真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法，1）原料準備，包括碳素制品和硅化反應原料：硅化反應原料為Si、SiC、促滲劑、促進劑、酚醛樹脂和水；2）將硅化反應原料涂覆在碳素制品表面，放入石墨坩堝，置于真空爐內(nèi)，然后分三階段升溫，第一階段升溫至500～700℃，第二階段升溫至1500～1800℃，并分別保溫；第三階段升溫至1800～2400℃，在真空度高于0.97條件下處理0.5～5h，使硅氣化并與碳素材料發(fā)生氣相沉積反應得到硅化石墨；3）硅化石墨后處理即可。本方法制備的硅化石墨材料具有耐高溫、耐磨損、抗腐蝕等綜合性能優(yōu)異。
【專利說明】真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硅化石墨，具體指一種真空氣相沉積反應法制備耐高溫、耐磨損、抗腐蝕性、抗熱沖擊等優(yōu)異的硅化石墨材料的方法，屬于化工材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]娃化石墨(SiliconCarbide/Graphite Composite Material 簡稱 SCGC)又稱碳化硅涂層石墨或滲硅石墨。它是以石墨為基體，在其表面或表面深層滲入硅或碳化硅而形成的一種由碳化硅、石墨、游離硅多相組成的新型碳化硅/石墨復合材料。碳化硅層厚約I~3mm,與碳石墨基體結(jié)合緊密，同時碳化娃層內(nèi)也分布有一定數(shù)量的石墨。娃化石墨綜合了碳與碳化硅的特點，它不僅具有碳石墨材料的自潤滑性，良好的導電導熱性及抗熱震性，還具有碳化硅的高硬度、抗氧化、耐化學腐蝕等優(yōu)點，因此，硅化石墨材料越來越廣泛，并且特別適于在重載、高溫或大溫度沖擊等苛刻場合下的應用，已廣泛用于化工、冶金及宇航和核工業(yè)領(lǐng)域。
[0004]碳在400°C左右與氧氣反應，限制了其應用于高溫領(lǐng)域的潛力。而硅化石墨依靠表面SiC層的保護，抗氧化性能優(yōu)良，可在1000°C的氧化性氣氛中長期使用。高溫下SiC與氧的反應傾向較大，但是迅速分解的SiC生成致密SiO2玻璃相阻隔了氧氣與SiC的接觸，因而使得硅化石墨具有良好的抗氧化性和熱穩(wěn)定性。此外，石墨和碳化硅都屬于共價鍵結(jié)合化合物，所以硅化石墨的 化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，除強氧化氣體、熔融堿之外，硅化石墨幾乎耐所有酸堿腐蝕。
[0005]硅化石墨材料具有較高的物理機械性能，特別是SiC硬度僅次于金剛石和立方氮化硼及碳化硼，和硬質(zhì)合金相比硅化石墨的密度小、熱膨脹系數(shù)小、硬度高。硅化石墨具有良好的自潤滑性能，自行組對摩擦系數(shù)小，如作為機械密封環(huán)的炭素材料長期以來都被當作典型的軟質(zhì)材料而與硬質(zhì)材料如wc，Al2O3陶瓷等對磨,此外碳化硅屬于高硬質(zhì)材料,硅化石墨可自我配對，其組成的摩擦副還大量用于含固體顆粒介質(zhì)的密封。用硅化石墨制作機械密封件，可比硬質(zhì)合金件產(chǎn)生較小的振動、保持較好的耐磨性并易于保證密封性能。
[0006]碳與硅均是地球上豐富易得的原材料，硅以SiO2的形式存在于地殼中，占硅總儲量的1/4，約一百年以前通過電加熱SiO2和焦炭制得SiC后，大量的SiC粉用于磨料與耐火材料。由于SiC在常壓下沒有熔點，高溫時沒有液相產(chǎn)生，于2700~2800°C分解，SiC顆粒之間無法融并，所以要制造致密的SiC工程材料都有極大的困難。而制造硅化石墨相對較為容易，目前主有三種制造硅化石墨的方法:化學氣相沉積(CVD)法；化學氣相反應法(CVR)和液硅滲透反應法(LSP)。
