專利名稱：：鋰二次電池用正極材料及使用該正極材料的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及容量特性、輸出特性及安全性優(yōu)異的鋰二次電池用正極材料及使用該正極材料的鋰二次電池。
背景技術：
：為了將鋰二次電池用于混合動力汽車用電池，則在維持高安全性的同時，必需低成本化、低體積化、輕量化，所以對于正極材料要求高容量、高輸出且高安全性。在專利文獻1中公開了在鋰鎳氧化物粒子的表面包覆表面催化劑功能低的鋰鈷氧化物的粒子或鋰錳氧化物的粒子，使鋰鎳氧化物的表面催化劑功能降低且穩(wěn)定化。將該技術應用于混合動力汽車用電池時，氧化物的穩(wěn)定性高，正極材料的安全性高，但由于鋰鎳氧化物粒子的表面被包覆，所以電阻變高，輸出特性不充分。另一方面，在專利文獻2中公開了將導入了異種元素的鋰鈷復合氧化物和導入了異種元素的鋰鎳復合氧化物進行混合，通過兩種材料間的電子交換，抑制了置換元素被氧化熔出。在將該技術應用于混合動力汽車用電池時，抑制了來自氧化物的過渡金屬的熔出，循環(huán)特性提高。但是，不能抑制作為高Ni含量正極材料的問題點的以充電時的結構不穩(wěn)定性為原因引起的來自結構中的氧放出，所以因內部短路等電池內溫度上升后，導致起火的可能性高。另外，在鋰鈷氧化物中，由于無法形成造粒法等形成的微細的一次粒子，所以不能充分地確?；钚晕镔|和電解液的接觸面積，輸出特性不夠。另外，由于導入異種元素的鋰鈷復合氧化物的過渡金屬元素中的鈷含量超過85%，所以正極材料的價格高，在混合動力汽車用電池中采用困難。另外，在專利文獻3中公開了用包含鎳及錳的至少一種的穩(wěn)定的復合氧化物覆蓋正極活性物質的粒子，使化學穩(wěn)定性提高的技術。將該技術應用于混合動力汽車用電池時，氧化物的穩(wěn)定性高，正極材料的安全性高，但由于氧化物粒子表面被包覆，所以電阻變高，輸出特性不夠。專利文獻1:特開2002-42890號公報專利文獻2:特開2002-319398號公報專利文獻3:特開2007-48711號公報
發(fā)明內容為了在混合動力汽車用電池中采用鋰二次電池，要求高容量、高輸出且高安全性。這些特性與正極材料的性質有密切的關系。在用化學式LiM0jM:過渡金屬)所表示的層狀系正極材料中，為了使容量特性提高，需要增加過渡金屬位置的Ni含量。另一方面，為了提高輸出特性，需要使活性物質的一次粒子小粒徑化，使活性物質和電解液的接觸面積增大，增加產生電化學反應的反應面積。但是，在高Ni含量正極材料中，充電時的結構穩(wěn)定性低，因內部短路等使電池的內部溫度上升時，由于從結晶結構中放出的氧和電解液的反應，有可能導致起火。4本發(fā)明人等為了同時實現(xiàn)高容量、高輸出及高安全性，著眼于將特性不同的兩種正極活性物質進行混合。下面，對于本發(fā)明的特征進行描述。作為本發(fā)明的第一特征，本發(fā)明的正極材料的特征為，具有用化學式LixlNialMnblCocl02(0.2《xl《1.2，0.6《a1，0.05《bl《0.3，0.05《cl《0.3)表示，平均一次粒徑為1iim以上、3iim以下的第一正極活性物質；用化學式Lix2Nia2Mnb2Coc202(0.2《x2《1.2，a2《0.5，0.05《b2《0.5，0.05《c2《0.5)表示，平均一次粒徑為0.05iim以上、0.5iim以下的第二正極活性物質。另外，特征為，第一正極活性物質的平均二次粒徑為5iim以上、30iim以下，第二正極活性物質的平均二次粒徑為2ym以上、10ym以下。第一正極活性物質的平均二次粒徑為第二正極活性物質的平均二次粒徑的1.5倍以上。另外，特征為，正極材料的第一正極活性物質的含量以質量百分比計為15%以上、70%以下。另外，其特征為，第一正極活性物質和第二正極活性物質之間的Ni含量之差以原子百分比計為20%以上。作為本發(fā)明的第二特征，本發(fā)明的鋰二次電池是通過電解液形成吸收、釋放鋰的正極和吸收、釋放鋰的負極的鋰二次電池，其特征為，正極具備具有正極活性物質、碳系導電劑及粘結劑的正極合劑和集電體，正極活性物質是具有不同的Ni含量的兩種、含有Li、Ni、Mn及Co的鋰氧化物，正極活性物質的Ni含量之差以原子百分比計為20%以上。另外，特征為，正極活性物質具有第一正極活性物質和第二正極活性物質，第一正極活性物質的Ni的含量比第二正極活性物質的Ni的含量大，第一正極活性物質的平均一次粒徑比第二正極活性物質的平均一次粒徑大。