本發(fā)明涉及一種鋰離子負(fù)極材料FeVO₄/C的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池負(fù)極材料釩酸鐵（FeVO₄）擁有較高的理論容量，而且我國具有豐富的釩源和鐵源資源，因此釩酸鐵是新一代鋰離子動(dòng)力電池材料的有力的備選材料。

但是，釩酸鐵在放電結(jié)束后進(jìn)行充電的過程中，發(fā)生的是非自發(fā)反應(yīng)，從而使得材料的可逆性較差，容量衰減劇烈。這些較差的可逆性又與材料顆粒粒徑、表面形態(tài)以及材料的電導(dǎo)性有關(guān)。并且，釩酸鐵的制備一般是在含氧條件下形成，顆粒形貌不易控制，很難得到納米級別的顆粒，同時(shí)因?yàn)檠趸紵茈y得到原位碳包覆而導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率偏低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種獲得納米級別顆粒的原位碳包覆的鋰離子負(fù)極材料FeVO₄/C的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子負(fù)極材料FeVO₄/C的制備方法，包括以下步驟：

（1）將釩源、鐵源按釩原子、鐵原子摩爾比為1:1的比例稱取釩源、鐵源，分別配制成濃度為0.01～1mol/L（優(yōu)選0.08～0.5mol/L，更優(yōu)選0.1～0.2mol/L）的溶液，然后同時(shí)以200～600mL/h（優(yōu)選300～400mL/h）的速率滴加到反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)容器中的攪拌速度為100～450rpm（優(yōu)選250～400rpm，更優(yōu)選300～350rpm），調(diào)節(jié)pH值1～7（優(yōu)選5～6），再加入碳原子為釩源釩原子摩爾數(shù)的1～3倍的有機(jī)碳源（優(yōu)選2倍），攪拌1～12h（優(yōu)選8～10h）后，過濾、洗滌、烘干，再將所得產(chǎn)物在非氧化性氣氛下300～600℃（優(yōu)選450～550℃）熱處理5～24h（優(yōu)選10～18h，更優(yōu)選15～16h），得到固體樣品；

（2）將步驟（1）所得固體樣品研磨成粉末，將粉末轉(zhuǎn)移至雙氧水或者臭氧溶液中浸泡1～96h（優(yōu)選36～72h）后，移至真空烘箱中80～120℃（優(yōu)選90～100℃）干燥5～20h（優(yōu)選10～15h）；

（3）將步驟（2）所得樣品于100～400℃（優(yōu)選250～300℃）熱處理1～12h（優(yōu)選8～10h），得到鋰離子負(fù)極材料FeVO₄/C。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、正釩酸鈉、三氧化二釩、草酸氧釩、釩酸銨中的一種或幾種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述鐵源為硝酸鐵、硫酸亞鐵、草酸亞鐵、葡萄糖亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨中的一種或幾種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述的有機(jī)碳源為蔗糖、殼聚糖、乳酸、葡萄糖、蘋果酸、乙酸、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、草酸、檸檬酸中的一種或幾種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述的非氧化性氣氛為氬氣、氮?dú)狻錃?、氦氣、一氧化碳中的一種或幾種。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述的雙氧水或者臭氧溶液的質(zhì)量濃度為20～80%。

進(jìn)一步，步驟（3）中，熱處理的氣氛為氬氣、氮?dú)?、氫氣、氦氣、空氣、氧氣中的一種或幾種。

研究表明，在有機(jī)碳的存在的情況下，在非氧化性氣氛中，釩一般以+3價(jià)（V³⁺）存在，鐵一般以+2價(jià)（Fe²⁺），而非釩酸鐵的+5價(jià)釩和+3價(jià)鐵（V⁵⁺和Fe³⁺）存在，這嚴(yán)重影響了有機(jī)碳包覆釩酸鐵的合成和性能的發(fā)揮，因此本發(fā)明首先合成有機(jī)碳包覆的“釩酸鐵”（V³⁺和Fe²⁺），再在常溫下將其氧化成FeVO₄，同時(shí)保留有機(jī)碳。本發(fā)明制備的FeVO₄/C負(fù)極材料，具有納米級顆粒，并且電子導(dǎo)電性優(yōu)異，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。將按照本發(fā)明方法所制得的FeVO₄/C負(fù)極材料組裝成CR2025的扣式電池，經(jīng)充放電測試，在0.01～2.5V電壓下，0.1C首次放電比容量可高達(dá)1387.9 mAh/g，1 C首次放電比容量可高達(dá)856.1 mAh/g。

