專利名稱：拋光漿料及其制備方法和拋光基板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種拋光漿料，具體的說是一種化學(xué)機械拋光(以下簡稱‘CMP’)漿料，可用于半導(dǎo)體薄片表面的化學(xué)機械拋光。更具體的說，本發(fā)明涉及了一種高性能拋光漿料的制備方法及其拋光基板的方法。這種拋光漿料在256兆或更高的D-RAM超高集成半導(dǎo)體硅片(設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)≤0.13μm)制作工藝的淺槽隔離CMP過程中，對用作阻隔膜的氮化物層具備高選擇性，并且可減少拋光面上微觀劃痕的出現(xiàn)。
背景技術(shù)：
CMP是一種半導(dǎo)體加工技術(shù)，即在夾持晶片與拋光墊之間導(dǎo)入拋光漿料，在其化學(xué)腐蝕對加工表面進(jìn)行拋光的同時還進(jìn)行機械拋光。這種方法自從上個世紀(jì)八十年代由美國IBM公司開發(fā)成功至今，現(xiàn)今已成為全球生產(chǎn)亞微米級半導(dǎo)體芯片的最基本的方法。
拋光漿料按其所要處理表面的種類大致可分為氧化物拋光漿料、金屬拋光漿料和多硅晶片拋光漿料等三種。氧化物拋光漿料適用于拋光STI工藝中絕緣膜的表面以及氧化硅的表面，它大致由拋光粒子、脫離子水、pH穩(wěn)定劑和表面活性劑等成分組成。其中的拋光粒子在拋光中所起的作用就是通過拋光機產(chǎn)生的壓力采用機械的方法對被加工物表面進(jìn)行拋光處理。拋光粒子的成分可以是氧化硅(SiO2)、二氧化鈰(CeO2)或三氧化二鋁(Al2O3)。
特別的是，二氧化鈰拋光漿料經(jīng)常在STI(淺槽隔離)工藝中用于二氧化硅表面拋光，此時，通常主要采用氮化硅作為拋光阻滯面。通常在二氧化鈰漿料中加入添加劑來減小氮化物層的消除速率，改善氧化物層對氮化物層拋光速率的選擇性。缺點是使用添加劑不僅降低了氮化物層的消除速率，而且降低了氧化物層的消除速率。二氧化鈰漿料中拋光粒子的粒徑大于硅石漿料，因此會傷及晶片的表面。
雖然如此，如果氧化物層對氮化物層的選擇速度較低，通常情況下，會因過量氧化物層被除去，鄰近氮化物層被破壞而在被加工表面形成碟形凹坑。這樣，就不會達(dá)到拋光的目的。
因此，在STI CMP過程中所使用的拋光漿料要具備高選擇性、高拋光速率、高分散度、高度穩(wěn)定的微觀劃痕分布以及高度集中和均勻的粒子粒度分布范圍。另外，粒度≥1μm的粒子的數(shù)量必須控制在有限的范圍以內(nèi)。
日本日立公司美國專利號為6,221,118和6,343,976的兩項專利技術(shù)提供了STI CMP中所采用的常規(guī)技術(shù)，即制備二氧化鈰的方法，采用二氧化鈰做拋光粒子時具有高選擇性的拋光漿料的制備方法。這兩項專利描述了STI CMP工藝中拋光漿料必須具備的特性、含添加劑聚合物的類型以及在各種特殊情況和一般情況下使用它們的方法。尤其特別的是，這兩項專利中還提出了拋光粒子、初級拋光粒子及次級拋光粒子粒度均值的范圍以及煅燒溫度的改變可導(dǎo)致拋光粒子粒度改變及其拋光表面劃痕改變的情況。另外一種，美國專利號為6,420,269，屬于日立公司的常規(guī)技術(shù)，為我們提供了制備多種二氧化鈰粒子的方法以及采用二氧化鈰做拋光粒子時具有高選擇性的拋光漿料的制備方法。同時，美國專利編號6,615,499，屬于日立公司的專利技術(shù)還為我們提供了在預(yù)定的X-射線輻射范圍內(nèi)依賴煅燒升溫速度的拋光粒子峰值密度的變化率及拋光去除速度的變化情況。而且，早些時期屬于日本Showa Denko有限公司的美國專利號為6,436,835、6,299,659、6,478,836、6,410,444及6,387,139的專利所提供的技術(shù)中，還為我們指出了制備二氧化鈰的方法以及采用二氧化鈰做拋光粒子時具有高選擇性的拋光漿料的制備方法。這些專利中大多是描述拋光漿料的添加劑及其對拋光效果的影響以及耦合添加劑的情況。
然而，以上專利技術(shù)僅提供了漿料中拋光粒子的平均粒徑和范圍，缺少對顆粒分散方法的說明。如果二氧化鈰的特性與分散穩(wěn)定性可顯著地影響二氧化鈰粒子的分散狀態(tài)與粒度，從而顯著地影響到拋光表面的微觀劃痕的數(shù)目，那么，尋找通過對二氧化鈰煅燒溫度的調(diào)節(jié)以控制二氧化鈰特性與分散穩(wěn)定性從而確保拋光粒子具備最佳分散能力的工藝方法就變得極為重要了。另外，在上述過程中還需要找到分散劑的適宜加入量、合適的分散設(shè)備，通過最終優(yōu)選的工藝以得到合適的漿料。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是基于解決先前工藝中所存在的上述問題而提出的，本發(fā)明的目的之一是提供一種高性能的納米級二氧化鈰拋光漿料，此種漿料可用于高度集成，厚度≤0.13μm的半導(dǎo)體晶片尤其是STI的生產(chǎn)過程，而且還可以通過對拋光粒子采取適當(dāng)?shù)拇胧M(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理，適當(dāng)?shù)姆稚⑻幚砑疤砑踊瘜W(xué)試劑，試劑量的調(diào)節(jié)以及轉(zhuǎn)移樣本等方法盡可能地降低晶片表面可對半導(dǎo)體造成致命損傷的微觀劃痕的尺寸。
