專利名稱：硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨及其制備方法。
背景技術(shù)：
天然石墨由于其價格低廉、理論克容量高而被廣泛運用于鋰離子電池中。但是使用天然石墨存在一系列問題，例如其首次效率較低，而且由于天然石墨表面積高，容易被溶劑共嵌，使石墨層發(fā)生剝離而失效。目前，為克服以上問題，經(jīng)常采用的手段是天然石墨的表面包覆改性，常用的包覆材料有硬碳、浙青、有機烷烴和Al2O3等。采用以上材料對天然石墨進行包覆雖然能在天然石墨的表面形成一層保護膜，達到防止溶劑共嵌的目的，但還存在一定不足天然石墨是片層狀結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，當(dāng)電池發(fā)生短路時，容易熱擴散，從而加速有機電解液的副分解反應(yīng)，放出更多熱量，最后造成熱失控而燃燒；硬碳、浙青和有機烷烴包覆處理最終在天然石墨表面形成一層保護碳，碳亦是熱優(yōu)良導(dǎo)體，而Al2O3亦具有較高的導(dǎo)熱性能，因而不能有效改善天然石墨極片的熱失控問題。因此，確有必要提供一種使用導(dǎo)熱性能較差的包覆材料對天然石墨進行包覆改性的方法，以得到具有較低導(dǎo)熱性能、同時又不易發(fā)生剝離的改性天然石墨。硼硅酸鹽具有較好的流變特性、較低的熱膨脹系數(shù)和低的導(dǎo)熱性能、高的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的介電性能等諸多優(yōu)點，因而得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在電子領(lǐng)域。但是，將硼硅酸鹽運用在鋰離子電池中的報導(dǎo)較為少見，僅公開號為DE200910029598、申請?zhí)枮閃02012113794和申請?zhí)枮閃02011124347的專利申請介紹了用硼硅酸鹽纖維做隔膜或用其粉末代替Al2O3粉末 涂布在隔膜表面來改善電池的安全性能。這些應(yīng)用主要是基于硼硅酸鹽粉末具有比Al2O3更低的吸水性能、更優(yōu)的介電性能、更好的浸潤性和較低的熱導(dǎo)系數(shù)。但是，用硼硅酸鹽來對天然石墨進行包覆改性的介紹，尚未見報道。因此，本發(fā)明提供了一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨及其制備方法，改性后的天然石墨既能防止溶劑共嵌，提高材料的首次效率，延長循環(huán)壽命，又能防止負(fù)極在短路時發(fā)生熱失控而造成電芯燃燒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，該改性后的天然石墨既能防止溶劑共嵌，提高材料的首次效率，延長循環(huán)壽命，又能防止負(fù)極在短路時發(fā)生熱失控而造成電芯燃燒，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的改性天然石墨容易導(dǎo)致熱失控的不足。為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，包括核層和包覆在所述核層外的殼層，所述核層為天然石墨，所述核層的粒徑為lum-50um，所述殼層為硼硅酸鹽，所述硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為ROx-SiO2-B2O3，其中，R為堿金屬元素、堿土金屬元素或過渡金屬元素中的至少一種，O < X ( 3，所述殼層的厚度為5nm-200nm。核層(石墨顆粒)的粒徑不能過大，否則不利于鋰離子在其內(nèi)部的傳輸；殼層太薄容易導(dǎo)致石墨顆粒表面不能均勻包覆，起不到保護作用；由于硼硅酸鹽不發(fā)揮嵌鋰作用，若包覆層太厚會降低電池的能量密度，同時會增加鋰離子傳輸阻力，不利于電池性能的發(fā)揮。因此，需要嚴(yán)格控制殼層的厚度。作為本發(fā)明硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的一種改進，所述殼層的厚度為50 lOOnm。作為本發(fā)明硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的一種改進，所述殼層占所述核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為0.01%-1%。殼層所占的質(zhì)量百分比太低，會使得殼層太薄，導(dǎo)致石墨顆粒表面不能均勻包覆，起不到保護作用；而若殼層所占的質(zhì)量百分比太高，則由于硼硅酸鹽不發(fā)揮嵌鋰作用，因此會降低電池的能量密度，增加鋰離子傳輸阻力，不利于電池性能的發(fā)揮。作為本發(fā)明硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的一種改進，所述殼層占所述核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 059Γ0. 5%。作為本發(fā)明硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的一種改進，所述硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式中R為Li, Na和Al中的至少一種。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明利用硼硅酸鹽材料對天然石墨進行表面包覆改性，能夠在天然石墨的表面形成一層保護膜，因此能夠防止溶劑共嵌，提高材料的首次效率，延長循環(huán)壽命；而且由于硼硅酸鹽本身具有較好的流變特性、較低的熱膨脹系數(shù)和低的導(dǎo)熱性能、高的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的介電性能等諸多優(yōu)點，因此將其包覆在天然石墨的表面，當(dāng)電池發(fā)生短路時，能夠較好地阻止熱擴散，從而減緩有機電解液的副分解反應(yīng)，減少熱量的放出，從而防止負(fù)極在短路時發(fā)生熱失 控而造成電芯燃燒。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，包括以下步驟
