專利名稱：球形磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及以液相法合成球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體，通過摻雜及金屬氧化物或金屬碳化物包覆過程的球形磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在眾多的二次電池體系當(dāng)中鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為二次電池發(fā)展的主要趨勢。其中正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，而目前商品化的鋰離子電池的正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰 (LiNiO2),尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)、正交橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)15正極材料已逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，從目前來看，該正極材料集中了鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMN2O4)材料的各自優(yōu)點(diǎn)工作電壓適中，放電平臺特性好，電壓平穩(wěn)；原料便宜，資源豐富，且不含貴重元素；理論比容量大(170mAh/g)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高溫性能和循環(huán)性能好；安全性能好(0與P以強(qiáng)共價鍵結(jié)合，使材料很難析氧分解)。 有望成為中高容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。LiFePO4E極材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用對降低鋰離子電池生產(chǎn)成本、提高電池安全性、擴(kuò)大鋰離子電池業(yè)特別是大功率鋰離子動力電池產(chǎn)業(yè)、促使鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義，將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池電動工具、電動汽車中的廣泛應(yīng)用成為可能。目前，合成磷酸鐵鋰的方法主要有高溫固相反應(yīng)法、水熱法、碳還原法和溶膠-凝膠法等，但是所合成的LiFePO4正極材料都存在以下問題一是離子的擴(kuò)散系數(shù)低；二是電子電導(dǎo)率低，二者導(dǎo)致了材料的高倍率放電性能差，可逆比容量低；三是堆積密度低，導(dǎo)致體積比容量低，限制了其的大規(guī)模應(yīng)用，為了盡快實(shí)驗(yàn)產(chǎn)業(yè)化，目前的研究主要集中在經(jīng)下幾方面①合成納米級磷酸鐵鋰材料，改變粉體顆粒的形貌、粒徑分布。②通過碳包覆提高材料顆粒間的電導(dǎo)率，同時增大材料的比表面積以減少材料中鋰離子的擴(kuò)散距離，加快電化學(xué)反應(yīng)速度。③金屬離子摻雜，金屬離子能以固溶體的形式摻雜在材料的晶格內(nèi)部，形成具有晶格缺陷的LiFePO4，從本質(zhì)上改善材料的電導(dǎo)率與離子擴(kuò)散速率。在申請?zhí)枮?00420203485. 3的以明專利中公開將三價鐵鹽水溶液、磷酸水溶液、 堿水溶液反應(yīng)合成球形或類球形磷酸鐵前驅(qū)體，干燥后與鋰源、碳源、摻雜金屬化合物均勻混合，在惰性或還原氣氛保護(hù)下經(jīng)600-900°C高溫處理得到的磷酸鐵鋰平均粒徑分布在 7-12 μ m。振實(shí)密度可達(dá)2. 0-2. 2g/cm3。CN1457111A公開了一種磷酸鐵鋰的制造方法，該方法將硝酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫氨和導(dǎo)電摻雜物放入不銹鋼球磨機(jī)中攪拌數(shù)小時，然后將混合好的粉放入坩堝中，在惰性氣體下，于200-400°C加熱2h，然后升溫到500-900°C反應(yīng) IOh0有效的提高了材料的導(dǎo)電性。CN1011M722發(fā)明的“一種核殼型納米碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合正極材及其制備方法” ；CN101172599A發(fā)明的“一種碳包覆的磷酸鐵鋰制備方法”。以上方法存在的明顯缺點(diǎn)，一是摻入的雜質(zhì)金屬化合物或碳源未能與鋰源、磷源、 鐵源充分混合，未能達(dá)到充分摻雜的作用，材料改善不明顯。二是合成的粉體材料由無規(guī)則顆粒組成，且由于碳的摻雜或包覆過多導(dǎo)致堆積密度低，一般振實(shí)僅有1. Og/cm3，低的堆積密度造成磷酸鐵鋰體積比容量低。

發(fā)明內(nèi)容