特別地，本發(fā)明提供了一種通過控制漿液原液煅燒條件來改變拋光粒子表面積及分散穩(wěn)定性的方法。
另外，當(dāng)采用二氧化鈰粉末與脫離子水(DI水)混合制備漿料，并根據(jù)漿料的PH值采用分散儀器調(diào)節(jié)分散劑最佳填充量及其填加時機從而控制拋光粒子的分散穩(wěn)定性時，本發(fā)明揭示了拋光漿料分散穩(wěn)定性的改變。
基于上述說明，本發(fā)明的目的就是提供一種拋光表面微觀劃痕出現(xiàn)率盡可能低、拋光速度適宜且拋光粒子分散穩(wěn)定性良好的拋光漿料。
本發(fā)明的另一個目的是說明一種制備方法，即對一種符合一定設(shè)計要求的，具備上面所述特性的，可有效拋光半導(dǎo)體晶片表面一種漿料的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種拋光漿料，其中包括通過改變拋光粒子比表面積而減小粒子結(jié)塊尺寸從而改善拋光粒子分散穩(wěn)定性的拋光粒子。拋光粒子比表面積分布范圍可為1～100m2/g，優(yōu)選采用3～72m2/g，最佳采用5～25m2/g。單粒拋光粒子大小可為15～40nm，優(yōu)選采用18～30nm，最佳采用20～25nm。
拋光粒子比表面積可通過在煅燒過程中調(diào)整煅燒溫度或持溫時間來控制。
本發(fā)明提供了一種拋光漿料，其中包括拋光粒子、脫離子水及分散劑，其中的拋光粒子結(jié)塊度經(jīng)過了最小化處理，其粒徑的中值變化范圍(dD50)在強制分散處理，即通過調(diào)節(jié)分散劑最佳填充量及其填充時機控制拋光粒子分散穩(wěn)定性的處理方法，之前之后均≤30。拋光粒子尺寸中值變化范圍優(yōu)選為≤10。漿料的電導(dǎo)率優(yōu)選采用900μs/cm，最佳范圍為500～600μs/cm。分散劑由陰離子聚合物組成，其中至少包含下列物質(zhì)中的一種；聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、聚羧酸銨及羧酸-丙烯酸聚合物。
拋光粒子中包括二氧化鈰。
另外，本發(fā)明提供了一種制備拋光漿料的方法。此法包括制備拋光粒子的方法、脫離子水的方法及分散劑的方法；準(zhǔn)備拋光粒子與脫離子水、分散劑的混合物，對此混合物進(jìn)行研磨。
拋光粒子、脫離子水及分散劑的混合物的制備方法還包括研磨拋光粒子與脫離子水的混合物；測量此混合物的PH值，根據(jù)PH值確定分散劑的用量；再充分混合分散劑、拋光粒子與脫離子水三者的混合物。
關(guān)于確定分散劑的用量，當(dāng)拋光粒子與脫離子水混合物的PH值為8.7～9.5時，分散劑用量應(yīng)為拋光粒子總重量的2.2～3.0％，當(dāng)拋光粒子與脫離子水混合物的PH值為8.0～8.7時，分散劑用量應(yīng)為拋光粒子總重量的1.4～2.2％，當(dāng)拋光粒子與脫離子水混合物的PH值為7.4～8.0時，分散劑用量應(yīng)為拋光粒子總重量的0.6～1.4％。
制備此混合物，是將分散劑加至脫離子水中，混合；再加入拋光粒子。
并且，亦可以將拋光粒子加入脫離子水中；再加入分散劑。
另外，亦可以將拋光粒子與分散劑同時加入脫離子水中混合。
對拋光粒子、脫離子水與分散劑三者的混合物的研磨處理時應(yīng)至少加入一次分散劑。分散劑的加入量為拋光粒子總重量的0.0001～10％，且為已加入脫離子水中的分散劑總量的100～50％，但在研磨過程中加入分散劑時，加入量應(yīng)為分散劑總量的50％或更少。
拋光粒子、脫離子水與分散劑的制備包括在預(yù)定溫度下，預(yù)定持溫時間內(nèi)通過煅燒制備拋光粒子。煅燒溫度為500～1000℃，保持此溫度的時間為10分鐘～10小時。
拋光粒子的制備包括準(zhǔn)備原材料，去除其中的結(jié)晶水與混合物水，去除碳酸基；重結(jié)晶。原材料包括碳酸鈰。
本方法還包括加入各種填加劑，如在上述混合物中加入弱酸或弱堿以控制漿料的PH值；在對拋光粒子、脫離子水及分散劑的混合物研磨后采用過濾方法除去其中較大的粒子。
同時，本發(fā)明提供了采用上述漿料對一預(yù)定的基板進(jìn)行拋光的方法。


圖1為本發(fā)明中漿料制備的流程圖。
圖2綱要性地圖示二氧化鈰拋光劑的拋光原理。
圖3圖示粒子尺寸D50的定義。
圖4拋光粒子在700℃下，煅燒2小時的TEM圖像。
圖5拋光粒子在700℃下，煅燒4小時的TEM圖像。
圖6圖示PH值與分散劑吸收率的關(guān)系曲線。
圖7圖示分散劑加入前與加入后漿料的表面電勢。
具體實施例方式