[0007]化學氣相沉積法是使含硅和碳的氣體通過高溫分解在石墨基體表面生成一層SiC沉積物的方法。所采用的氣體為甲基三氯硅烷(CH3SiCl)和氫氣、四氯化硅加甲苯和氫氣的混合物，或者硅蒸氣加甲苯和氫氣，操作溫度為1175~1775°C。此法生成的SiC層極為致密，厚薄均勻，涂層厚度0.1~0.3mm，但生成的SiC與石墨基體之間的結(jié)合力較弱，SiC層在急冷急熱環(huán)境易發(fā)生龜裂、剝落。
[0008]化學氣相反應法是在石墨坩堝內(nèi)，硅化反應原料為焦炭粉加過量高純石英砂(SiO2)或無定形硅粉，硅化反應原料與碳塊隔離。2000°C左右，焦炭粉與高純石英砂或無定形硅粉發(fā)生反應生成單氧硅(SiO)氣體，SiO逐步滲透進入碳塊氣孔內(nèi)與碳發(fā)生反應生成碳化硅。CVR法SiC層厚度0.5~1.5mm。分析證明，SiC層與碳層沒有明顯界面，結(jié)合力遠較CVD法牢固。但是CVR法是采用SiO氣體滲入碳塊氣孔內(nèi)反應，仍然保留了材料的多孔性，因此用作密封材料時需采用樹脂浸潰填充孔隙后才能使用。
[0009]液硅滲透法是在真空條件下，1800°C左右，在石墨坩堝內(nèi)直接將碳塊浸入液態(tài)硅液中，液硅與碳塊完全浸潤，液硅借助于碳塊微孔產(chǎn)生的表面張力逐步滲人碳塊內(nèi)部發(fā)生反應生成碳化娃。采用的娃為純度99.999%的無定形娃粉。碳化娃層厚度最大3.5mm。由于碳整體浸入硅液中，因此硅化石墨中含有2~17%的游離硅，游離硅的存在降低了硅化石墨的耐腐蝕性能和高溫抗氧化性能，可采用燒堿煮沸，使游離硅生成硅酸鹽而去掉。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種真空氣相沉積反應法制備硅化石墨材料的方法。本方法制備的硅化石墨材料具有耐高溫、耐磨損、抗腐蝕等綜合性能優(yōu)異。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的:
真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法，由如下方法制備得到，
1)原料準備
碳素材料毛還準備:將熱穩(wěn)定性好的碳素材料毛還加工成型為碳素制品；
硅化反應原料準備:將質(zhì)量比為Si =SiC:促滲劑:促進劑:酚醛樹脂:水=85~99:
0.5~5:0.01~5:0.01~3:0.01~1:0.5~I的各原料混合后研磨均勻，制得硅化反應原料；促滲劑的作用為促進硅滲入碳素毛坯孔隙；促進劑用于促進硅在碳素材料的氣相沉積反應，并可對硅化石墨表面進行改性；所述促滲劑為石蠟、石腦油、重油或它們的混合物；所述促進劑為硼粉、鍺、鎳、鑰金屬粉末或其混合物；
2)硅化石墨制備:將硅化反應原料涂覆在碳素制品表面，放入石墨坩堝，置于真空爐內(nèi)，控制真空度高于0.95 ;然后分三階段升溫，第一階段先緩慢升溫至500~70(TC，恒溫5~30min ;第二階段再升溫至1500~1800°C,恒溫5~30min,使娃液化并滲入碳素材料孔隙；最后是第三階段，升溫至1800~2400°C，在真空度高于0.97條件下處理0.5~5h，使硅氣化并與碳素材料發(fā)生氣相沉積反應得到硅化石墨；
3)硅化石墨后處理:硅化石墨冷卻后放入飽和的NaOH水溶液中煮沸I~3h，洗去未反應的硅，再用水洗滌至PH值為中性并加熱干燥；最后根據(jù)需要將干燥后的硅化石墨切屑、打磨、拋光即可。