另夕卜，特征為，第一正極活性物質是LixlNialMnblCocl02(0.2《xl《1.2，0.6《al，O.05《bl《0.3,0.05《cl《0.3)，第二正極活性物質是Lix2Nia2Mnb2Coc202(0.2《x2《1.2，a2《0.5，0.05《b2《0.5，0.05《c2《0.5)。作為本發(fā)明的第三特征，本發(fā)明的鋰二次電池是在通過電解液形成吸收、釋放鋰的正極和吸收、釋放鋰的負極的鋰二次電池，其特征為，正極具備具有正極活性物質、碳系導電劑及粘結劑的正極合劑和集電體，正極活性物質是含有Li、Ni、Mn及Co的鋰氧化物，具有第一正極活性物質和第二正極活性物質，第一正極活性物質的Ni含量比第二正極活性物質的Ni含量大，第一正極活性物質的平均一次粒徑比第二正極活性物質的平均一次粒徑大。另外，特征為，第一正極活性物質的平均二次粒徑為5iim以上、30iim以下，第二正極活性物質的平均二次粒徑為2iim以上、10iim以下，第一正極活性物質的平均二次粒徑是所述第二正極活性物質的平均二次粒徑的1.5倍以上。根據本發(fā)明，可得到容量特性、輸出特性及安全性優(yōu)異的鋰二次電池用正極材料，可以提供特性優(yōu)異的鋰二次電池。圖1是本發(fā)明的具有大粒徑的粒子的高Ni含量正極活性物質和具有小粒徑的粒子的低Ni含量正極活性物質的混合正極材料的粒子形態(tài)的示意圖；圖2是本發(fā)明的混合正極材料中的第一正極活性物質的含]t和放電容量比的關圖3是本發(fā)明的混合正極材料中的第-符號說明1高Ni含量正極活性物質的一次粒子2高Ni含量正極活性物質的二次粒子3低Ni含量正極活性物質的一次粒子4低Ni含量正極活性物質的二次粒子-正極活性物質的含量和電阻比的關系'具體實施例方式下面，對本發(fā)明進行詳細地說明。在用化學式LiM02(M:過渡金屬)表示的層狀系正極活性物質中，為了提高容量特性，需要增加過渡金屬位置的Ni含量。但高Ni含量正極活性物質充電時的結構穩(wěn)定性低、在安全性上具有問題。因此需要減少與電解液之間的接觸面積，抑制放熱反應。另一方面，為了提高輸出特性，需要使一次粒子小粒徑化，并增加與電解液之間的接觸面積。這時，為了提高安全性，需要使用充電時的結構穩(wěn)定性高的低Ni含量的正極活性物質。在本發(fā)明中，為了提供容量特性、輸出特性及安全性優(yōu)異的正極材料，著眼于將具有低比表面積的高Ni含量的正極活性物質和具有高比表面積的低Ni含量的正極活性物質進行混合。通過混合高比表面積的材料，可以得到高的輸出特性。另外，通過減少高比表面積的材料中的Ni含量，即使在充電時也可以維持高的安全性。這樣通過將特性不同的兩種活性物質進行混合，可以提供確保高安全性、容量特性及輸出特性優(yōu)異的正極材料。另外，著眼于使高Ni含量的正極活性物質的平均二次粒徑為低Ni含量的正極活性物質的平均二次粒徑的1.5倍以上。通過在兩種活性物質的二次粒徑上賦予差別，可以使小粒徑活性物質進入大粒徑活性物質的間隙，所以可以提高二種活性物質的混合狀態(tài)，初次可以同時實現(xiàn)高容量和高輸出。另外，可以使二次粒子的填充率提高。通過提高填充率，每單位體積的活性物質的量增加，因此可以使電池的體積能量密度提高。此外，還著眼于活性物質的混合過程。不是將兩種活性物質按原樣混合，而是在混合活性物質之前使用乂力乂7工一-3>、八<7"'J夕"<廿'一等設備，使各活性物質和導電劑進行復合化。其后，對兩種活性物質和導電劑的復合化物進行混合。利用該方法，在不同的活性物質進行混合時，活性物質表面被導電劑包覆，所以在活性物質間形成導電性的網狀組織。因此，可以減少無助于充放電反應的孤立的活性物質的比例，可以得到高容量。下面，示出用于實施本發(fā)明的一種方式。本發(fā)明人等著眼于，在用化學式Li，"MnbCo。(^表示的兩種具有層狀結構的正極活性物質中，在第一正極活性物質的過渡金屬中占有的Ni的原子百分比和在第二正極活性物質的過渡金屬中所占的Ni原子百分比之差為20%以上，高附含量的第一正極活性物質的平均一次粒徑為1Pm以上3m以下，低Ni含量的第二正極活性物質的平均一次粒徑為0.05iim以上0.5iim以下，將上述兩種正極活性物質進行混合。6另外，在具有層狀結構的正極活性物質中，過渡金屬中的Ni的原子百分比對活性物質的容量特性及安全性非常有用。因此，優(yōu)選過渡金屬中的Ni的原子百分比的差為20%以上，由于將高Ni含量的正極活性物質的一次粒徑增大后的正極活性物質容量特性優(yōu)異，將一次粒徑小粒徑化的具有低Ni含量的正極活性物質輸出特性優(yōu)異，所以通過將它們進行混合，可以同時實現(xiàn)高容量、高輸出及高安全性。