下文將分別詳細(xì)闡述本發(fā)明中拋光漿料的制備方法以及對此拋光漿料的性能所進(jìn)行的分析。另外，本發(fā)明還將闡述采用二氧化鈰作拋光粒子的拋光漿料的制備方法、用脫離子水和陰離子聚合物作分散劑的方法。最后，本文還將給出CMP過程的實驗結(jié)果，即氧化膜拋光速率和選擇性是如何依靠工藝條件而得到的。本發(fā)明今后可能還需要進(jìn)一步的改進(jìn)，其適用范圍也不僅僅局限于本文所論述的范圍。
本發(fā)明的二氧化鈰拋光漿料包含二氧化鈰粉末、脫離子(DI)水、陰離子聚合物分散劑和添加劑，如弱酸或弱堿。拋光漿料的制備方法包括以下步驟(見圖1)。
首先，對原材料如碳酸鈰進(jìn)行預(yù)處理。即合成固態(tài)碳酸鈰用以制備二氧化鈰粉末(S1)。將二氧化鈰粉末與去離子水在混合器中混合(S2)，得到的混合物在研磨機中研磨，以便減小粒徑并達(dá)到所要求的粒徑分布范圍(S3)。將陰離子聚合物分散劑加入由上述方法所得到的漿料中以增加拋光粒子的分散穩(wěn)定性(S4)，在高速混合機中加入添加劑，如弱酸、弱堿，以控制漿料的pH值。接著，再次研磨來穩(wěn)定分散性(S5)以便使?jié){料的重量比，即，固相含量達(dá)到所需要的值(S6)，過濾除去大粒子顆粒以阻止沉淀及拋光過程微觀劃痕的出現(xiàn)(S7)，通過老化穩(wěn)定漿料(S8)。下面按步驟詳述本發(fā)明中二氧化鈰拋光漿料的制備方法。
1.二氧化鈰粉末的制備制備本發(fā)明中二氧化鈰拋光漿料的第一步，即為采用固體生成方法由原材料制備二氧化鈰粉末。原材料，如碳酸鈰，通過煅燒產(chǎn)生二氧化鈰粉末，但在煅燒前應(yīng)首先單獨采用干燥工藝除去其中的水分以使其傳熱性及加工性得到保證。
二氧化鈰粉末的性能取決于碳酸鈰的煅燒效果和煅燒設(shè)備的結(jié)構(gòu)。碳酸鈰中含有結(jié)晶水與混合物水，其結(jié)晶水的化合價可能是4、5或6。因此碳酸鈰的煅燒效果與其晶體中的結(jié)晶水的化合價和它的混合物水含量的多少有關(guān)。煅燒后，結(jié)晶水與混合物水被除去。然后，隨著溫度的升高和熱量的積聚，脫碳酸反應(yīng)發(fā)生，碳酸根以二氧化碳的形式被除去。二氧化鈰粉末開始生成。然后，繼續(xù)進(jìn)行的熱處理造成了二氧化鈰的重結(jié)晶，因而生成了各種尺寸大小的二氧化鈰顆粒。因此，優(yōu)選煅燒溫度范圍應(yīng)為500～1000℃。
結(jié)晶度、粒度及比表面積取決于煅燒溫度與持溫時間。隨著煅燒溫度和持溫時間的增加，拋光粒子的粒度或微晶的尺寸增加，而比表面積卻會減少。具體說明見下文。
2.混合與研磨采用上面煅燒工藝制成的二氧化鈰粉末在高速旋轉(zhuǎn)的混合器中與脫離子水混合并被加濕。然后所得的混合物被研磨以減小其粒子粒度和增加粒子的分散性，以生成納米級的二氧化鈰拋光漿料。
經(jīng)過上述混合與研磨后，建議采用高功率研磨機再次進(jìn)行研磨以減小拋光粒子尺寸以增加其分散穩(wěn)定性。研磨機采用濕式、干式均可。但因干式研磨機研磨過程中存在被其本身磨損后所產(chǎn)生的金屬粒子腐蝕的可能性，建議采用陶瓷制濕式研磨機。但采用濕式研磨機時，沉淀現(xiàn)象和研磨效率會下降，大尺寸粒子、尺寸分布范圍極廣的現(xiàn)象亦會出現(xiàn)，原因是拋光粒子的結(jié)塊，因此，有必要對拋光粒子的濃度、漿料的pH值以及傳導(dǎo)性加以控制，采用分散劑提高拋光粒子分散的穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用傳輸式研磨至少三次。
3.分散穩(wěn)定性及添加劑拋光漿料中加入陰離子聚合物分散劑及其它添加劑，如弱酸或弱堿，從而起到控制拋光漿料pH值，穩(wěn)定拋光漿料的作用。陰離子聚合物，做為分散劑，可選擇下面所列物質(zhì)中的任何一種或其中幾種的混合物聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、聚羧酸銨、羧酸-丙烯酸聚合物。這樣選擇的原因是本發(fā)明中漿料的溶劑為水，而上述物質(zhì)均在常溫下可溶于水。基于上述原因，漿料的PH值優(yōu)選為6.5～13，最佳值為7～11。而且，加入漿料中的陰離子聚合物占拋光粒子總重量的百分比為0.0001～10.0％比較合適。穩(wěn)定處理后的拋光漿料的液體粘性行為優(yōu)選為牛頓行為。
接著，包含了分散劑與添加劑的混合物再次采用高功率研磨機研磨以減小拋光粒子粒度以增加其分散穩(wěn)定性。然后，已成粉狀和分散良好的漿料通過一個泵被打入一個獨立的罐體中，采用適宜的分散儀器對其進(jìn)行再次分散處理以確保其分散穩(wěn)定性，防止再次結(jié)塊與沉淀。
分散劑亦可在研磨操作之后加入，但，在需要的情況下，應(yīng)在研磨前二氧化鈰粉末與DI水混合時，或在研磨進(jìn)行過程中加入。此外，也可以兩種方法均采用。另外，根據(jù)漿料的PH值填加合適的分散劑從而使拋光粒子的分散穩(wěn)定性得到提高是可能的，下文將也予以詳述。