(I)將硼硅酸鹽粉末與天然石墨粉末混合后，攪拌分散均勻，得到混合粉末；再將混合粉末在氮氣氣氛下于500-1000°C下熱處理1-4小時，得到表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨；由于硼硅酸鹽屬于玻璃類材料，如果分散不均勻，在高溫處理時會成塊而影響包覆效果。同時本發(fā)明中硼硅酸鹽粉末為納米級別，天然石墨為微米級別，在攪拌分散過程中，有利于天然石墨表面吸附一層納米硼硅酸鹽粉末層，方便后續(xù)處理。而高溫?zé)Y(jié)則能夠使得吸附在天然石墨表面的硼硅酸鹽粉末緊緊地包覆在天然石墨表面，形成核-殼結(jié)構(gòu)。(2)對表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨進行梯度降溫冷卻處理，以30_70°C為一梯度，每梯度維持25-60min，直到室溫；梯度降溫有利于維持核_殼結(jié)構(gòu)的完整性，防止驟冷導(dǎo)致的殼層結(jié)構(gòu)裂開等問題的出現(xiàn)。(3)將冷卻后的表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨置于氣流粉碎機中進行粉碎處理，氣流速度為100-500米每秒，氣流粉碎機的轉(zhuǎn)速1000-10000轉(zhuǎn)每分鐘，得到粉碎后的粉末；此步驟的目的是通過高速氣流，帶動顆粒，讓顆粒與顆粒之間相互碰撞摩擦達到粉碎效果O(4)將粉碎后的粉末用4層振動篩進行篩分，振動頻率為100-4000次每分鐘，得到硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。
作為本發(fā)明硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法的一種改進，步驟(I)中所述的攪拌為機械攪拌或磁力攪拌，并且攪拌速度為100-1000轉(zhuǎn)/分。作為本發(fā)明硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法的一種改進，步驟(I)中熱處理的溫度為700°c，熱處理的持續(xù)時間為1. 5小時。作為本發(fā)明硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法的一種改進，步驟(3)中所述氣流粉碎機為扁平式氣流粉碎機、循環(huán)式氣流粉碎機、對沖式氣流粉碎機或流化床式氣流粉碎機。作為本發(fā)明硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法的一種改進，所述4層振動篩的第一層篩的目數(shù)為150目，第二層篩的目數(shù)為200目，第三層篩的目數(shù)為250目，第四層篩的目數(shù)為300目。多層振動篩的設(shè)置有利于得到顆粒度均勻的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用固相合成法在天然石墨顆粒表面包覆硼硅酸鹽，將硼硅酸鹽粉末與天然石墨高速攪拌分散混合均勻，然后高溫?zé)Y(jié)，再經(jīng)過冷卻、粉碎和篩分就得到硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。采用固相合成法較其他包覆方法工藝步驟少，操作簡單易于控制，容易現(xiàn)實量產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明中編號為S1-S4和Dl、D2的電池的負(fù)極抗碳酸丙烯酯(PC)共嵌性能測試的結(jié)果圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。實施例1
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，包括核層和包覆在核層外的殼層，核層為天然石墨，核層的粒徑為lum，殼層為硼硅酸鹽，該硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為CaO-SiO2-B2O3，殼層的厚度為5nm。并且殼層占核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 01%。實施例2
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，包括核層和包覆在核層外的殼層，核層為天然石墨，核層的粒徑為20um，殼層為硼硅酸鹽，該硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為LiOa5-SiO2-B2O3，殼層的厚度為30nm。并且殼層占核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 3%。實施例3
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，包括核層和包覆在核層外的殼層，核層為天然石墨，核層的粒徑為40um，殼層為硼硅酸鹽，該硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為AlOu-SiO2-B2O3，殼層的厚度為50nm。并且殼層占核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 5%。實施例4
