本發(fā)明涉及鋰離子電池硅/石墨復(fù)合負(fù)極電極材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種在充放電過程中低膨脹率的多孔硅/石墨復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，商業(yè)化的鋰離子電池是一種以石墨為負(fù)極，以含鋰的化合物作為正極，正負(fù)極之間以隔膜隔開，構(gòu)成的可連續(xù)充放電的二次電池體系。

在充電過程中，鋰離子從正極脫嵌，通過電解液以及隔膜，到達(dá)負(fù)極，并與石墨形成C₆Li的化合物，放電過程中，鋰離子從負(fù)極脫嵌出來，經(jīng)過隔膜到達(dá)正極。

從上述過程中可以發(fā)現(xiàn)，正極的含鋰量以及負(fù)極的儲(chǔ)鋰能力決定了鋰離子電池的容量。作為目前商業(yè)化的負(fù)極，石墨材料因其良好的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性，成為了目前主流的負(fù)極材料。但是，其儲(chǔ)鋰機(jī)制（形成C₆Li的插層化合物），決定了其較低的比容量，僅有372 mAh/g,在一定程度上阻礙了鋰離子電池容量的提升。

近年，因傳統(tǒng)能源的使用，造成的環(huán)境污染、霧霾以及全球氣候變化，使人們?nèi)找娓惺艿介_發(fā)新能源的必要性。

其中，鋰離子電池作為新一代電動(dòng)汽車使用的主要電池，迫切需要大幅度提升比容量，以實(shí)現(xiàn)動(dòng)力電池超長的續(xù)航能力。由此可見，開發(fā)下一代高比容量的負(fù)極材料具有重要意義以及廣闊前景。

近年來，硅負(fù)極材料因其超高的比容量而備受關(guān)注。以高溫合金相Li_4.4Si計(jì)算，其理論比容量課高達(dá)4200 mAhg^-1。此外，硅作為地球的主要元素之一，為大規(guī)模制備提供了先天優(yōu)勢。

其次， 硅的充放電平臺(tái)較低，可以有效避免鋰枝晶的析出，保證了電池的安全性。但是硅在實(shí)際商業(yè)化的過程中也面臨很多挑戰(zhàn)；首先，硅材料在充放電過程中會(huì)發(fā)生高達(dá)300%以上的體積變化，造成硅基材料的脫落與粉化，造成電池性能的快速衰減；其次，硅材料在充放電過程中會(huì)形成電解質(zhì)薄膜，隨著體積的不斷變化，電解質(zhì)薄膜會(huì)逐漸變厚，造成活性物質(zhì)的失活；

最重要的是，硅材料在不斷地體積變化以及膨脹過程中，很容易造成隔膜的刺穿，電池脹破，發(fā)生電池燃燒甚至爆炸等事故。因此，如何有效避免硅復(fù)合負(fù)極的膨脹已成為了科研界以及產(chǎn)業(yè)界的重要課題。

目前市場或者文獻(xiàn)中主要報(bào)道的硅碳負(fù)極為納米硅與石墨的簡單混合，或者納米硅附著在石墨表面后，再進(jìn)行一定后續(xù)的處理。由以上陳述可知：上述復(fù)合負(fù)極未給硅提供膨脹空間，因此上述負(fù)極材料在充放電過程中仍然會(huì)發(fā)生膨脹，造成電極整體的膨脹，導(dǎo)致電池發(fā)生脹破等事故。例如：

現(xiàn)有技術(shù) （CN 104319367 A）提供了一種石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其主要過程包括：將單質(zhì)硅顆粒與石墨混合后進(jìn)行球磨。得到樣品后，將硅進(jìn)行羥化處理。利用硅烷偶聯(lián)劑對上述產(chǎn)物進(jìn)行處理，得到硅/石墨復(fù)合負(fù)極材料。