4.固相含量(wt％)的控制以及大粒子的去除如上所述，在分散穩(wěn)定處理后，二氧化鈰漿料的固相含量(wt％)被控制在所要求的范圍之內(nèi)，采用過濾法除去能引起沉淀和結(jié)塊并在CMP過程中能引起劃痕的大粒子。固相含量的優(yōu)選范圍為≤15％。當(dāng)有大體積的粒子存在時，粒子的重力將大于由粒子間排斥作用所引起的排斥力，并且大粒子的表面積小于小粒子的表面積，因此大粒子的分散性就小于小粒子的分散性?；谏鲜龅膬蓚€原因，沉淀和凝聚結(jié)塊經(jīng)常發(fā)生，使?jié){料不穩(wěn)定。因此有必要除去大粒子。而且，過濾次數(shù)越多，大粒子去除得就越多。
5.拋光漿料的老化通過老化處理增加漿料的穩(wěn)定性，即不斷攪拌罐體中的漿料24小時以進(jìn)一步增加漿料的穩(wěn)定性。這一步亦可在漿料完全制備完成后實施，亦可以根據(jù)需要省略。
拋光漿料中拋光粒子的結(jié)塊可能導(dǎo)致在生產(chǎn)超高度集成，厚度≤0.13μm的半導(dǎo)體晶片時，晶片拋光表面產(chǎn)生微觀劃痕從而對半導(dǎo)體造成致命的損害。即，在圖2所示的拋光劑拋光原理中，二氧化鈰拋光粒子由多晶裂變?yōu)閱尉?，并與晶片上的氧化膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后被基板上的磨擦力除去，這就是拋光原理。隨著拋光粒子的不斷結(jié)塊，多晶向單晶裂變時，次級結(jié)塊粒子向較小的次級結(jié)塊粒子或初級粒子轉(zhuǎn)變時，拋光表面的微觀劃痕的數(shù)目也會增多。因此，有必要使拋光粒子的結(jié)塊率降至最低以增加其分散穩(wěn)定性。從而，單位重量的二氧化鈰粒子的表面積、加入分散劑的多少以及分散劑填加時機這三個方面對拋光粒子分散穩(wěn)定性有很大影響，因而，它們在制備二氧化鈰漿料時很重要。
dD15或dD50可作為衡量漿料結(jié)塊度的有用的標(biāo)準(zhǔn)。即，采用日本Horiba，Inc.制造的LA910測量儀測量拋光粒子的粒度進(jìn)行測量，用所測的結(jié)果即可計算出上述三個指標(biāo)。它們的定義分別說明如下dD1＝D1未采用超聲波降解法-D1采用超聲波降解法dD15＝D15未采用超聲波降解法-D15采用超聲波降解法dD50＝D50未采用超聲波降解法-D50采用超聲波降解法上述每個參數(shù)的定義如下所述D1未采用超聲波降解法未照射超聲波時所測的D1粒子的粒徑；D1采用超聲波降解法照射超聲波時所測的D1粒子的粒徑；D15未采用超聲波降解法未照射超聲波時所測的D15粒子的粒徑；D15采用超聲波降解法照射超聲波時所測的D15粒子的粒徑；D50未采用超聲波降解法未照射超聲波時所測的D50粒子的粒徑；D50采用超聲波降解法照射聲波時所測的D50粒子的粒徑。
圖3所示為根據(jù)粒子粒徑而做的D1、D15與D50的定義。
如圖3所示，D50對應(yīng)于粒徑中值和50％的粒徑分布，D15對應(yīng)于15％的大顆粒粒子而D1對應(yīng)于1％的大顆粒粒子。
換言之，采用Horiba，Inc.生產(chǎn)的LA910測量拋光粒子粒度時，如果測量是在超聲波照射的情況下進(jìn)行的，那么大塊的漿料粒子就會重新分布，此時，就可以測得拋光粒子處于分散狀態(tài)的粒度。另一方面，如果測量是在未被超聲波照射的情況下進(jìn)行的，大塊的漿料粒子不會重新分布，此時，測得的分散粒子的粒度。因此，如果漿料中粒子結(jié)塊增大，其分散穩(wěn)定性降低，拋光粒子粒度即D1、D15與D50亦會增大。
基于上述分析，下文將詳細(xì)給出煅燒工藝條件及分散劑情況對二氧化鈰拋光漿料性能影響。
下面將煅燒工藝條件對二氧化鈰拋光漿料性能影響的情況分析如下。特別地，我們將詳細(xì)地給出由于煅燒溫度與持溫時間的改變，拋光粒子比表面積發(fā)生改變從而導(dǎo)致拋光粒子分散穩(wěn)定性及粒度發(fā)生改變，最終導(dǎo)致微觀劃痕改變的情況。
通過調(diào)整煅燒工藝條件，改變拋光粒子比表面積以后，所測得的拋光粒子的粒度、dD1、dD15或dD50如下所示。粒度由X射線衍射法測得，dD1、dD15或dD50由光線散射法測得。
表1


如上所述，如果可采用調(diào)整煅燒工藝條件的方法來控制拋光粒子比表面積，那么就有可能控制與微觀劃痕數(shù)目密切相關(guān)的拋光粒子結(jié)塊的大小。隨著拋光粒子比表面積的增加，拋光粒子結(jié)塊也增大，采用上述原理進(jìn)行拋光后的拋光表面的微觀劃痕數(shù)目也會增加。而且，由于粒子表面孔隙的增加，粒子表面積的增大，粒子的硬度會降低。另一方面，若粒子的表面積極小，粒度增大，亦會導(dǎo)致大粒子及初級粒子的生成。由于大粒子的硬度較高，它的結(jié)塊程度可能會下降，但由于大粒子的增加，拋光表面的微觀劃痕數(shù)量還是會增加。特別地，如上所述，當(dāng)多晶向單晶裂變，次級結(jié)塊粒子向較小的次級結(jié)塊粒子或初級粒子轉(zhuǎn)變時，拋光粒子硬度的增加將導(dǎo)致拋光表面的微觀劃痕數(shù)量的增加。因此，有必要將拋光粒子的粒度控制在一個合適的范圍之內(nèi)。