在另一方面，組成比不同的兩種活性物質的Ni含量的差以原子百分比計為20%以下時，無法得到如上所述的效果。Ni含量高時，得到高的容量特性，但由于使充電時的結構穩(wěn)定性低的高Ni含量活性物質小粒徑化，所以和電解液的反應面積加大，會引起低溫放熱。另一方面，Ni含量低時，輸出特性及安全性優(yōu)異，但容量特性大幅度地降低。因此，兩種正極活性物質的Ni含量相近時，不能同時實現(xiàn)高容量、高輸出及高安全性。另外，作為第一正極活性物質優(yōu)選LixlNialMnblCocl02(0.2《xl《1.2，0.6《al，0.05《bl《0.3，0.05《cl《0.3)。在此，Li的量為0.2《xl《1.2，但其在xl<0.2時，在充電狀態(tài)下存在于Li層中的Li的量少，不能維持層狀的結晶結構。另外，在1.2<xl時，復合氧化物中的過渡金屬的量減少，鋰二次電池的容量特性惡化。Ni的量優(yōu)選是O.6《al，這是由于在al<0.6時，主要有助于充放電反應的Ni的含有量減少，容量特性惡化。Mn的量優(yōu)選為O.05《bl《0.3。這是因為在bl<0.05時，充電狀態(tài)的結構變得不穩(wěn)定，來自正極的氧排出溫度降低。在bl>0.3時，主要有助于充放電反應的Ni的含量減少，容量特性惡化。Co的量優(yōu)選為0.05《cl《0.3，這是因為在cl<0.05時，結晶結構變得不穩(wěn)定，所以電阻值上升，輸出特性降低；在clX).3時，主要有助于充放電反應的Ni的含量減少，容量特性惡化。在第一正極活性物質中，平均一次粒徑及平均二次粒徑分別優(yōu)選為lym以上3ym以下及5iim以上30iim以下。這是由于相比于該范圍使一次粒徑小粒徑化時，和電解液的接觸面積增大，因內部短路等電池的內部溫度上升時，由于從結晶結構中被排出的氧和電解液之間的反應導致起火的可能性高。另外，在工業(yè)上，保持1Pm以上3iim以下的一次粒徑、保持5ym以下的二次粒徑的活性物質的制作困難。另一方面，是由于相比于該范圍大粒徑的粒子，由于比表面積減少，電解液和粒子的接觸面積減少，所以高速率(^一卜)下的輸出特性大幅度地惡化。作為第二正極活性物質優(yōu)選Lix2Nia2Mnb2Coc202(0.2《x2《1.2，a2《0.5，0.05《b2《0.5，0.05《c2《0.5)。在此，Li的量優(yōu)選O.2《x2《1.2。這是由于在x2<0.2時，在充電狀態(tài)下存在于Li層中的Li的量少，不能維持層狀的結晶結構。另外是由于，在1.2<x2時，復合氧化物中的過渡金屬的量減少，鋰二次電池的容量特性惡化。Ni的量優(yōu)選a2《0.5，這是由于在0.5<a2時，充電時結晶結構易變得不穩(wěn)定，4價Ni離子的比例增加，所以因內部短路等電池的內部溫度上升時，在比較低的溫度下，引起由正極材料排出的氧和電解液的反應。Mn的量優(yōu)選0.05《b2《0.5，這是由于在b2<0.05時，充電狀態(tài)的結構變得不穩(wěn)定，來自正極的氧排出溫度降低；在b2>0.5時，主要有助于充放電反應的Ni的含有量減少，容量特性惡化。Co的量優(yōu)選0.05《c2《0.5，這是由于在c2<0.05時，結晶結構變得不穩(wěn)定，所以電阻值上升，輸出特性降低；在c2>0.5時，主要有助于充放電反應的Ni的含有量減少，容量特性惡化。在第二正極活性物質中，平均一次粒徑及平均二次粒徑分別優(yōu)選為0.05m以上0.511m以下及2iim以上lOym以下。這是由于制作比該范圍粒徑小的粒子在工業(yè)上比較困難。另一方面，比該范圍粒徑大的粒子，由于比表面積減少，電解液和粒子的接觸面積減少，所以高速率下的輸出特性大幅度惡化。另外，第一正極活性物質的平均二次粒徑優(yōu)選是第二正極活性物質的二次粒徑的1.5倍以上。這是由于第一正極活性物質的平均二次粒徑小于第二正極活性物質的平均二次粒徑的1.5倍時，混合正極材料中的二次粒徑的分布變窄。其結果是，向第一正極活性物質的間隙插入第二正極活性物質變得困難，正極材料的填充率減少，體積能量密度減少。正極材料中的第一正極活性物質的含量以質量百分比計優(yōu)選為15%以上70%以下。在此，第一正極活性物質的含量小于15X時，高Ni含量的正極活性物質減少，容量特性惡化。另一方面，第一正極活性物質的含有率大于70%時，小粒徑的一次粒子減少，輸出特性惡化。