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，包括核層和包覆在核層外的殼層，核層為天然石墨，核層的粒徑為50um，殼層為硼硅酸鹽，該硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為MgO-SiO2-B2O3，殼層的厚度為200nm。并且殼層占核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為1%。實施例5本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，包括核層和包覆在核層外的殼層，核層為天然石墨，核層的粒徑為10um，殼層為硼硅酸鹽，該硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為NaOa5-SiO2-B2O3，殼層的厚度為10nm。并且殼層占核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 1%。實施例6
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，包括核層和包覆在核層外的殼層，核層為天然石墨，核層的粒徑為5um，殼層為硼硅酸鹽，該硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為CrO3-SiO2-B2O3，殼層的厚度為lOOnm。并且殼層占核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 7%。實施例7
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，包括核層和包覆在核層外的殼層，核層為天然石墨，核層的粒徑為15um，殼層為硼硅酸鹽，該硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為MnO2-SiO2-B2O3，殼層的厚度為150nm。并且殼層占核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 9%。實施例8
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，包括核層和包覆在核層外的殼層，核層為天然石墨，核層的粒徑為25um，殼層為硼硅酸鹽，該硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為V02.5-Si02-B203，殼層的厚度為75nm。并且殼層占核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 3%。比較例I
本比較例提供的天然石墨未經(jīng)任何包覆處理。比較例2
本比較例提供的天然石墨的表面包覆有浙青層，且浙青層的厚度為10nm。本發(fā)明還提供了一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法。實施例1
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，包括以下步驟
(I)將硼硅酸鹽CaO-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末(其中，硼硅酸鹽CaO-SiO2-B2O3粉末占硼硅酸鹽CaO-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 01%)混合后，采用機械攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分。分散均勻，得到混合粉末；再將混合粉末在氮氣氣氛下于500°C下熱處理4小時，得到表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨。(2)對表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨進行梯度降溫冷卻處理，以30°C為一梯度，每梯度維持60min，直到室溫。(3)將冷卻后的表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨置于對沖式氣流粉碎機中進行粉碎處理，氣流速度為100米每秒，氣流粉碎機的轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)每分鐘，得到粉碎后的粉末。(4)將粉碎后的粉末用4層振動篩進行篩分，其中，4層振動篩的第一層篩的目數(shù)為150目，第二層篩的目數(shù)為200目，第三層篩的目數(shù)為250目，第四層篩的目數(shù)為300目，4層振動篩的振動頻率為100次每分鐘，得到核層粒徑為lum、殼層厚度為5nm的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。實施例2
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，包括以下步驟
(I)將硼硅酸鹽LiOa5-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末(其中，硼硅酸鹽LiOa5-SiO2-B2O3粉末占硼硅酸鹽LiOa5-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 3%)混合后，采用磁力攪拌，攪拌速度為700轉(zhuǎn)/分。分散均勻，得到混合粉末；再將混合粉末在氮氣氣氛下于800°C下熱處理1. 2小時，得到表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨。(2)對表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨進行梯度降溫冷卻處理，以60°C為一梯度，每梯度維持30min，直到室溫。(3)將冷卻后的表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨置于循環(huán)式氣流粉碎機中進行粉碎處理，氣流速度為400米每秒，氣流粉碎機的轉(zhuǎn)速7000轉(zhuǎn)每分鐘，得到粉碎后的粉末。(4)將粉碎后的粉末用4層振動篩進行篩分，其中，4層振動篩的第一層篩的目數(shù)為150目，第二層篩的目數(shù)為200目，第三層篩的目數(shù)為250目，第四層篩的目數(shù)為300目，4層振動篩的振動頻率為2000次每分鐘，得到核層粒徑為20um、殼層厚度為30nm的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。實施例3