因此，在本發(fā)明中，通過控制二氧化鈰拋光粒子比表面積及其粒度來生產(chǎn)能夠使微觀劃痕最小，去除速度最高的拋光漿料。二氧化鈰拋光粒子比表面積的范圍為1～100m2/g，優(yōu)選為3～72m2/g，最佳為5～25m2/g。此外，二氧化鈰拋光粒子粒度范圍為15～40nm，優(yōu)選為18～30nm，最佳為20～25nm。
二氧化鈰拋光粒子比表面積及其粒度可以通過調(diào)節(jié)煅燒工藝中的煅燒溫度及其持溫時間來控制。煅燒溫度升高，拋光粒子粒度增大而其比表面積減小。而且，由圖4與圖5，分別為煅燒溫度700℃持溫1小時和煅燒溫度700℃持溫4小時時拋光粒子的TEM圖像，可知，持溫時間與粒度成正比。
因此，在本發(fā)明中，為生產(chǎn)微觀劃痕最小，去除速度最適宜的拋光漿料，煅燒溫度與持溫時間將按下文所述加以控制以確保拋光粒子比表面積與粒度在上文所述范圍之內(nèi)。使微觀劃痕最小，去除速度最適宜的煅燒溫度范圍為500～1000℃，優(yōu)選采用600～800℃，最佳范圍為650～750℃。另外，煅燒持溫時間 范圍為10分鐘～10小時，優(yōu)選采用30分鐘～4小時，最佳范圍為1～2小時。
下文將分析分散劑的填加量及其填加時機對二氧化鈰拋光漿料性能的影響。特別地，本發(fā)明將對依據(jù)拋光漿料的PH值調(diào)整分散劑的填加量及其填加時機以使拋光漿料的穩(wěn)定性達(dá)到最優(yōu)，從而減少拋光表面的微觀劃痕的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，將對分散劑的填加量對拋光漿料性能的影響進(jìn)行說明。
分散劑的填加量與拋光漿料結(jié)塊程度的關(guān)系，通過測量分散劑填加量不同時拋光漿料的dD1，dD15與dD50而獲得，結(jié)果示于表2。換言之，樣品4、5與6中加入的填加劑的重量百分比分別為3.82％、2.5％與1.6％。所有樣品漿料的PH值均為9.1，分散劑在二氧化鈰加入脫離子水之前加入，分散劑的其它條件相同。
表2

對于樣品4，雖然其分散劑填加量較大，但漿料的分散性卻并不好，大范圍出現(xiàn)粒子結(jié)塊。原因是分散劑的填加量太大，致使填加劑因發(fā)生橋梁現(xiàn)象而結(jié)塊。相反，對樣品6，分散劑填加量太小，以為可以達(dá)到滿意的分散效果，但是也造成漿料粒子的大面積結(jié)塊。如上所述，拋光粒子的分散穩(wěn)定性與分散劑的填加量不成比例，因此，應(yīng)根據(jù)各種不同的情況，諸如漿料PH值和拋光粒子的表面積等，填加不同重量的分散劑。
對于樣品5，分散劑的填加量比較合適，因此，就有可能使拋光漿料的結(jié)塊最小和獲得較高的粒子分散穩(wěn)定性。
最佳分散劑填加量的多少取決于漿料的傳導(dǎo)性。隨著漿料傳導(dǎo)性的提高，本體溶液中殘留分散劑的量亦會增加，這就意謂著分散劑的填加量已經(jīng)超過了最佳值。換言之，漿料的傳導(dǎo)性較高，即意謂著分散劑填加過量，將會因過量分散劑之間的橋梁作用而產(chǎn)生漿料粒子的結(jié)塊。從而，必須根據(jù)漿料的傳導(dǎo)性確定分散劑的填加量。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用的電導(dǎo)率為300～900μs/cm。最佳范圍為500～600μs/cm。因此，隨著分散劑填加量的增加，漿料的電導(dǎo)率增加，反之，填加量的減少，漿料的電導(dǎo)率降低。
如表2所示，如果加入漿料內(nèi)的分散劑量很低，漿料的電導(dǎo)率就非常低，從而因拋光粒子分散不良導(dǎo)致粒子結(jié)塊。相反，如果加入漿料內(nèi)的分散劑量很高，則會因為聚合物之間的橋梁作用而導(dǎo)致拋光粒子的結(jié)塊。因此，分散劑的填加量一定要合適，這取決于各種不同的條件，如漿料的PH值。
為確定由漿料PH值而定的漿料粒子的結(jié)塊程度而控制填加分散劑的量，測量了漿料在不同的PH值時的dD1，dD15，與dD50，結(jié)果示于表3。換言之，對于樣品5，漿料PH值9.1，樣品7，漿料PH值為8.4。拋光劑相對于拋光漿料的重量百分比均為2.5％。另外，對樣品8，漿料PH值為8.4，分散劑填加的重量百分比為1.71％。漿料的其它條件相同。
表3

對于樣品5，分散劑是根據(jù)漿料的PH值，本著使粒子結(jié)塊最小的目的而加入了最適當(dāng)?shù)闹亓?。另一方面，對樣?，其漿料PH值低于樣品2，而它們的分散劑填加量卻是相同的，但樣品7卻因電導(dǎo)率的快速增加而導(dǎo)致粒子結(jié)塊的增大。其原因為漿料對分散劑的吸收取決于漿料的PH值，如圖6所示。參見圖6，如果漿料的PH值為3，拋光粒子表面帶正電勢，而陰離子聚合物分散劑分子為纏繞鏈因而對漿料粒子具有很強的吸附力。隨著漿料PH值的增加，拋光粒子表面帶負(fù)電勢，陰離子聚合物分散劑的吸附力下降，聚合物的纏繞鏈也被解開。如果漿料的PH值高達(dá)10，拋光粒子表面則帶完全的負(fù)電勢，陰離子聚合物分散劑就對拋光粒子產(chǎn)生了排斥力，它的纏繞鏈也會完全打開，因此，水溶液中離子之間強烈的排斥力就使拋光粒子分散，達(dá)到了足夠的穩(wěn)定性。