[0013]進一步地，第一階段的升溫速度為0.5~8°C /min ;第二階段的升溫速度為2~15°C /min，控制真空度高于0.95，第三階段的升溫速度為5~20°C /min。
[0014]優(yōu)選地，第I步)得到的碳素制品滿足1600°C燒蝕余量不低于95%，碳素制品抗折強度≥35MPa，抗壓強度≥75MPa ;毛坯加工時可預留加工余量0.1~1mm。
[0015]硅化反應的原料中，Si純度要求達到98%以上；SiC可用SiO2或者SiC與SiO2的混合物代替。
[0016]所述酚醛樹脂為熱固性水溶性酚醛樹脂或者熱固性酚醛樹脂的甲醇、乙醇、丙酮溶液，酚醛樹脂固含量為20~65%。
[0017]硅化反應原料中還包括酚醛樹脂用量I~30%的松香，以增加粘性。
[0018]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果:
(I)硅化反應原料附著在碳素材料毛坯表面，高溫下產(chǎn)生的硅蒸氣與碳反應，所以本法對原料純硅無特殊要求，如使用無定型硅時，其純度較低時也可以發(fā)生石墨硅化反應得到硅化石墨，由于硅蒸氣與碳素基材反應速度快，相應縮短了高溫處理時間。
[0019](2)采用了增加流動性的物質(zhì)，附著在表面的硅化反應原料可在升溫過程中滲透進入毛坯孔隙，有利于硅化反應進行，增大了 SiC層厚度。
[0020](3)可根據(jù)制品性能的要求，適當加入硼、鍺、鑰、鎳等元素，促進硅化反應的進行，并改變SiC層的組成、性質(zhì)。
[0021](4)由于發(fā)生了液相滲透及在高溫下硅蒸氣的滲透與碳反應，硅在碳素材料表面滲透深度大，制得的硅化石墨SiC層厚度厚，為I~3mm，厚度較CVD、CVR法大，后期切屑、打磨、拋光加工對材料性能影響較小，有利于制造高精密制品，同時克服了液硅滲透法中硅原料用量和消耗大的缺點。
[0022](5)硅蒸氣與碳 素坯件沉積反應，SiC層與基體碳的結(jié)合為緊密的化學鍵結(jié)合，制品耐高溫、抗氧化及耐磨損性能好。
[0023](6)后處理可采用飽和沸騰NaOH水溶液洗去游離硅，還可浸潰封閉表面孔隙，使硅化石墨制品的抗腐蝕性能也得到提高。
[0024]
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0026]本發(fā)明真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法，其步驟如下:
1)原料準備
碳素材料毛坯準備:將熱穩(wěn)定性好的碳素材料毛坯加工成型為碳素制品；碳素制品滿足1600°C燒蝕余量不低于95%，碳素制品抗折強度> 35MPa，抗壓強度> 75Mpa ;毛坯加工時可預留加工余量0.1~1_。
[0027]娃化反應原料準備:將質(zhì)量比為S1:SiC:促滲劑:促進劑:酹醒樹脂:水=85~99:0.5~5:0.01~5:0.01~3:0.01~1:0.5~I的各原料混合后研磨均勻，制得硅化反應原料；
2)硅化石墨制備:將硅化反應原料涂覆(刷涂或滾涂)在碳素制品表面，放入石墨坩堝，置于真空爐內(nèi)，控制真空度高于0.95 ;然后分三階段升溫，第一階段先緩慢升溫至500~7000C，再恒溫5~30min ;第二階段再升溫至1500~1800°C，恒溫5~30min，使硅液化并滲入碳素材料孔隙；最后是第三階段，升溫至1800~240(TC，在真空度高于0.97條件下處理0.5~5h，使硅氣化并與碳素材料發(fā)生氣相沉積反應得到硅化石墨；