此外，由于進入第一正極活性物質粒子的間隙的第二正極活性物質的比例減少，粒子間的網狀組織難以形成，所以不能使不利于充放電的孤立的活性物質粒子的比例減少，不能確保充足的容量。另外，由于具有小粒徑的一次粒子的活性物質的比例少，所以高速率下的特性惡化。在混合二種活性物質前，在各自的材料中進行與導電劑的復合化。不是將兩種活性物質原封不動地混合，而是首先使用乂力乂7工一-3>、八<7"'J夕"<廿'一等設備，使各自的活性物質和導電劑復合化。其后將復合化的兩種材料進行混合。利用該方法，可以在各自的活性物質的表面使導電劑高度分散，可以在粒子的表面包覆導電劑。由于導電劑的包覆，電子傳導性提高，所以輸出特性提高。另外，在不同的活性物質進行混合時，由于在活性物質間存在導電劑，所以在活性物質間形成有導電性的網狀組織。因此，可以使不利于充放電反應的孤立的活性物質的比例減少，不會使容量特性惡化，可以改善輸出特性。另一方面，不進行活性物質和導電劑的復合化，在將二種活性物質和導電劑進行混合時，由于各自的活性物質的表面沒有包覆導電劑，所以電子傳導性降低。此外，由于各自的活性物質和導電劑的混合狀態(tài)惡化，難以形成活性物質間的導電網狀組織，孤立的活性物質的比例增加，容量減少。下面對實施例具體地說明。(實施例1)(第一正極活性物質的制作)作為原料，以原子比計為Ni:Mn:Co=70:15:15的方式稱量氧化鎳、二氧化錳及氧化鈷之后，加入純水制成漿料。用氧化鋯的珠磨機將該漿料粉碎至平均粒徑為0.2ym。在該漿料中添加換算成固體成分比為lwt.%的聚乙烯醇(PVA)溶液，再混合1小時，利用噴霧干燥器進行造粒及干燥。對該造粒粒子加入氫氧化鋰及碳酸鋰，使得以原子比計為Li:(NiMnCo)=1.05:1。接著，通過將該粉末在800IIO(TC煅燒2040小時，使其具有層狀結構的結晶，其后，進行粉碎得到第一正極活性物質。再通過正極活性物質的分級去除粒徑30ym以上的粗大粒子后，用于電極制作。(第二正極活性物質的制作)作為原料，以原子比計為Ni:Mn:Co=40:30:30的方式稱量氧化鎳、二氧化錳及氧化鈷后，加入純水制成漿料。將該漿料利用氧化鋯的珠磨機進行粉碎至平均粒徑為0.2iim。在該漿料中添加換算成固體成分為lwt.%的聚乙烯醇(PVA)溶液，再混合1小時，利用噴霧干燥器進行造粒及干燥。對該造粒粒子加入氫氧化鋰及碳酸鋰，使得以原子比計為Li:(NiMnCo)=1.05:1。接著，通過將該粉末在80095(TC煅燒520小時，使其具有層狀結構的結晶，其后，進行粉碎得到第二正極活性物質。再通過正極活性物質的分級去除粒徑30ym以上的粗大粒子后，用于電極制作。另外，有關本發(fā)明的第一、二正極活性物質的制作方法，不限定于上述制造方法，例如也可以使用下面的方法。進行稱量以使Ni:Mn:Co達到目標組成，利用共沉淀法制作鎳錳鈷復合氫氧化物粒子。稱量該鎳錳鈷復合氫氧化物和氫氧化鋰使得以原子比計為Li:(NiMnCo)=1.05:l后，在維持球狀的二次粒子形狀的程度的強度下進行充分地混合。接著，通過將該粒子在800IIO(TC煅燒540小時，使其具有層狀結構的結晶，其后，進行粉碎得到正極活性物質。再通過正極活性物質的分級，去除粒徑30ym以上的粗大粒子。為了測定利用上述方法制作的活性物質的一次粒徑、二次粒徑，進行了SEM測定、粒度分布測定。一次粒徑以Fret徑定義，將利用SEM測定觀察到的100個一次粒子的平均值設定為該粒子的一次粒徑。另外，對于二次粒徑，將通過粒度分布測定得到的中位徑的值設定為該粒子的二次粒徑，上述的值示于表1中。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>平均二次粒徑為11.9ym的第一正極活性物質和碳系導電劑以質量比計為85:10.7，使用乂力乂7工一-3>將活性物質和導電劑復合化。另外，對于組成比為Ni:Mn:Co=40:30:30、平均一次粒徑為0.27iim、平均二次粒徑為5.91iim的第二正極活性物質也進行稱量，使得第二正極活性物質和碳系導電劑以質量比計為85:10.7，使用乂力乂7工一^3>將活性物質和導電劑復合化。接著，將復合化的第一正極活性物質和復合化的第二正極活性物質以質量比計為30:70的方式進行混合。其后，將兩種正極活性物質和導電劑的混合材料和溶解于NMP中的粘結劑，按照混合材料和粘結劑以質量比計為95.7:4.3的方式混合制成漿料。然后，將均勻地混合后的漿料涂敷在厚度20ym的鋁集電體箔上后，在12(TC進行干燥，用壓力機壓縮成形為電極密度為2.7g/cm3。其后沖裁成直徑15mm的圓盤狀，制作正極。