電子的傳輸。膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料作為電極負(fù)極，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

實(shí)施例1

一種鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料的制備方法，按以下方法進(jìn)行(如圖1所示)：

(1)將500mg膨脹石墨加入到500ml體積比為1/1的硝酸/硫酸混合酸液中浸泡4h之后，洗至中性之后得到氧化膨脹石墨，將該氧化膨脹石墨浸泡在500ml無水乙醇中2h得到氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物。

(2)將2mg的三氨基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑加入步驟(1)中所得的氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物中攪拌6h，可得烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物，再將100mg硅納米顆粒加入烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物中，70℃水浴鍋中攪拌回流6h，可得烷基化膨脹石墨/硅混合溶液。

(3)將所得烷基化膨脹石墨/硅混合溶液加入到301ml聚乙烯醇乙醇溶液(聚乙烯醇乙醇溶液濃度為20mg/ml)中，50℃攪拌揮發(fā)至粘稠狀，收集沉淀物，干燥；

(4)干燥后的沉淀物在氬氣氣體保護(hù)下，于以1℃/min的升溫速度升至700℃下碳化6h。

(5)將碳化后的樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt％氫氟酸溶液中浸泡6h，水洗至中性后，真空干燥6h，得到烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料。

將所得的烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和CMC(質(zhì)量比為8：1：1)混合后，加少量蒸餾水經(jīng)研磨均勻涂在銅箔上，100℃烘干。以金屬鋰作為對電極，LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)與氟代碳酸乙烯酯混合物(體積比為95:5)為電解液制成扣式電池。測試充放電電流密度為400mA/g，450次循環(huán)之后能量密度為720mAh g^-1。在0.2A g^-1、0.5A g^-1、1A g^-1、1.5A g^-1和2A g^-1電流密度下，能量密度分別為727mAh g^-1、466mAh g^-1、354mAh g^-1、286mAh g^-1和253mAh g^-1。

實(shí)施例2

一種鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料的制備方法，按以下方法進(jìn)行：

(1)將200mg膨脹石墨加入到100ml體積比為1/2的硝酸/硫酸混合液中浸泡8h之后，洗至中性之后得到氧化膨脹石墨；將該氧化膨脹石墨浸泡在在40ml無水乙醇中浸泡6h得到氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物。

(2)將5mg的三氨基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑加入步驟(1)中所得的氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物中攪拌3h，可得烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物，再將100mg硅納米顆粒加入烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物中，80℃水浴鍋中攪拌回流8h，可得烷基化膨脹石墨/硅混合溶液。冷卻至室溫后，離心分離，獲得沉淀物(烷基化膨脹石墨/硅混合物)。

(3)將烷基化膨脹石墨/硅混合物加入到60ml蔗糖水溶液(蔗糖水溶液濃度為5mg/ml)中，于180℃水熱反應(yīng)6h之后，冷卻至室溫，收集沉淀物，干燥。

(4)干燥后的沉淀物在氬氣氣體保護(hù)下，于以8℃/min的升溫速度升至900℃下碳化2h。

(5)將碳化后的樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt％氫氟酸溶液中浸泡3h，水洗至中性后，真空干燥8h，得到烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料。

將所得的烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和CMC(質(zhì)量比為8：1：1)混合后，加少量蒸餾水經(jīng)研磨均勻涂在銅箔上，100℃烘干。以金屬鋰作為對電極，LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)與氟代碳酸乙烯酯混合物(體積比為95:5)為電解液制成扣式電池。測試充放電電流密度為400mA/g，450次循環(huán)之后能量密度為774mAh g^-1。在0.2A g^-1、0.5A g^-1、1A g^-1、1.5A g^-1和2A g^-1電流密度下，能量密度分別為767mAh g^-1、586mAh g^-1、434mAh g^-1、356mAh g^-1和313mAh g^-1。如圖4所示。

將烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料與簡單物理混合的膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料進(jìn)行了相同測試條件下的電化學(xué)性能的對比，如圖3所示。該實(shí)施例表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要是在該實(shí)驗(yàn)條件下，硅納米顆粒更好的分散在膨脹石墨的片層中，水熱法引入蔗糖無定形碳更加均勻的包覆在硅納米顆粒表面，并構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此結(jié)構(gòu)更加有利于電子和離子的傳輸，緩沖硅納米顆粒在充放電過程中的體積變化。

實(shí)施例3

一種鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料的制備方法，按以下方法進(jìn)行：

(1)將100mg膨脹石墨加入到20ml體積比為1/5的硝酸/硫酸混合液中浸泡16h之后，洗至中性之后；洗至中性之后得到氧化膨脹石墨，將該氧化膨脹石墨浸泡在10ml無水乙醇中8h得到氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物；

(2)將20mg的三氨基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑加入步驟(1)中所得的氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物中攪拌9h，可得烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物，再將50mg硅納米顆粒加入烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物中，100℃水浴鍋中攪拌回流4h，可得烷基化膨脹石墨/硅混合溶液。

(3)將所得烷基化膨脹石墨/硅混合溶液加入到68ml酚醛樹脂乙醇溶液(酚醛樹脂乙醇溶液濃度為5mg/ml)中，50℃攪拌揮發(fā)至粘稠狀，收集沉淀物，干燥；

(4)干燥后的沉淀物在氬氣氣體保護(hù)下，于以5℃/min的升溫速度升至1100℃下碳化1h。

(5)將碳化后的樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt％氫氟酸溶液中浸泡9h，水洗至中性后，真空干燥12h，得到烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料。

將所得的烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和CMC(質(zhì)量比為8：1：1)混合后，加少量蒸餾水經(jīng)研磨均勻涂在銅箔上，100℃烘干。以金屬鋰作為對電極，LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)與氟代碳酸乙烯酯混合物(體積比為95:5)為電解液制成扣式電池。測試充放電電流密度為400mA/g，450次循環(huán)之后能量密度為680mAh g^-1。在0.2A g^-1、0.5A g^-1、1A g^-1、1.5A g^-1和2A g^-1電流密度下，能量密度分別為697mAh g^-1、516mAh g^-1、364mAh g^-1、276mAh g^-1和223mAh g^-1。

實(shí)施例4

一種鋰離子電池用膨脹石墨/硅@碳負(fù)極材料的制備方法，按以下方法進(jìn)行：

(1)將300mg膨脹石墨加入到300ml體積比為1/2的硝酸/硫酸混合液中浸泡6h之后，洗至中性之后得到氧化膨脹石墨；將該氧化膨脹石墨浸泡在150ml無水乙醇中浸泡3h得到氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物。

(2)將5mg的三氨基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑加入步驟(1)中所得的氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物中攪拌5h，可得烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物，再將300mg硅納米顆粒加入烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物中，100℃水浴鍋中攪拌回流8h，可得烷基化膨脹石墨/硅混合溶液。冷卻至室溫后，離心分離，獲得沉淀物(烷基化膨脹石墨/硅混合物)。

(3)將烷基化膨脹石墨/硅混合物加入到302ml蔗糖水溶液(蔗糖水溶液濃度為20mg/ml)中，于180℃水熱反應(yīng)6h之后，冷卻至室溫，收集沉淀物，干燥。

(4)干燥后的沉淀物在氬氣氣體保護(hù)下，于以1℃/min的升溫速度升至700℃下碳化6h。

(5)將碳化后的樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt％氫氟酸溶液中浸泡3h，水洗至中性后，真空干燥8h，得到烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料。

將所得的烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和CMC(質(zhì)量比為8：1：1)混合后，加少量蒸餾水經(jīng)研磨均勻涂在銅箔上，100℃烘干。以金屬鋰作為對電極，LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)與氟代碳酸乙烯酯混合物(體積比為95:5)為電解液制成扣式電池。測試充放電電流密度為400mA/g，450次循環(huán)之后能量密度為680mAh g^-1。在0.2A g^-1、0.5A g^-1、1A g^-1、1.5A g^-1和2A g^-1電流密度下，能量密度分別為705mAh g^-1、524mAh g^-1、328mAh g^-1、259mAh g^-1和203mAh g^-1。