如上所述，漿料PH值降低，陰離子聚合物分散劑對拋光粒子的吸附力將增大。由分散劑強烈的吸附力產(chǎn)生的過度的橋梁作用，使拋光粒子快速集結(jié)。
即，由樣品5和樣品7，我們可以看到拋光漿料的電導(dǎo)率非常高，當(dāng)漿料PH值下降及分散劑對拋光粒子的吸附力增加時，粒子的結(jié)塊程度亦提高。因此，如果拋光漿料的PH值低，所加入分散劑的重量亦應(yīng)減少。
樣品8，其漿料PH值為8.4，此點與樣品7相同，所加分散劑的重量受到一定的控制。即，在樣品7中加入重量百分比為2.5％的分散劑，而在樣品8中加入分散劑的重量百分比為1.71％，比2.5％略少一點。如上文所述，當(dāng)漿料PH值固定在8.4，而分散劑的填加量減少時，漿料的電導(dǎo)率將下降，分散劑將因為其被吸收率的上升而導(dǎo)致PH值下降，從而可能減少粒子的結(jié)塊數(shù)目確保粒子分散的高度穩(wěn)定性。
如上所述，控制分散劑填加量時，依據(jù)漿料的PH值合理控制分散劑的填加量非常重要。填加量的多少取決于漿料的傳導(dǎo)性，當(dāng)其傳導(dǎo)性范圍為500～600μs/cm時，漿料的分散穩(wěn)定性是非常高的。
另外，漿料PH值為8.7～9.5時，分散劑填加量重量百分比優(yōu)選采用2.2～3.0％，漿料PH值為8.0～8.7時，分散劑填加量重量百分比優(yōu)選采用1.4～2.2％，漿料PH值為7.4～8.0時，分散劑填加量重量百分比優(yōu)選采用0.6～1.4％。
下面將對分散劑填加時機對漿料性能的影響作詳細(xì)說明。
為確定不同分散劑填加時機對漿料粒子結(jié)塊的影響程度，測量了各種不同分散劑填加時機下拋光漿料的dD1，dD15，與dD50值。如上所述，這三個數(shù)據(jù)反映的是漿料被進(jìn)行強制超聲波照射以前或以后拋光粒子粒徑的變化。因此，做為樣品的所有二氧化鈰粉末的煅燒條件均為相同，以便使拋光粒子在粒徑與表面積這兩個方面的差別最小，對研磨條件也采取了控制措施以使?jié){料生成時拋光粒子的粒徑保持不變。
樣品9是在研磨操作進(jìn)行前被加入預(yù)定重量的分散劑的，樣品10亦是在研磨操作進(jìn)行前被加入了預(yù)定重量的分散劑，但樣品9在研磨操作進(jìn)行期間被加入了至少一次的分散劑。因此，研磨操作前與操作過程中分散劑的填加量與漿料添加劑的數(shù)目，以及分散劑填加時機被加以控制。另外，樣品11的分散劑是在研磨過程進(jìn)行中被加入的，樣品12則是在研磨過程結(jié)束后加入的。這些樣品中拋光粒子粒徑的變化情況，即dD15與dD50的數(shù)值，可以代表拋光漿料在各種條件下拋光粒子的結(jié)塊程度，測量結(jié)果示于表4。
表4

如表4所示，對樣品12，其分散劑是在研磨操作完成后被加入的，其拋光粒子粒徑的變化是最大的，因此粒子結(jié)塊的程度也最嚴(yán)重。另外，我們從表中還可以看到，樣品9與11，分散劑分別是在研磨操作前和/或研磨過程中加入的，在研磨過程中被加入的分散劑是在研磨早期和中期分幾次加入的，拋光粒子粒徑的變化程度顯著降低，不大于30，因此，其粒子結(jié)塊程度也降至最低，分散穩(wěn)定性與樣品12相比也得到了提高。
發(fā)生上述現(xiàn)象的原因可以用圖7所示的Z電位情況說明。圖7所示為漿料在分散劑填加前后的Z電位的變化情況。在研磨后加入分散劑時，如樣品12，其PH值為5～8，加入添加劑后，其PH值為7～10。研磨前加入分散劑與研磨過程中加入分散劑兩者相比，前者，其漿料的Z電位的絕對值相對低一些，因此需要對大多數(shù)的拋光粒子進(jìn)行粉碎處理。但即使分散劑是在研磨操作完成后加入的，分散劑也會被吸附在結(jié)塊的次級拋光粒子表面，這樣結(jié)塊程度并沒有降低。另一方面，如果在研磨過程中加入分散劑，拋光粒子的分散穩(wěn)定性卻會升高，結(jié)塊程度會因Z電位的絕對值相當(dāng)高而下降。可是，在研磨過程中加入分散劑，分散劑會因為研磨機的功率較高而降解。而且，如果在研磨早期就加入大量的分散劑，漿料的分散穩(wěn)定性也會降低。大粒徑的初級或次級拋光粒子若被粉碎成小粒徑的初級或次級粒子會產(chǎn)生多余的表面積，因此在研磨中期另外加入分散劑可以被新生成的粒子表面吸附從而改善拋光粒子的分散穩(wěn)定性是可行之策。
因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選采用的分散劑的填加時機為研磨之前和之后分若干次填加。即，在研磨前，至少填加一次，研磨過程中，至少填加一次。為此，分散劑的最佳填加時機為直接加入到脫離子水中而后與拋光粒子混合，再在研磨過程中填加另外一部分。如果分散劑的填加時機可以如上所述，本發(fā)明中的漿料粒子粒徑的中值(dD50)就會≤30。拋光粒子粒徑的變化亦可能為負(fù)值。其優(yōu)選變化范圍為-10～10，最佳范圍為-5～5。