使用制作的正極、將金屬鋰作為負極，使用非水電解液制作樣品電池。作為非水電解液，使用將1.0mol/L的LiPFe溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(匿C)的體積比為1:2的混合溶劑中制成的溶液。[OO76](實施例2)在實施例2中，使用將實施例1中制作的第一正極活性物質和第二正極活性物質以質量比計50:50進行混合制成的正極材料用于正極。除此以外，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(實施例3)在實施例3中，使用將實施例1中制作的第一正極活性物質和第二正極活性物質以質量比計70:30進行混合制成的正極材料用于正極。除此以外，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(實施例4)在實施例4中，使用將實施例1中制作的第一正極活性物質和第二正極活性物質以質量比計15:85進行混合制成的正極材料用于正極。除此以外，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(實施例5)在實施例5中，使用將實施例1中制作的第一正極活性物質和用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=50:25:25、平均一次粒徑為O.25iim、平均二次粒徑為6.51ym的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(實施例6)在實施例6中，使用將采用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=60:20:20、平均一次粒徑為1.41iim、平均二次粒徑為11.1ym的第一正極活性物質和實施例1中制作的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(實施例7)在實施例7中，使用將采用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=70:15:15、平均一次粒徑為1.89iim、平均二次粒徑為13.5iim的第一正極活性物質和實施例1中制作的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(實施例8)在實施例8中，使用將實施例1中制作的第一正極活性物質和用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=40:30:30、平均一次粒徑為0.46iim、平均二次粒徑為6.09ym的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(實施例9)在實施例9中，使用將采用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=70:15:15、平均一次粒徑為1.68iim、平均二次粒徑為17.8iim的第一正極活性物質和實施例1中制作的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(實施例10)在實施例10中，使用將實施例1中制作的第一正極活性物質和用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=40:30:30、平均一次粒徑為0.47iim、平均二次粒徑為7.84ym的第二正極活性物質以質量計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(實施例ll)在實施例ll中，使用將采用與實施例l一樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=70:15:15、平均一次粒徑為1.16iim、平均二次粒徑為9.75iim的第一正極活性物質和實施例1中制作的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(比較例1)在比較例1中，只將在實施例1中制作的第二正極活性物質用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(比較例2)在比較例2中，只將在實施例1中制作的第一正極活性物質用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(比較例3)在比較例3中，將實施例1中制作的第一正極活性物質和第二正極活性物質以質量比計10:90進行混合制成的正極材料用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(比較例4)在比較例4中，將在實施例1中制作的第一正極活性物質和第二正極活性物質以質量比計80:20進行混合制成的正極材料用于正極。