3)硅化石墨后處理:硅化石墨材料隨爐冷卻后取出，放入飽和的NaOH水溶液中煮沸I~3h，洗去未反應的硅，再用水洗滌至pH值為中性并加熱干燥。最后將干燥后的硅化石墨材料切屑、打磨、拋光至產(chǎn)品要求尺寸和表面光潔度?；?qū)⒏稍锖蟮墓杌牧嫌梅尤┗蜻秽珮渲⒑笤俅蚰ァ伖庖越档捅砻婵紫堵省?br> [0028]其中--第I)步的硅化反應的原料中，Si可以采用無定形硅，純度要求達到98%以上。由于采用真空氣相沉積反應，主要反應是在1800°C以上的高溫下硅蒸氣與碳基材的反應，在2300°C以上時，硅完全氣化并與基材反應生成SiC。雜質(zhì)對該反應影響不大，且大多數(shù)雜質(zhì)成分在低于該溫度以下已分解或氣化，部分雜質(zhì)如SiO2可與碳反應生成SiO，而SiO最終與碳素基材反應得到SiC，所以對雜質(zhì)種類和雜質(zhì)含量無特殊要求，少量雜質(zhì)在高溫下與碳素基材反應后阻止了硅化反應進行，即本發(fā)明方法得到的SiC層含有少量其它元素的化合物。SiC可用SiO2或者SiC與SiO2的混合物代替，其滲入碳素材料孔隙中，參與了硅化反應。
[0029]第I)步促滲劑的作用為促進硅滲入碳素毛坯孔隙，可為石蠟、石腦油、重油或他們的混合物。硅化反應促進劑能夠促進硅在碳素材料的氣相沉積反應，并可對硅化石墨表面進行改性，促進劑可以是硼粉，也可用鍺、鎳、鑰等金屬粉末或其混合物代替。酚醛樹脂和水作為粘結(jié)劑，能粘結(jié)硅化反應原料及使硅化反應原料附著在碳素材料毛坯表面。酚醛樹脂可采用熱固 性水溶性酚醛樹脂或者熱固性酚醛樹脂的甲醇、乙醇、丙酮的溶液，酚醛樹脂固含量為20~65%，也可加入酚醛樹脂用量I~30%的松香增加粘性；硅化反應原料可加入少量水，同樣起到粘結(jié)硅化反應原料的作用。
[0030]本發(fā)明硅化反應在高溫下進行，采用分段升溫并對升溫速度進行控制。第一段升溫速度0.5~8°C /min,硅化反應原料在真空和加熱作用下滲入碳素制品孔隙，并在500-70(TC恒溫5~30min使有機成分分解完全；第二段控制真空度高于0.95，以2~15°C /min的升溫速度升溫至1600~1800°C恒溫5~30min,使娃液化并滲入碳素材料孔隙；第三段以5~20°C /min升溫至1800~2400°C (優(yōu)選2300~2400°C )、在真空度高于
0.97條件下恒溫處理0.5~5h，使硅氣化并與碳素材料發(fā)生氣相沉積反應得到表面主要成分為SiC和少量雜質(zhì)元素化合物的硅化石墨材料。以上各階段控制升溫速度主要是為了避免由于升溫速度過快造成毛坯開裂，還可以使有機成分在低溫下分解完全。
[0031]第I)步硅化反應原料比較優(yōu)化的一個配比為:Si =SiC:促滲劑:促進劑:酚醛樹脂:水=92~98:2.5~4:0.2~1:0.01~0.1:0.02~0.1:0.7~I。更優(yōu)選的配比為Si =SiC:石蠟:硼粉:酚醛樹脂:水=96:3:0.5:0.02:0.05:1。原料采用無定形硅的純度99.99%ο
[0032]上述第2)步硅化石墨制備采用分段加熱方式，比較優(yōu)化的溫度、時間及真空度控制方案為:將硅化反應原料刷涂在制品表面，放入石墨坩堝，置于真空爐內(nèi)，采用分段升溫。第一段真空度0.98，升溫速度5°C /min，硅化反應原料在真空和加熱作用下滲入碳素制品孔隙，并在600°C恒溫IOmin使有機成分分解完全；第二段控制真空度高于0.99，以10°C /min的升溫速度升溫至1700°C恒溫20min，使硅液化并滲入碳素材料孔隙；第三段以15°C /min升溫至2350°C、在真空度高于0.99條件下恒溫處理lh，使硅氣化并與碳素材料發(fā)生氣相沉積反應得到表面主要成分為SiC和少量雜質(zhì)元素化合物的硅化石墨材料。