本以明針對磷酸鐵鋰材料電導(dǎo)率低，碳的摻雜或包覆分散不均勻、堆積密度低等問題，提出一種針對傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰改性的技術(shù)原理和工藝首先通過液相法合成球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體，其次在前驅(qū)體表面包覆上層高導(dǎo)電率的金屬氧化物或金屬碳化物，從而合成一種導(dǎo)電率高、振實(shí)密度大的的球形磷酸鐵鋰。本發(fā)明球形磷酸鐵鋰的制備方法，其具體步驟如下1、磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備將鋰源、二價鐵鹽、磷鹽化合物、摻雜金屬元素分別配成0. l-2mol/L、0. l-2mol/L、 0. l-2mol/L、0. 005-0. 05mol/L的溶液。通過計(jì)量泵按照鋰二價鐵鹽磷酸根摻雜金屬元素=0.95-1. 05 :1:1: 0.005-0. 05摩爾比的比例控制流量加入開有溢流口的反應(yīng)釜中，同時加入還原劑和沉淀劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的PH值為2-5. 5，溫度為10-90°C，在 60-500r/min的攪拌下，使具有特定形貌的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸浮液從溢流口流出。以0. 2-5mol/L的氨水為沉淀劑，2-5mol/L的抗壞血酸或硼氫化鈉為還原劑。所述的鋰源水溶液、二價鐵鹽水溶液、磷鹽化合物水溶液、摻雜金屬元素水溶液的流量均為 5-20mL/min,還原劑和沉淀劑的流量分別為5-30mL/min、10-50mL/min。所述的鋰源化合物可為氫氧化鋰，碳酸鋰和草酸鋰中的一種或一種以上；狗2+化合物可為氧化鐵、草酸亞鐵， 醋酸亞鐵，磷酸亞鐵的一種或一種以上；磷源化合物可為磷酸，磷酸二氫銨和磷酸氫銨中的一種或一種以上；摻雜元素包括銅、鎂、錳、鈦、鋯、鈮、鉻、及稀土元素的水溶性化合物中的一種及一種以上。2、前驅(qū)體的包覆以高聚物為輔助劑與水配制成濃度為40% -80%的浮液(wt% )，以導(dǎo)電率極好的納米級金屬氧化物或金屬碳化物為包覆物加入浮液中，并加入Φ 5的氧化鋯球，在連續(xù)攪拌下加入球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體，通過加熱使其形成膠狀物，接著在真空條件下100-30(TC熱處理4-8h，即制得表面包覆有微量金屬氧化物或金屬碳化物的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體；所述的金屬氧化物或金屬碳化物為i3-Al203、Mg0、TiC、ZrC中的一種或一種以上；所述的高聚物溶劑為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種；攪拌轉(zhuǎn)速為40-150r/min，反應(yīng)時間為3-8h。其中球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體與PTFE或SBR的比(wt% )為8_20 1，球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體與氧化鋯球的質(zhì)量比為1 1-3金屬氧化物或金屬碳化物與球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體的質(zhì)量比=0. 005-0. 3:1。3、高溫處理將包覆有微量金屬氧化物或金屬碳化物的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氣氛保護(hù)爐中，在惰性氣氛下以1_20°C /min的升溫速率在500-900°C，保溫6_Mh，自然冷卻到室溫后得到包覆有一層金屬氧化物或金屬碳化物導(dǎo)電膜的球形磷酸鐵鋰。所述惰性氣體可以是氮?dú)?、氬氣中的一種或一種以上，氣流量為0. 1-lOL/min。本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)1、液相沉淀法合成工藝，實(shí)現(xiàn)了鋰、鐵、磷以及摻雜元素在分子水平的混合，避免了固相合成時球磨混料造成的元素的分布不均勻。減少了多次混料的工序。2、液相沉淀法合成工藝能夠通過改變反應(yīng)的條件，容易控制球形磷酸鐵鋰的的比表面積、粒徑的大小以及粒徑分布。而且產(chǎn)物的摻雜容易實(shí)現(xiàn)。3、本方法改善了磷酸鐵鋰的顆粒無規(guī)則形貌，特別是通過金屬氧化物或金屬碳化物的包覆替代了以往傳統(tǒng)的碳包覆法，不僅提高了磷酸鐵鋰顆粒之間的導(dǎo)電性而且改善了以往由于碳的摻雜或包覆過多導(dǎo)致振實(shí)密度低的問題。


圖1是實(shí)施例1制備的表面包覆有微量β -Al2O3的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體的電鏡掃描照片；圖2是實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰的X-射線衍射圖；圖3是實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰的首次放電曲線；圖4是實(shí)施例2制備的磷酸鐵鋰的18650電池15C放電循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明球形磷酸鐵鋰正極材料的制備方法作詳盡的說明。實(shí)施例1 稱取Imol FeC2O4 ·2Η20、Imol H3P04、Imol 的 LiOH .H2O和 0. 008mol V2O3 配成 lmol/ L、lmol/L、lmol/L、0. 008mol/L的溶液，通過計(jì)量泵均按15mL/min的流量加入IOL開有溢流口的反應(yīng)釜中，同時將3mol/L的氨水和2mol/L的硼氫化鈉分別為5-lOmL/min、15mL/ min的流量加入IOL開有溢流口的反應(yīng)釜中。調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為3. 