而且用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(比較例5)在比較例5中，將在實施例1中制作的第一正極活性物質和用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=60:20:20、平均一次粒徑為0.29iim、平均二次粒徑為6.28ym的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合的正極材料用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(比較例6)在比較例6中，將采用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=50:25:25、平均一次粒徑為1.18iim、平均二次粒徑為10.5iim的第一正極活性物質和在實施例1中制作的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(比較例7)在比較例7中，將采用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=70:15:15、平均一次粒徑為0.79iim、平均二次粒徑為9.91iim的第一正極活性物質和在實施例1中制作的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極，而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(比較例8)在比較例8中，將實施例1中制作的第一正極活性物質和用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=40:30:30、平均一次粒徑為0.87iim、平均二次粒徑為9.82ym的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。而且用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(比較例9)在比較例9中，將采用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=70:15:15、平均一次粒徑為1.62iim、平均二次粒徑為31.2ym的第一正極活性物質和在實施例1中制作的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。其中，在分級過程中，去除粒徑50ym以上的粗大粒子。而且，用與實施例l同樣的方法制作樣品電池。(比較例10)在比較例10中，將實施例1中制作的第一正極活性物質和采用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=40:30:30、平均一次粒徑為0.59iim、平均二次粒徑為11.2ym的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。而且，用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。(比較例ll)在比較例11中，將采用與實施例1同樣的方法制作的組成比為Ni:Mn:Co=70:15:15、平均一次粒徑為1.09iim、平均二次粒徑為6.12ym的第一正極活性物質和在實施例1中制作的第二正極活性物質以質量比計30:70進行混合制成的正極材料用于正極。而且，采用與實施例1同樣的方法制作樣品電池。使用在上述實施例111，比較例111中制作的電池進行下面的試驗。(充放電試驗)使用試驗電池，將充電率設為0.2C，在定電流/定電壓下充電至4.3V后，以0.2C進行定電流放電至3.0V。將各個電池的初次放電容量和比較例1的初次放電容量進行比較的值作為放電容量比示于表26。所謂放電容量比是指(實施例及比較例的初次放電容量/比較例1的初次放電容量)的值。