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，包括以下步驟
(I)將硼硅酸鹽AlO1.5-Si02-B203粉末與天然石墨粉末(其中，硼硅酸鹽AlO1. ^SiO2-B2O3粉末占硼硅酸鹽AlOh5-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 5%)混合后，采用磁力攪拌，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分。分散均勻，得到混合粉末；再將混合粉末在氮氣氣氛下于900°C下熱處理I小時， 得到表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨。(2)對表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨進行梯度降溫冷卻處理，以40°C為一梯度，每梯度維持50min，直到室溫。(3)將冷卻后的表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨置于對沖式氣流粉碎機中進行粉碎處理，氣流速度為200米每秒，氣流粉碎機的轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)每分鐘，得到粉碎后的粉末。(4)將粉碎后的粉末用4層振動篩進行篩分，其中，4層振動篩的第一層篩的目數(shù)為150目，第二層篩的目數(shù)為200目，第三層篩的目數(shù)為250目，第四層篩的目數(shù)為300目，4層振動篩的振動頻率為3000次每分鐘，得到核層粒徑為40um、殼層厚度為50nm的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。實施例4
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，包括以下步驟
(I)將硼硅酸鹽MgO-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末(其中，硼硅酸鹽MgO-SiO2-B2O3粉末占硼硅酸鹽MgO-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為1%)混合后，采用機械攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分。分散均勻，得到混合粉末；再將混合粉末在氮氣氣氛下于KKKTC下熱處理4小時，得到表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨。(2)對表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨進行梯度降溫冷卻處理，以60°C為一梯度，每梯度維持40min,直到室溫。(3)將冷卻后的表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨置于對沖式氣流粉碎機中進行粉碎處理，氣流速度為400米每秒，氣流粉碎機的轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)每分鐘，得到粉碎后的粉末。(4)將粉碎后的粉末用4層振動篩進行篩分，其中，4層振動篩的第一層篩的目數(shù)為150目，第二層篩的目數(shù)為200目，第三層篩的目數(shù)為250目，第四層篩的目數(shù)為300目，4層振動篩的振動頻率為4000次每分鐘，得到核層粒徑為50um、殼層厚度為200nm的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。實施例5
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，包括以下步驟(I)將硼硅酸鹽NaOa S-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末(其中，硼硅酸鹽NaOa 5-SIO2-B2O3粉末占硼硅酸鹽NaOa5-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 1%)混合后，采用機械攪拌，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分。分散均勻，得到混合粉末；再將混合粉末在氮氣氣氛下于700°C下熱處理1. 5小時，得到表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨。(2)對表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨進行梯度降溫冷卻處理，以50°C為一梯度，每梯度維持25min，直到室溫。(3)將冷卻后的表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨置于扁平式氣流粉碎機中進行粉碎處理，氣流速度為300米每秒，氣流粉碎機的轉(zhuǎn)速5000轉(zhuǎn)每分鐘，得到粉碎后的粉末。(4)將粉碎后的粉末用4層振動篩進行篩分，其中，4層振動篩的第一層篩的目數(shù)為150目，第二層篩的目數(shù)為200目，第三層篩的目數(shù)為250目，第四層篩的目數(shù)為300目，4層振動篩的振動頻率為1000次每分鐘，得到核層粒徑為lOum、殼層厚度為IOnm的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。實施例6
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，包括以下步驟