如上所述，采用調(diào)整分散劑的填加量與填加時機的方法可以控制拋光粒子的結(jié)塊程度，從而控制與之密切相關(guān)的拋光表面微觀劃痕的數(shù)量。特別是，在采用CMP工藝，而且未用聲波降解法時。因此，采用CMP工藝時，與分散穩(wěn)定性有關(guān)的次級拋光粒子的粒徑變化范圍≥200nm，拋光粒子的結(jié)塊亦可造成拋光表面的微觀劃痕。
在下文的分析中，分析對象，二氧化鈰粉末與拋光漿料是采用上文所述方法配制的，其特性，如拋光粒子的粒徑和大粒徑粒子的數(shù)目的情況如下文所述。
首先，分析儀器包括1)表面積采用美國的Micromeritics公司生產(chǎn)的BET ASAP 2010測量；2)粒子粒徑采用菲利普公司生產(chǎn)的X′PERT Pro MRB測量；3)孔隙率采用美國的Micromeritics公司生產(chǎn)的Accupyc 1330測量；4)PH值與電導(dǎo)率采用美國的Orion公司生產(chǎn)的PH值與電導(dǎo)率測量儀測量；5)顆粒粒度分布采用日本Horiba公司生產(chǎn)的LA-910測量；6)TEM采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010測量；7)XRD采用菲利普公司生產(chǎn)的X′PERT Pro MRB測量。
首先，控制煅燒條件以確定漿料性能以及受拋光粒子表面積影響的拋光表面微觀劃痕發(fā)生的變化。
(1)二氧化鈰粉末1到3的配制。
將25kg的高純碳酸鈰每次800g，分多次裝入一容器中，另在管窯中，700℃下煅燒1小時制成二氧化鈰粉末1。25kg的高純碳酸鈰每次800g，分多次裝入一容器中，另在管窯中，700℃下煅燒4小時制成二氧化鈰粉末2。25kg的高純碳酸鈰每次800g，分多次裝入一容器中，另在管窯中，800℃下煅燒4小時制成二氧化鈰粉末3。三個樣品煅燒過程中的升溫速度均為5℃/分鐘，冷卻采用自發(fā)降溫，氣流速度為20m3/hr，氣體流動方向與烘箱移動方向相反以便有效的除去副產(chǎn)品CO2。煅燒后的二氧化鈰粉進(jìn)行X-衍射分析，確保生成高純度的二氧化鈰粉末(氧化鈰)。
(2)二氧化鈰漿料1～3的配制二氧化鈰漿料1的制備在高速混合機中，將10kg采用上述方法合成的高純二氧化鈰粉末1與90kg的含重量百分比為1％的聚甲基丙烯酸銨(做陰離子分散劑)的脫離子水混合1小時以上確保充分潤濕，將此混合物，即固相含量為10％的漿料采用pass-type研磨工藝對其進(jìn)行研磨。通過研磨使粒徑控制在所要求的范圍之內(nèi)，且漿料中結(jié)塊的粒子得到分散。二氧化鈰漿料2和3采用與上文所述相同的工藝配制。
(3)二氧化鈰漿料1～3以及各自CMP試驗結(jié)果的對比分別采用上面配制的漿料對物體表面進(jìn)行拋光，對其拋光去除速度，表面微觀劃痕數(shù)量以及拋光選擇性均作了評價，對三種漿料進(jìn)行了對比。對上述被拋光物體表面亦進(jìn)行了CMP拋光性能試驗。試驗儀器為美國Strasbaugh公司生產(chǎn)的6EC。一塊利用PE-TEOS(等離子加強處理過的TEOS氧化物氣體沉積物)在整個表面生成氧化膜的直徑為8”的圓形晶片，另外一塊為采用Si3N4在整個表面生成氮化膜的直徑為8”的圓形晶片。試驗環(huán)境條件與消耗品如下所示1)拋光墊IC1000/SUBAIV(由美國Rodel公司購買)；2)測量粘性層厚度的儀器Nano-Spec 180(由美國Nano-metrics公司購買)；3)工作臺轉(zhuǎn)速70rpm；4)錠子轉(zhuǎn)速70rpm；5)向下的壓力4psi；6)背壓0psi；
7)拋光漿料用量100ml/分鐘；8)對殘留拋光粒子與劃痕的測量采用美國KLA-Tencor制造的Surfscan SP1。
生有氧化膜(PE-TEOS)和氮化膜(Si3N4)的晶片表面采用上面所述的拋光漿料1、2、3進(jìn)行拋光1分鐘。拋光去除速率通過晶片表面拋光膜厚度的變化來測定，拋光表面微觀劃痕用Surfscan SP1測量。特別地，為粗略評價CMP試驗之前，拋光漿料的分散穩(wěn)定性及由拋光粒子表面積而定的拋光粒子結(jié)塊程度的情況，拋光漿料在未與分散劑混合的情況下即與脫離子水混合，進(jìn)行了≥1mon的老化處理。一塊初級的晶片拋光三次或三次以上以后方可采用上述方法進(jìn)行拋光性能檢測。測試結(jié)果的平均值見表5。
表5

二氧化鈰漿料1-3，如上文所述因為它們的煅燒條件與研磨過程均不同，所以它們具有不同的拋光粒子比表面積，但它們的CMP試驗條件相同，試驗結(jié)果見表5。二氧化鈰漿料1～3均具有相當(dāng)好的消除速率、消除選擇性(氧化膜對氮化膜的消除速率比)和優(yōu)良的硅片表面材料去除非均勻性(WIWNU)，此數(shù)據(jù)說明拋光過程中被去除表面的不均勻性。此外，對所有的三種漿料，它們的氧化膜殘留粒子數(shù)目與劃痕數(shù)目與傳統(tǒng)拋光工藝相比均有明顯降低。特別地，關(guān)于與拋光粒子比表面積密切相關(guān)的拋光微觀表面的劃痕數(shù)目，隨著前者的增加，拋光粒子的分散穩(wěn)定性降低，結(jié)塊程度加深，氧化膜殘留粒子與微觀劃痕數(shù)目即會增加。但是，如果拋光粒子比表面積減小，結(jié)晶度會增加從而使氧化膜的去除速度增加。如果因為拋光粒子比表面積過量減小造成了大粒子大量生成，如漿料3，拋光表面微觀劃痕也會增加。