本發(fā)明操作簡單，無任何三廢排放，有利于產(chǎn)業(yè)化推廣。

附圖說明

圖1 為實(shí)施例1所得FeVO₄/C負(fù)極材料的SEM圖；

圖2 為實(shí)施例1所得FeVO₄/C負(fù)極材料的TEM圖；

圖3 為實(shí)施例1所得FeVO₄/C負(fù)極材料組裝的電池在0.1C和1C倍率下首次充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

以下實(shí)施例所使用的化學(xué)試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

將40.4g九水合硝酸鐵和11.7g偏釩酸銨分別溶于1L去離子水中，分別配制出0.1mol/L硝酸鐵溶液和0.1mol/L偏釩酸銨溶液，然后同時(shí)以350mL/h的速率滴加到反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)容器中的攪拌速度為325rpm，調(diào)節(jié)pH值5.5，再加入6g葡萄糖，攪拌9h后，過濾、洗滌、烘干，再將所得產(chǎn)物在氬氣氣氛下500℃熱處理15h，得到固體樣品；將所得固體樣品研磨成粉末，將粉末轉(zhuǎn)移至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%雙氧水溶液中浸泡50h后，移至真空烘箱中85℃干燥12h；將烘干所得樣品，再在空氣中280℃熱處理9h，得到鋰離子負(fù)極材料FeVO₄/C。

由圖1所示的SEM圖可知，F(xiàn)eVO₄/C顆粒粒徑在100nm左右，顆粒分布均勻；由圖2所示的TEM可知，顆粒周圍包覆著薄薄的有機(jī)碳，在顆粒表面形成碳網(wǎng)。

電池的組裝：稱取0.4 g本實(shí)施例所得鋰離子負(fù)極材料FeVO₄/C，加入0.05 g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05 g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在銅箔上制成負(fù)極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC:DMC（體積比1:1）為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，經(jīng)充放電測試，在0.01～2.5V電壓下，0.1C首次放電比容量為1387.9 mAh/g（參見圖3），1 C首次放電比容量為856.1 mAh/g（參見圖3）。

實(shí)施例2

將15.9g四水合氯化亞鐵和14.56g五氧化二釩分別溶于1L去離子水中，分別配制出0.08mol/L氯化亞鐵溶液和0.08mol/L五氧化二釩溶液，然后同時(shí)以300mL/h的速率滴加到反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)容器中的攪拌速度為300rpm，調(diào)節(jié)pH值5，再加入14.41g草酸，攪拌8h后，過濾、洗滌、烘干，再將所得產(chǎn)物在氬氣氣氛下450℃熱處理15h，得到固體樣品；將所得固體樣品研磨成粉末，將粉末轉(zhuǎn)移至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%臭氧溶液中浸泡72h后，移至真空烘箱中80℃干燥15h；將烘干所得樣品，再在氮?dú)鈿夥罩?50℃熱處理10h，得到鋰離子負(fù)極材料FeVO₄/C。

電池的組裝：稱取0.4 g本實(shí)施例所得鋰離子負(fù)極材料FeVO₄/C，加入0.05 g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05 g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在銅箔上制成負(fù)極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC:DMC（體積比1:1）為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，經(jīng)充放電測試，在0.01～2.5V電壓下，0.1C首次放電比容量為1230.4 mAh/g，1 C首次放電比容量為800.1 mAh/g。

實(shí)施例3

將28.77g草酸亞鐵和36.78g正釩酸鈉分別溶于1L去離子水中，分別配制出0.2mol/L草酸亞鐵溶液和0.2mol/L正釩酸鈉溶液，然后同時(shí)以400mL/h的速率滴加到反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)容器中的攪拌速度為350rpm，調(diào)節(jié)pH值6，再加入 12.80g檸檬酸，攪拌10h后，過濾、洗滌、烘干，再將所得產(chǎn)物在氬氣/氫氣（體積比95:5）氣氛下550℃熱處理16h，得到固體樣品；將所得固體樣品研磨成粉末，將粉末轉(zhuǎn)移至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%臭氧溶液中浸泡36h后，移至真空烘箱中100℃干燥10h；將烘干所得樣品，再在氦氣氣氛中300℃熱處理8h，得到鋰離子負(fù)極材料FeVO₄/C。

電池的組裝：稱取0.4 g本實(shí)施例所得鋰離子負(fù)極材料FeVO₄/C，加入0.05 g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05 g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在銅箔上制成負(fù)極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC:DMC（體積比1:1）為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，經(jīng)充放電測試，在0.01～2.5V電壓下，0.1C首次放電比容量為1120.4 mAh/g，1 C首次放電比容量為720.1 mAh/g。