(I)將硼硅酸鹽CrO3-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末(其中，硼硅酸鹽CrO3-SiO2-B2O3粉末占硼硅酸鹽CrO3-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 7%)混合后，采用機械攪拌，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分。分散均勻，得到混合粉末；再將混合粉末在氮氣氣氛下于KKKTC下熱處理I小時，得到表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨。(2)對表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨進行梯度降溫冷卻處理，以70°C為一梯度，每梯度維持25min，直到室溫。(3)將冷卻后的表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨置于對沖式氣流粉碎機中進行粉碎處理，氣流速度為500米每`秒，氣流粉碎機的轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)每分鐘，得到粉碎后的粉末。(4)將粉碎后的粉末用4層振動篩進行篩分，其中，4層振動篩的第一層篩的目數(shù)為150目，第二層篩的目數(shù)為200目，第三層篩的目數(shù)為250目，第四層篩的目數(shù)為300目，4層振動篩的振動頻率為4000次每分鐘，得到核層粒徑為5um、殼層厚度為IOOnm的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。實施例7
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，包括以下步驟
(I)將硼硅酸鹽MnO2-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末(其中，硼硅酸鹽MnO2-SiO2-B2O3粉末占硼硅酸鹽MnO2-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 9%)混合后，采用機械攪拌，攪拌速度為900轉(zhuǎn)/分。分散均勻，得到混合粉末；再將混合粉末在氮氣氣氛下于900°C下熱處理1. 3小時，得到表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨。(2)對表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨進行梯度降溫冷卻處理，以65°C為一梯度，每梯度維持26min，直到室溫。(3)將冷卻后的表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨置于對沖式氣流粉碎機中進行粉碎處理，氣流速度為400米每秒，氣流粉碎機的轉(zhuǎn)速9000轉(zhuǎn)每分鐘，得到粉碎后的粉末。(4)將粉碎后的粉末用4層振動篩進行篩分，其中，4層振動篩的第一層篩的目數(shù)為150目，第二層篩的目數(shù)為200目，第三層篩的目數(shù)為250目，第四層篩的目數(shù)為300目，4層振動篩的振動頻率為3500次每分鐘，得到核層粒徑為15um、殼層厚度為150nm的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。實施例8
本實施例提供的一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，包括以下步驟
(I)將硼硅酸鹽VO2.5-SIO2-B2O3粉末與天然石墨粉末(其中，硼硅酸鹽VO2.5-SIO2-B2O3粉末占硼硅酸鹽VO2. S-SiO2-B2O3粉末與天然石墨粉末總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 3%)混合后，采用機械攪拌，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分。分散均勻，得到混合粉末；再將混合粉末在氮氣氣氛下于600°C下熱處理3. 5小時，得到表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨。(2)對表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨進行梯度降溫冷卻處理，以55°C為一梯度，每梯度維持45min，直到室溫。(3)將冷卻后的表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨置于流化床式氣流粉碎機中進行粉碎處理，氣流速度為350米每秒，氣流粉碎機的轉(zhuǎn)速7500轉(zhuǎn)每分鐘，得到粉碎后的粉末。(4)將粉碎后的粉末用4層振動篩進行篩分，其中，4層振動篩的第一層篩的目數(shù)為150目，第二層篩的目數(shù)為200目，第三層篩的目數(shù)為250目，第四層篩的目數(shù)為300目，4層振動篩的振動頻率為2500次每分鐘，得到核層粒徑為25um、殼層厚度為75nm的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。將實施例1至8提供的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨和比較例I和2提供的天然石墨制作成負(fù)極片，再將負(fù)極片與正極片、隔膜和電解液組裝成的鋰離子電池，其中，電解液中均含有碳酸丙烯酯(PC )，得到的鋰離子電池依次編號為S1-S8和D1、D2。對編號為S1-S8和Dl、D2的鋰離子電池進行如下測試