實(shí)施例5

(1)將300mg膨脹石墨加入到150ml體積比為1/5的硝酸/硫酸混合液中浸泡10h之后，洗至中性之后得到氧化膨脹石墨；將該氧化膨脹石墨浸泡在150ml無水乙醇中浸泡8h得到氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物。

(2)將60mg的三氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑加入步驟(1)中所得的氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物中攪拌3h，可得烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物，再將10mg硅納米顆粒加入烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物中，60℃水浴鍋中攪拌回流8h，可得烷基化膨脹石墨/硅混合溶液。

(3)將所得烷基化膨脹石墨/硅混合溶液加入到37ml聚乙烯醇乙醇溶液(聚乙烯醇乙醇溶液濃度為20mg/ml)中，50℃攪拌揮發(fā)至粘稠狀，冷卻至室溫，收集沉淀物，干燥。

(4)干燥后的沉淀物在氬氣氣體保護(hù)下，于以8℃/min的升溫速度升至900℃下碳化4h。

(5)將碳化后的樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt％氫氟酸溶液中浸泡6h，水洗至中性后，真空干燥6h，得到烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料。

將所得的烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和CMC(質(zhì)量比為8：1：1)混合后，加少量蒸餾水經(jīng)研磨均勻涂在銅箔上，100℃烘干。以金屬鋰作為對電極，LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)與氟代碳酸乙烯酯混合物(體積比為95:5)為電解液制成扣式電池。測試充放電電流密度為400mA/g，450次循環(huán)之后能量密度為580mAh g^-1。在0.2A g^-1、0.5A g^-1、1A g^-1、1.5A g^-1和2A g^-1電流密度下，能量密度分別為505mAh g^-1、434mAh g^-1、358mAh g^-1、242mAh g^-1和201mAh g^-1。

實(shí)施例6

(1)將300mg膨脹石墨加入到60ml體積比為1/2的硝酸/硫酸混合液中浸泡16h之后，洗至中性之后得到氧化膨脹石墨；將該氧化膨脹石墨浸泡在150ml無水乙醇中浸泡3h得到氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物。

(2)將10mg的三氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑加入步驟(1)中所得的氧化膨脹石墨乙醇溶液混合物中攪拌6h，可得烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物，再將300mg硅納米顆粒加入烷基化膨脹石墨乙醇溶液混合物中，80℃水浴鍋中攪拌回流8h，可得烷基化膨脹石墨/硅混合溶液。

(3)將所得烷基化膨脹石墨/硅混合溶液加入到61ml酚醛樹脂乙醇溶液(酚醛樹脂乙醇溶液濃度為20mg/ml)中，50℃攪拌揮發(fā)至粘稠狀，冷卻至室溫，收集沉淀物，干燥。

(4)干燥后的沉淀物在氬氣氣體保護(hù)下，于以5℃/min的升溫速度升至800℃下碳化1h。

(5)將碳化后的樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt％氫氟酸溶液中浸泡6h，水洗至中性后，真空干燥12h，得到烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料。

將所得的烷基化膨脹石墨/硅@碳復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和CMC(質(zhì)量比為8：1：1)混合后，加少量蒸餾水經(jīng)研磨均勻涂在銅箔上，100℃烘干。以金屬鋰作為對電極，LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)與氟代碳酸乙烯酯混合物(體積比為95:5)為電解液制成扣式電池。測試充放電電流密度為400mA/g，450次循環(huán)之后能量密度為630mAh g^-1。在0.2A g^-1、0.5A g^-1、1A g^-1、1.5A g^-1和2A g^-1電流密度下，能量密度分別為685mAh g^-1、544mAh g^-1、358mAh g^-1、289mAh g^-1和223mAh g^-1。