5，控制攪拌器轉(zhuǎn)速為220r/min，保持反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為70°C，使其D5tl > 3 μ m的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸浮液從溢流口流出。然后按如下方案對其進(jìn)行表面包覆處理按球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體聚四氟乙烯= 15 1 (wt 稱取聚四氟乙烯(PTFE)，加水配成70%浮液(wt %)，按磷酸鐵鋰前驅(qū)體氧化鋯球=1 1.5 (wt 的比例稱取氧化鋯球加入浮液中，按磷酸鐵鋰前驅(qū)體β-Al2O3 =1 0.015(wt% )稱取β-Al2O3后，放入配制好的浮液中，再將從溢流口流出的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體加入配制好的浮液中。并以150r/min的攪拌速率、90°C反應(yīng)證后，在真空條件下200°C下處理4h，即制得表面包覆有微量β -Al2O3的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體。其SEM圖見圖2，可以看出顆粒為均勻的球形磷酸鐵鋰。將包覆有微量β-Al2O3的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氣氛保護(hù)爐中，以氮?dú)鉃闅庠?，流量?. 5L/min。以5°C /min的升溫速率在800°C，保溫Mh，自然冷卻到室溫后得到包覆有一層β-Al2O3導(dǎo)電膜的球形磷酸鐵鋰。測得產(chǎn)品的D5tl為2. 2 士 0.3 μ m，其振實(shí)密度為1.8g/cm3，其磷酸鐵鋰的X-射線衍射圖見圖1。樣品的電性能測試方法以金屬鋰片為參比電極，以Celgard2300為隔膜，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘接劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，正極材料導(dǎo)電劑粘接劑=78 11 )，均勻混合后涂覆在鋁箔集流體上，以l.Omol/L LiCl4O/ EC+DEC(1 IVol.)為電解質(zhì)，在充滿氬氣的手套箱中裝配成模擬CR2025扣式電池。陣化他后，然后在LAND CT-2001A電池性能檢測儀上測試該正極材料0. IC容量，電壓范圍
52. 0-4. 2V。其首次放電容量為160mAh/g，其首次放電曲線見圖3。實(shí)施例2 稱取Imoli7eOUmolH3PCV Imol LiOH .H2O和 0. Olmol Mg (CH3COO) 2 ·9Η20配成 Imol/ L、lmol/L、lmol/L、0. Olmol/L的溶液，通過計(jì)量泵均按15mL/min的流量加入IOL開有溢流口的反應(yīng)釜中，同時將3mol/L的氨水和2mol/L的抗壞血酸分別為5_10mL/min、15mL/min 的流量加入IOL開有溢流口的反應(yīng)釜中。保持反應(yīng)液的pH值為4，控制攪拌器轉(zhuǎn)速為200r/ min,保持反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為85°C，使其D5tl > 2 μ m的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸浮液從溢流口流出。然后按如下方案對其進(jìn)行表面包覆處理按球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體丁苯橡膠 =16 Iwt %稱取丁苯橡膠(SBR)，加水配成65%浮液(wt % )，按磷酸鐵鋰前驅(qū)體氧化鋯球=1 2(wt% )的比例稱取氧化鋯球加入浮液中，按磷酸鐵鋰前驅(qū)體TiC = 1 0.02(wt%)稱取TiC后放入配制好的浮液中，再將從溢流口流出的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體加入配制好的浮液中。并以180r/min的攪拌速率、80°C反應(yīng)4h后，再在180°C下處理4h， 即制得表面包覆有微量TiC的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體。將包覆有微量TiC的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氣氛保護(hù)爐中，以90%氮?dú)?10% 氫氣為混合氣，氣流量為3. 5L/min。以5°C /min的升溫速率在800°C，保溫Mh，自然冷卻到室溫后得到包覆有一層TiC導(dǎo)電膜的球形磷酸鐵鋰。測得產(chǎn)品的D5tl為1.8 士 0.3μπι，其振實(shí)密度為2. 3g/cm3。樣品的電性能測試方法以碳為負(fù)極，以Celgard2300為隔膜，乙炔黑為導(dǎo)電齊U，聚四氟乙烯為粘接劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，按正極材料導(dǎo)電劑粘接劑= 78 11 1的比例(wt%)。均勻混合后涂覆在鋁箔集流體上，以l.Omol/L LiCl4O/ EC+DEC(1 IVol.)為電解質(zhì)，制作成18650電池在電壓范圍2. 0-4. 2V之間，測得材料的 15C放電比容量為U8mAh/g，其15C循環(huán)曲線見圖4。
權(quán)利要求