[0033]本發(fā)明采用高溫真空氣相沉積反應法制備碳化硅層厚度大、與基材結(jié)合緊密、對原料硅無特殊要求且損耗小的硅化石墨材料，該硅化石墨材料可進行切屑、打磨、拋光加工，有利于制造1?精密制品。[0034] 本發(fā)明的上述實施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法，其特征在于:由如下方法制備得到， 1)原料準備 碳素材料毛還準備:將熱穩(wěn)定性好的碳素材料毛還加工成型為碳素制品； 硅化反應原料準備:將質(zhì)量比為Si =SiC:促滲劑:促進劑:酚醛樹脂:水=85~99:0.5~5:0.01~5:0.01~3:0.01~1:0.5~I的各原料混合后研磨均勻，制得硅化反應原料；促滲劑的作用為促進硅滲入碳素毛坯孔隙；促進劑用于促進硅在碳素材料的氣相沉積反應，并可對硅化石墨表面進行改性； 2)硅化石墨制備:將硅化反應原料涂覆在碳素制品表面，放入石墨坩堝，置于真空爐內(nèi)，控制真空度高于0.95 ;然后分三階段升溫，第一階段先緩慢升溫至500~70(TC，恒溫5~30min ;第二階段再升溫至1500~1800°C,恒溫5~30min,使娃液化并滲入碳素材料孔隙；最后是第 三階段，升溫至1800~240(TC，在真空度高于0.97條件下處理0.5~5h，使硅氣化并與碳素材料發(fā)生氣相沉積反應得到硅化石墨； 3)硅化石墨后處理:硅化石墨冷卻后放入飽和的NaOH水溶液中煮沸I~3h，洗去未反應的硅，再用水洗滌至PH值為中性并加熱干燥；最后根據(jù)需要將干燥后的硅化石墨切屑、打磨、拋光即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法，其特征在于:第一階段的升溫速度為0.5~8°C /min ;第二階段的升溫速度為2~15°C /min，控制真空度高于0.95，第三階段的升溫速度為5~20°C /min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法，其特征在于:第I步)得到的碳素制品滿足1600°C燒蝕余量不低于95%，碳素制品抗折強度> 35MPa，抗壓強度≥75MPa ;毛坯加工時可預留加工余量0.1~1_。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法，其特征在于:硅化反應的原料中，Si純度要求達到98%以上；SiC可用SiO2或者SiC與SiO2的混合物代替。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法，其特征在于:所述促滲劑為石蠟、石腦油、重油或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法，其特征在于:所述促進劑為硼粉、鍺、鎳、鑰金屬粉末或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法，其特征在于:所述酚醛樹脂為熱固性水溶性酚醛樹脂或者熱固性酚醛樹脂的甲醇、乙醇、丙酮溶液，酚醛樹脂固含量為20~65%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空氣相沉積反應法制備硅化石墨的方法，其特征在于:硅化反應原料中還包括酚醛樹脂用量I~30%的松香，以增加粘性。
【文檔編號】C04B41/50GK103980003SQ201410227363
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】彭達鴻 申請人:彭達鴻