因其表面豐富的官能團(tuán)，因此可以起到穩(wěn)定SEI膜的作用。但是，上述技術(shù)存在如下缺點(diǎn)：首先，球磨方法作為一種高耗能、低生產(chǎn)率的手段，會(huì)大幅提高材料的成本。其次，硅顆粒直接附著在石墨的表面，在充放電過程中，整個(gè)復(fù)合顆粒仍然會(huì)膨脹。此外，該過程需要用到多種有機(jī)試劑，過程復(fù)雜。

現(xiàn)有技術(shù) （CN 105680013 A）提供了一種鋰離子電池硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，具體步驟包括：

（1）將無定型碳源、分散劑與石墨、納米硅等分散在溶液中，并達(dá)到均勻的狀態(tài)。

（2）將上述步驟得到的混合溶液進(jìn)行機(jī)械固化或者進(jìn)行噴霧干燥。

（3）對上述得到的固體進(jìn)行煅燒，得到所要的材料。上述材料，雖能顯著提高硅的性能，但是也存在如下缺陷：

（1）首先， 硅顆粒仍然附著在石墨球的表面，當(dāng)硅顆粒發(fā)生膨脹時(shí)，整個(gè)顆粒仍然會(huì)發(fā)生體積膨脹，從而造成整個(gè)電極的膨脹。

（2）其次，采用了納米硅作為材料，傳統(tǒng)納米硅的體積密度小，價(jià)格昂貴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種低膨脹率的多孔硅/石墨的復(fù)合負(fù)極材料的其制備方法，其生產(chǎn)過程簡單，價(jià)格低廉，性能優(yōu)異，在實(shí)現(xiàn)硅材料的廉價(jià)制備的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了石墨/硅復(fù)合材料的良好的性能與較低膨脹。

具體的，本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案：

一種低膨脹率多孔硅/石墨復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）、商業(yè)化的合金硅球制備；

（2）、將合金硅球進(jìn)行去合金化；

（3）、將去合金化后的多孔硅球進(jìn)行碳包覆后或直接與商業(yè)化石墨負(fù)極按比例均勻混合，得到低膨脹率的石墨/多孔硅復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明所述方法中的合金硅球特指能和酸反應(yīng)的較活潑的金屬合金球，其中包括鎂硅合金，鋁硅合金，錫硅合金等，優(yōu)選價(jià)格低廉的鎂硅合金或鋁硅合金。

本發(fā)明所指的碳包覆類型包括無定型碳以及石墨烯，具體包括：高聚物裂解碳，糖類裂解碳，瀝青裂解碳，石墨烯以及氧化石墨烯。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟（1）硅合金的制備為：通過將硅與金屬進(jìn)行熔煉后，得到成分均勻的合金錠，然后，將合金錠進(jìn)行霧化后，得到合金硅球。

具體的，步驟（1）中，硅合金中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1%到50%，硅球的尺寸為100納米到50微米，優(yōu)選的合金顆粒的尺寸為5到20微米，合金的種類為鋁硅合金，鎂硅合金以及鐵硅合金等，優(yōu)選的合金種類為鎂硅合金或者鋁硅合金。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟（2）為：將步驟（1）得到的合金球進(jìn)行去合金化，去合金化所選用的酸為鹽酸或者硫酸，反應(yīng)足夠長的時(shí)間，將金屬徹底去除，得到多孔硅顆粒。

具體的，步驟（2）酸的濃度為0.1 mol/L到10 mol/L,優(yōu)選的酸的濃度為1 mol/L到5 mol/L。反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)到20小時(shí)，優(yōu)選的時(shí)間為2小時(shí)到5小時(shí)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟（3）為：將步驟（2）得到的多孔硅進(jìn)行碳包覆，其中包括石墨烯，還原氧化石墨烯，無定型裂解碳-瀝青裂解碳、糖類裂解碳以及高聚物裂解碳。將碳包覆后的多孔硅或者無任何處理的多孔硅與石墨按比例進(jìn)行混合。