(I)、容量測試將編號為S1-S8和Dl、D2的鋰離子電池在45±2°C下，先以O(shè). 02C的充電倍率充電到3. 40V，然后再以O(shè). 2C的充電倍率充電到3. 8V，記錄充電容量。然后再在25±2°〇下充電，以0.2〇的充電倍率恒流充電到4. 20V，然后在4. 20V恒壓充電到O. 05C,之后以O(shè). 2C的放電倍率恒流放電到3. 0V，記錄電芯充放電容量，并計算平均容量和首次效率，所得結(jié)果見表I。(2)、穿釘實驗測試分別從編號為S1-S8和D1、D2的鋰離子電池中選取10只進行穿釘實驗，在25±2°C下滿充，以O(shè). 2C的充電倍率恒流充電到4. 20V，然后在4. 20V恒壓充電到O. 05C。將釘子以300mm/s的穿刺速度穿過電芯主體,測試用釘子規(guī)格為2. 5mm,記錄發(fā)生燃燒的電池的個數(shù)情況，所得結(jié)果見表I。(3)、循環(huán)壽命測試將編號為S1-S8和Dl、D2的鋰離子電池在25 土 2°C下充放電，充電倍率為O. 5C，充電截止電壓為4. 20V，截止電流為O. 05C ;放電電流為O. 5C，放電截止電壓為3. OV ;記錄充放電循環(huán)過程中電芯容量和庫倫效率的變化，并計算200次循環(huán)后的容量保持率，所得結(jié)果見表I。表一編號為S1-S8和D1、D2的電池的容量測試、穿釘測試和循環(huán)壽測試結(jié)果。
電池編號I容量平均值(mAh) I首次效率(％) I發(fā)生燃燒的電池個數(shù)|200次循環(huán)后的容量保持率(％)
51— 1235~90 ~94
52—1178~91.5O~95
53—1160~91O~96
54— 1003~91O~93
55— 1200~91O~96
56—1102~90.5O~95
57|l025丨91.3|θ丨9權(quán)利要求
1.一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，包括核層和包覆在所述核層外的殼層，所述核層為天然石墨，其特征在于所述核層的粒徑為lum-50um，所述殼層為硼硅酸鹽，所述硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為ROx-SiO2-B2O3,其中，R為堿金屬元素、堿土金屬元素或過渡金屬元素中的至少一種，O < X ^ 3,所述殼層的厚度為5nm_200nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，其特征在于所述殼層的厚度為50 100nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，其特征在于所述殼層占所述核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為0.01%-1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，其特征在于所述殼層占所述核層和殼層總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為O. 059Γ0. 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，其特征在于所述硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式中R為Li, Na和Al中的至少一種。
6.一種權(quán)利要求1-5任一項所述的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將硼硅酸鹽粉末與天然石墨粉末混合后，攪拌分散均勻，得到混合粉末；再將混合粉末在氮氣氣氛下于500-1000°C下熱處理1-4小時，得到表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨; (2)對表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨進行梯度降溫冷卻處理，以30-70°C為一梯度，每梯度維持25-60min，直到室溫； (3)將冷卻后的表面包覆有硼硅酸鹽的天然石墨置于氣流粉碎機中進行粉碎處理，氣流速度為100-500米每秒，氣流粉碎機的轉(zhuǎn)速1000-10000轉(zhuǎn)每分鐘，得到粉碎后的粉末； (4)將粉碎后的粉末用4層振動篩進行篩分，振動頻率為100-4000次每分鐘，得到硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的攪拌為機械攪拌或磁力攪拌，并且攪拌速度為100-1000轉(zhuǎn)/分。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，其特征在于步驟(I)中熱處理的溫度為700°C，熱處理的持續(xù)時間為1. 5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述氣流粉碎機為扁平式氣流粉碎機、循環(huán)式氣流粉碎機、對沖式氣流粉碎機或流化床式氣流粉碎機。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨的制備方法，其特征在于所述4層振動篩的第一層篩的目數(shù)為150目，第二層篩的目數(shù)為200目，第三層篩的目數(shù)為250目，第四層篩的目數(shù)為300目。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硼硅酸鹽包覆改性的天然石墨，包括核層和殼層，核層為天然石墨，核層的粒徑為1um-50um，殼層為硼硅酸鹽，硼硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式為ROx-SiO2-B2O3，其中，R為堿金屬元素、堿土金屬元素或過渡金屬元素中的至少一種，殼層的厚度為5nm-200nm。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明利用硼硅酸鹽材料對天然石墨進行表面包覆改性，能夠防止溶劑共嵌，提高材料的首次效率，延長循環(huán)壽命；而且將硼硅酸鹽包覆在天然石墨的表面，當(dāng)電池發(fā)生短路時，能夠較好地阻止熱擴散，從而防止負(fù)極在短路時發(fā)生熱失控而造成電芯燃燒。此外，本發(fā)明還公開了一種該天然石墨的制備方法。
文檔編號H01M4/583GK103066299SQ20131000600
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者徐守江, 陳喻娟 申請人:東莞新能源科技有限公司