1.一種球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于；所述方法具體步驟如下1)磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備將鋰源、二價鐵鹽、磷鹽化合物、摻雜金屬元素分別配成 0. l-2mol/L、0. l_2mol/L、0. l_2mol/L、0. 005-0. 05mol/L 的溶液，通過計(jì)量泵按照鋰二價鐵鹽磷酸根摻雜金屬元素=0.95-1.05 :1:1: 0.005-0. 05摩爾比的比例控制流量加入開有溢流口的反應(yīng)釜中，同時加入微量還原劑和沉淀劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的PH 值為2-5. 5，控制反應(yīng)體系中的溫度為10-90°C，在60-500r/min的攪拌下，使具有特定形貌的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸浮液從溢流口流出；2)前驅(qū)體的包覆以高聚物為輔助劑與水配制成濃度為重量比為40%-80%的浮液， 以導(dǎo)電率極好的納米級金屬氧化物或金屬碳化物為包覆物加入浮液中，并加入Φ 5的氧化鋯球，在連續(xù)攪拌下，將從溢流口流出的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體加入上述配制好的浮液中，通過加熱使其形成膠狀物，接著在真空條件下100-30(TC熱處理4-8h，即制得表面包覆有微量金屬氧化物或金屬碳化物的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體；3)高溫處理將包覆有微量金屬氧化物或金屬碳化物的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氣氛保護(hù)爐中，在惰性氣氛下以1-20°C /min的升溫速率500-900°C保溫6_Mh，自然冷卻到室溫后得到包覆有一層金屬氧化物或金屬碳化物導(dǎo)電膜的球形磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物可為氫氧化鋰，碳酸鋰和草酸鋰中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形磷酸鐵鋰的制各方法，其特征在于所述1 2+化合物可為氧化鐵、草酸亞鐵，醋酸亞鐵，磷酸亞鐵等鐵鹽的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述磷源化合物可為磷酸，磷酸二氫銨和磷酸氫銨中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述摻雜金屬元素包括銅、鎂、錳、鈦、鋯、鈮、鉻、及稀土元素的化合物中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的的球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為 0. 2-5mol/L的氨水，還原劑為2-5mol/L的抗壞血酸或硼氫化鈉其一。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的的球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述金屬氧化物或金屬碳化物為β _Al203、Mg0、TiCjrC中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的的球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述高聚物溶劑為聚四氟乙烯、丁苯橡膠中的任意一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體與聚四氟乙烯或丁苯橡膠的重量比為8-20 1，球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體與氧化鋯球的質(zhì)量比為1 1-3;金屬氧化物或金屬碳化物與球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體的質(zhì)量比= 0. 005-0. 3 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述攪拌轉(zhuǎn)速為 100-300r/min，反應(yīng)時間為3- ；所述惰性氣體可以是氮?dú)?，氬氣中的一種或一種以上，氣流量為 0. l-10L/min。
全文摘要
一種球形磷酸鐵鋰制備方法，其具體步驟是1)將鋰源、二價鐵鹽、磷鹽化合物、摻雜金屬元素按照0.95-1.05∶1∶1∶0.005-0.05的摩爾比配制溶液。通過計(jì)量泵將其與還原劑和沉淀劑加入開有溢流口的反應(yīng)釜中，通過控制反應(yīng)條件，制得球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體；2)以高聚物為輔助劑在球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體表面包覆一層導(dǎo)電率極好的納米級金屬氧化物或金屬碳化物；3)將包覆金屬氧化物或金屬碳化物的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氣氛保護(hù)爐中，通入惰性氣氛在500-900℃下保溫6-24h，自然冷卻到室溫后得到包覆有金屬氧化物或金屬碳化物導(dǎo)電膜的球形磷酸鐵鋰。該方法制得的磷酸鐵鋰材料具有化學(xué)成份均勻，產(chǎn)品形貌容易控制。特別是通過金屬氧化物或金屬碳化物包覆，提高了磷酸鐵鋰顆粒之間的導(dǎo)電性和材料的振實(shí)密度。
文檔編號H01M4/1397GK102479945SQ20101056553
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者尹正中, 張?zhí)旒o(jì), 徐擁軍, 程迪, 賈金桃, 魏玲 申請人:河南科隆集團(tuán)有限公司