具體的，步驟（3）中，石墨烯包覆的流程可以分為還原氧化石墨烯的包覆或者氣相沉積石墨烯包覆等基于上述多孔硅結(jié)構(gòu)的的石墨烯包覆方式。

具體的，步驟（3）中多孔硅的無定型碳包覆具體為：多孔硅與瀝青、高聚物以及糖類進(jìn)行均勻分散，隨后去除溶劑，進(jìn)而進(jìn)行碳化，得到裂解高聚物或糖類或?yàn)r青的無定型碳包覆的多孔硅。

具體的，步驟（3）中，將碳包覆的多孔硅或者無任何處理的多孔硅與石墨混合過程，可以分為機(jī)械球磨法，機(jī)械攪拌以及溶液混合法。

具體的混合質(zhì)量比例為1：1到99（石墨）：1，優(yōu)選的比例為為80（石墨）:20到98（石墨）:2。

本發(fā)明采用上述方法制備得到的碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料，主要用途為鋰離子電池領(lǐng)域。

本發(fā)明采用上述方案，具有以下有益效果：

（1）、本發(fā)明通過采用去合金化制備了多孔硅顆粒，并與石墨進(jìn)行均勻混合，實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)的多孔硅/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備，可直接用于鋰離子電池負(fù)極，可大幅度提升電池的容量。

（2）、本發(fā)明通過獲得多孔硅，在多孔硅中預(yù)留了足量的硅的膨脹空間，從而實(shí)現(xiàn)了硅在充放電過程中，無明顯的的體積變化，在整個(gè)復(fù)合物中，因硅無明顯的體積變化，故整個(gè)復(fù)合負(fù)極的體積不會(huì)明顯變化，真正的實(shí)現(xiàn)了低膨脹率硅碳復(fù)合負(fù)極的制備。

（3）、通過采用碳包覆等手段，可以顯著地提高硅/石墨負(fù)極的導(dǎo)電性，而且還避免了電解液與硅的過多接觸。

綜上，本發(fā)明成功的采用簡單、易行的辦法制備了多孔硅/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備，真正的實(shí)現(xiàn)了低膨脹率，高比容量，高性能的硅/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備。

附圖說明

圖1 為本發(fā)明實(shí)施例中合金顆粒放大1000倍掃描電鏡圖；

圖2 為本發(fā)明實(shí)施例中多孔硅顆粒放大1000倍掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例中石墨烯包覆多孔硅顆粒放大1500倍掃描電鏡圖；

圖4 為本發(fā)明實(shí)施例中蔗糖裂解無定型碳包覆多孔硅顆粒放大5000倍掃描電鏡圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例中高聚物裂解無定型碳包覆多孔硅顆粒放大500倍掃描電鏡圖；

圖6多孔硅/石墨復(fù)合負(fù)極的放大1000倍掃描電鏡圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例中多孔硅/石墨復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)循環(huán)性能示意圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例中低膨脹電池示意圖；

圖9 本發(fā)明實(shí)施例中石墨烯包覆后導(dǎo)電性測試圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

（1）合金硅球的制備

將硅含量為20%(如圖1所示)的鋁硅合金進(jìn)行噴霧，通過控制噴霧過程中的氣流與物料的比得到直徑為5微米的合金球。

（2）合金球的去合金化

將步驟（1）得到的合金球，放入到濃度為1mol/L的鹽酸中，腐蝕5個(gè)小時(shí)后，將得到的溶液進(jìn)行過濾，得到的粉末進(jìn)行烘干后得到多孔硅球（如圖2所示）。

（3）多孔硅球的碳包覆以及與石墨的混合

將步驟（2）得到的硅球放入CVD中，通入氬氣排空后，通入甲烷與二氧化碳加熱到900攝氏度，保溫十分鐘后，冷卻至室溫，得到石墨烯包覆多孔硅(如圖3所示)，將多孔硅與石墨按照重量比為5:95的比例，加入到低速球磨機(jī)中進(jìn)行充分混合。