另外，在圖2中示出了正極材料的第一正極活性物質的含量(質量百分比)和放電容量比的關系。圖2中，用圖中的虛線表示只有第一正極13活性物質的容量、只有第二正極活性物質的容量和根據各自的含量計算的容量比。(直流電阻測定)使用試驗電池測定室溫的電極電阻。對于試驗電池的開路電壓，從3.7V至4.4V的范圍進行定電流放電，以0.1秒間隔記錄放電時的電壓。接著，測定第IO秒的開路電壓的壓降，求出電極電阻。將各個電池的電極電阻和比較例1的電極電阻值相比較的值作為電阻比示于表26中。所謂電阻比是指(實施例及比較例的電阻/比較例1的電阻)的值。另外，圖3表示正極材料的第一正極活性物質的含有量(質量百分比)和電阻比的關系。在圖3中，用圖中的虛線表示第一正極活性物質的電阻、第二正極活性物質的電阻和根據各自的含有量計算出的電阻比。(示差掃描熱量測定)使用試驗電池，在定電流/定電壓下充電至4.3V后，從試驗電池中取出電極，利用碳酸二甲酯(匿C)清洗后，沖裁成直徑3.5mm的圓盤狀，放進樣品盤，加liU電解液并密封。調查使該試樣以5t:/min升溫時的放熱行為。將熱流顯示最大值的溫度作為放熱溫度，示于表26中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(第一正極活性物質和第二正極活性物質的含量)從表2可知，實施例14、比較例14的放電容量比隨著第一正極活性物質的含量增加而增加。另外，從圖2可知，實施例14與用虛線表示的比較例1、2的放電容量和由混合比例計算出的放電容量比相比較，顯示高的值。另外，從圖3可知，實施例14與比較例1、2的電阻和由混合比例計算出的電阻比相比較，顯示低的值。這是由于通過使具有小粒徑的二次粒子的第二正極活性物質進入具有大粒徑的二次粒子的第一正極活性物質的間隙，提高了二種活性物質的混合狀態(tài)及活性物質的填充率，所以形成粒子間網狀組織，不利于充放電反應的孤立的活性物質粒子的比例減少。在比較例3、4中，顯示出與比較例1、2的放電容量和由混合比例計算出的放電容量比相同的值。這是由于一方的正極活性物質的含量過于低，無法得到上述表示的效果。因此，需要將正極材料的第一正極活性物質的含量設定為15%以上70%以下。(第一正極活性物質和第二正極活性物質的組成比)從表3可知，實施例5、6的放電容量比、電阻比及放熱溫度顯示和實施例1的值相同的值，但在比較例5中放熱溫度降低。這是由于將小粒徑的第二正極活性物質的Ni含量設為60X，所以存在高Ni含量的小粒徑的活性物質，從低溫開始引起放熱。因此，為了得到高安全性的正極材料，需要將小粒徑的正極活性物質的Ni含量設定為50%以下。在比較例6中，放電容量比降低。這是由于將第一正極活性物質的Ni含量設定為50%，所以主要對充放電有利的附的含量減少，無法得到足夠的容量。因此為了得到高容量的正極材料，需要將大粒徑的正極材料的Ni含量設定為60%以上。另外，兩種正極活性物質的Ni含量的差減小時，必須使高Ni含量的活性物質小粒徑化，或使活性物質的Ni的含量降低，所以不能同時滿足高容量、高輸出及高安全性。因此，需要將兩種活性物質的Ni含量的差設定為20%以上。(第一正極活性物質和第二正極活性物質的一次粒徑)16從表4可知，實施例7、8的放電容量比、電阻比及放熱溫度顯示和實施例1的值相同的值，但在比較例7中放熱溫度顯示較低的值。這是由于將充電狀態(tài)的結晶結構不穩(wěn)定的高Ni含量正極活性物質的粒子小粒徑化至lym以下，使得與電解液的接觸面積增加。因此，為了得到高安全性的正極材料，需要將高Ni含量正極活性物質的粒子設定為1Pm以上。在比較例8中，電阻比增加。這是由于將低Ni含量正極活性物質的粒子大粒徑化，使得與電解液的接觸面積減少。因此，為了得到高輸出的正極材料，需要將低Ni含量正極活性物質的一次粒徑設定為0.5m以下。(第一正極活性物質和第二正極活性物質的二次粒徑)從表5可知，實施例9、10的電阻比顯示和實施例1相同的值，但在比較例9、10中顯示高的值。這是由于隨著二次粒子增大，比表面積減小，與電解液的接觸面積減少。因此，為了得到高輸出的正極材料，需要分別將第一正極活性物質及第二正極活性物質的二次粒徑設定為30iim以下及10iim以下。(第一正極活性物質和第二正極活性物質的二次粒子粒徑的比)從表6可知，實施例11的放電容量比顯示與實施例l相同的值，但在比較例11中顯示低的值。這是由于第一正極活性物質和第二正極活性物質的二次粒徑的差減小，所以二次粒徑的分布狹窄，粒子的填充率降低，粒子間網狀組織的形成困難。另外，放熱溫度也顯示低的值。