實(shí)施例2：

（1）合金硅球的制備

將硅含量為20%的鎂硅合金進(jìn)行噴霧，通過控制噴霧過程中的氣流與物料的比得到直徑為10微米的合金球。

（2）合金球的去合金化

將步驟（1）得到的合金球，放入到濃度為5mol/L的硫酸中，腐蝕10個(gè)小時(shí)后，將得到的溶液進(jìn)行過濾，得到的粉末進(jìn)行烘干后得到多孔硅球。

（3）硅球的碳包覆以及與石墨的混合

將步驟（2）得到的硅球放入蔗糖溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，將得到的溶液進(jìn)行噴霧干燥，得到的樣品在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行碳化，碳化溫度為500攝氏度，時(shí)間為6小時(shí)。將得到的無定型碳包覆的多孔硅（如圖4所示）與石墨按照10：90的質(zhì)量比加入到水溶液中，攪拌均勻后，進(jìn)行噴霧干燥，得到所需要的多孔硅/石墨復(fù)合負(fù)極材料。

實(shí)施例3：

（1）合金硅球的制備

將成分含量為5：95的鎂硅合金進(jìn)行噴霧，通過控制噴霧過程中的氣流與物料的比得到直徑為400納米的合金球。

（2）合金球的去合金化

將步驟（1）得到的合金球，放入到濃度為1mol/L的鹽酸中，腐蝕5個(gè)小時(shí)后，將得到的溶液進(jìn)行過濾，得到的粉末進(jìn)行烘干后得到多孔硅球。

（3）硅球的碳包覆以及與石墨的混合

將步驟（2）得到的多孔硅與石墨按照重量比為5:95的比例，加入到低速球磨機(jī)中進(jìn)行充分混合（如圖6所示）。

實(shí)施例4：

（1）合金硅球的制備

將成分含量為2：8的鋁硅合金進(jìn)行噴霧，通過控制噴霧過程中的氣流與物料的比得到直徑為20微米的合金球。

（2）合金球的去合金化

將步驟（1）得到的合金球，放入到濃度為2 mol/L的鹽酸中，腐蝕5個(gè)小時(shí)后，將得到的溶液進(jìn)行過濾，得到的粉末進(jìn)行烘干后得到多孔硅球。

（3）硅球的碳包覆以及與石墨的混合

將步驟（2）得到的硅球放入高聚物單體溶液中，加入聚合劑后，高聚物聚合在多孔硅球的表面，將得到的溶液進(jìn)行過濾，烘干后在氬氣保護(hù)下750度碳化5小時(shí)得到裂解高聚物包覆多孔硅（如圖5所示），將多孔硅與石墨按照重量比為5:95的比例，加入到攪拌器中機(jī)械攪拌進(jìn)行充分混合。

本發(fā)明采用上述方案，如圖7所示，多孔硅/石墨復(fù)合負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能，證明了該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的可行性。

通過圖8，可以發(fā)現(xiàn)充放電前后，硅的膨脹只是發(fā)生在硅顆粒的內(nèi)部，整個(gè)電極的厚度不會(huì)發(fā)生明顯變化，充分說明了該電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的可行性。

多孔硅中的空間為硅的膨脹提供了足夠的空間，從而實(shí)現(xiàn)了硅碳負(fù)極整體的的低膨脹（僅為石墨充放電的膨脹），保證了電極的低膨脹以及電池的安全性；通過對硅的碳包覆，碳包括石墨烯，無定型裂解碳等，實(shí)現(xiàn)了多孔硅的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性的提高,其中石墨烯硅的可以提高約5個(gè)數(shù)量級(jí)（如圖9所示）；去合金化廉價(jià)的方法，保證了硅的廉價(jià)性以及整個(gè)復(fù)合負(fù)極的廉價(jià)性。