這是由于將高Ni含量的正極活性物質小粒徑化，使得和電解液的接觸面積增加。因此，為了得到高容量及高安全性的正極材料，需要將兩種活性物質的二次粒徑的差設定為1.5倍以上。權利要求正極材料，其特征在于，具有用化學式Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2，0.6≤a1，0.05≤b1≤0.3，0.05≤c1≤0.3)表示，平均一次粒徑為1μm以上3μm以下的第一正極活性物質；和用化學式Lix2Nia2Mnb2Coc2O2(0.2≤x2≤1.2，a2≤0.5，0.05≤b2≤0.5，0.05≤c2≤0.5)表示，平均一次粒徑為0.05μm以上0.5μm以下的第二正極活性物質。2.權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述第一正極活性物質的平均二次粒徑為5m以上30m以下，所述第二正極活性物質的平均二次粒徑為2ym以上10ym以下，所述第一正極活性物質的平均二次粒徑是所述第二正極活性物質的平均二次粒徑的1.5倍以上。3.權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料的所述第一正極活性物質的含量以質量百分比計為15%以上70%以下。4.權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述第一正極活性物質與所述第二正極活性物質之間的Ni含量的差以原子百分比計為20%以上。5.鋰二次電池，其使電解液介于中間形成吸收、釋放鋰的正極和吸收、釋放鋰的負極，其特征在于，所述正極具備具有正極活性物質、碳系導電劑及粘結劑的正極合劑和集電體，所述正極活性物質是具有不同的Ni含量的兩種含有Li、Ni、Mn及Co的鋰氧化物，所述正極活性物質的Ni含量的差以原子百分比計為20%以上。6.權利要求5所述的鋰二次電池，其特征在于，所述正極活性物質具有第一正極活性物質和第二正極活性物質，所述第一正極活性物質的Ni含量比所述第二正極活性物質的Ni含量大，所述第一正極活性物質的平均一次粒徑比所述第二正極活性物質的平均一次粒徑大。7.權利要求5所述的鋰二次電池，其特征在于，所述第一正極活性物質為LixlNialMnblCocl02(0.2《xl《1.2,0.6《al，0.05《bl《0.3，0.05《cl《0.3)，所述第二正極活性物質為Lix2Nia2Mnb2Coc202(0.2《x2《1.2，a2《0.5，0.05《b2《0.5，0.05《c2《0.5)。8.鋰二次電池，其使電解液介于中間形成吸收、釋放鋰的正極和吸收、釋放鋰的負極，其特征在于，所述正極具備具有正極活性物質、碳系導電劑及粘結劑的正極合劑和集電體，所述正極活性物質是含有Li、Ni、Mn及Co的鋰氧化物，具有第一正極活性物質和第二正極活性物質，所述第一正極活性物質的Ni含量比所述第二正極活性物質的Ni含量高，所述第一正極活性物質的平均一次粒徑比所述第二正極活性物質的平均一次粒徑大。9.權利要求8所述的鋰二次電池，其特征在于，所述第一正極活性物質的平均二次粒徑為5iim以上30iim以下，所述第二正極活性物質的平均二次粒徑為2iim以上10iim以下，所述第一正極活性物質的平均二次粒徑是所述第二正極活性物質的平均二次粒徑的1.5倍以上。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供容量特性、輸出特性及安全性優(yōu)異的正極材料及使用該正極材料的鋰二次電池。本發(fā)明的正極材料是將容量特性優(yōu)異的正極活性物質和輸出特性優(yōu)異的正極活性物質進行混合制成的正極材料，其中，容量特性優(yōu)異的正極活性物質具有大粒徑的一次粒徑，并且用化學式Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2，0.6≤a1，0.05≤b1≤0.3，0.05≤c1≤0.3)表示；輸出特性優(yōu)異的正極活性物質具有小粒徑的一次粒徑，并且用化學式Lix2Nia2Mnb2Coc2O2(0.2≤x2≤1.2，a2≤0.5，0.05≤b2≤0.5，0.05≤c2≤0.5)表示。本發(fā)明的鋰二次電池為使用該正極材料的鋰二次電池。文檔編號H01M4/50GK101714630SQ200910204490公開日2010年5月26日申請日期2009年9月29日優(yōu)先權日2008年9月30日發(fā)明者小林滿,小西宏明,湯淺豐隆申請人:日立車輛能源株式會社