首先，考察漿料性能及依賴于分散劑填加量的拋光表面微觀劃痕的變化。
(1)二氧化鈰粉末4-8的配制將25kg的高純碳酸鈰每次800g，分多次裝入一容器中，另在管窯中，700℃下煅燒4小時制成二氧化鈰粉末4-8。在三個煅燒過程中，煅燒條件即煅燒溫度與持溫時間均相同。煅燒后的二氧化鈰粉進(jìn)行X-衍射分析，確保生成高純度的二氧化鈰粉末(氧化鈰)。
(2)二氧化鈰漿料4～8的配制二氧化鈰漿料1的制備在高速混合機中，將10kg采用上述方法合成的高純二氧化鈰粉末4與90kg的含重量百分比為1％的聚甲基丙烯酸銨(做陰離子分散劑)的脫離子水混合1小時以上以確保充分潤濕，將此混合物，即固相含量為10％的漿料采用pass-type研磨工藝進(jìn)行研磨。通過研磨使粒徑控制在所要求的范圍之內(nèi)，且漿料中結(jié)塊的粒子得到分散。二氧化鈰漿料5與8采用與漿料4相同的方法配制，只是分散劑的重量百分比不同，分別為2.5％與1.6％。漿料4-6用滴定法測量的PH值為9.1。漿料7與漿料5的配制方法相同，但它采用醋酸滴定法測得的PH值為8.4。另外，漿料8與漿料7的配制方法相同，但漿料8的分散劑填加量百分比為1.71％。
(3)二氧化鈰漿料4～8以及各自CMP試驗結(jié)果的對比分別采用上面配制的漿料對物體表面進(jìn)行拋光，對其拋光去除速度，表面微觀劃痕數(shù)量以及拋光選擇性均作了評價，對三種漿料進(jìn)行了對比。對上述被拋光物體表面亦進(jìn)行了CMP拋光性能試驗。試驗儀器、被拋光圓形晶片、試驗條件與消耗品均與漿料1-3所做的試驗相同。
漿料的PH值、電導(dǎo)率以及dD50，dD15，與dD1均與表2與3相同。換言之，漿料4-8是分別由樣品4-8配制的。
表6

Disp.分散劑 Cond.電導(dǎo)率二氧化鈰漿料4-8，如上文所述因為不同的PH值填加了不同量的分散劑，但它們的CMP試驗條件相同，試驗結(jié)果示于表6。二氧化鈰漿料4～8均具有相當(dāng)好的消除速率、消除選擇性(氧化膜對氮化膜的消除速率比)和優(yōu)良的硅片表面材料去除非均勻性(WIWNU)，此數(shù)據(jù)說明拋光過程中被去除表面的不均勻性。拋光粒子的結(jié)塊程度或分散穩(wěn)定性以及微觀劃痕的數(shù)目均因分散劑填加量的不同而不同。換言之，漿料4中含有大量的分散劑，拋光粒子的結(jié)塊現(xiàn)象就很嚴(yán)重。漿料6中含有極少的分散劑，因此，粒子還沒有分開，亦形成了大范圍的結(jié)塊，由此造成的大的拋光粒子在拋光表面形成微觀劃痕。漿料7，因為沒有依據(jù)PH值的降低填加適量的分散劑反而加入了大量的分散劑，從而造成拋光粒子大量結(jié)塊，微觀劃痕數(shù)量亦顯著上升。
如上文所述，漿料結(jié)塊的原因在于，分散劑的填加量少于最佳值，那么分散效率勢必降低，另一個原因是，分散劑的填加量過大，漿料因為橋梁作用而結(jié)塊。因此，分散劑的填加必須根據(jù)漿料的PH值選擇合適的量。
分散劑的填加量必須隨著漿料PH值的降低而降低合適的量。分散劑的填加量相對于拋光粒子的重量百分比在漿料PH值為8.7～9.5時，優(yōu)選采用2.2～3.0％；分散劑的填加量相對于拋光粒子的重量百分比在漿料PH值為8.0～87.時，優(yōu)選采用1.4～2.2％；分散劑的填加量相對于拋光粒子的重量百分比在漿料PH值為7.4～8.0時，優(yōu)選采用0.6～1.4％。
當(dāng)漿料電導(dǎo)率為300～900μs/cm時，可獲得優(yōu)選分散劑填加量，500～600μs/cm時可獲得最佳范圍。
接著，考察分散劑填加時機對漿料性能以及拋光微觀劃痕的影響。
(1)二氧化鈰粉末9-11的配制將25kg的高純碳酸鈰每次800g，分多次裝入一容器中，另在管窯中，700℃下煅燒4小時制成二氧化鈰粉末9-11。在三個煅燒過程中，煅燒條件即煅燒溫度與持溫時間均相同。煅燒后的二氧化鈰粉進(jìn)行X-衍射分析，確保生成高純度的二氧化鈰粉末(氧化鈰)。
(2)二氧化鈰漿料9～11的配制二氧化鈰漿料9是采用上述方法合成的10kg的高純二氧化鈰粉末9而配制的。首先，將占二氧化鈰粉末重量百分比1％的聚甲基丙烯酸銨(做陰離子分散劑)加入到90kg的脫離子水中，送入高速混合機中有效混合。然后，將10kg的高純二氧化鈰粉末9加入到剛剛均勻混合的混合物中，再次高速混合1小時以上以確保充分潤濕。然后，將此混合物，即固相含量為10％的漿料采用pass-type研磨工藝進(jìn)行研磨。通過研磨使粒徑控制在所要求的范圍之內(nèi)，且漿料中結(jié)塊的粒子得到分散。接著，用過濾法除去其中的大粒子后，生成了漿料9。
漿料10是用二氧化鈰粉末10配制的。首先，將占二氧化鈰粉末重量百分比為0.5％的聚甲基丙烯酸銨(做陰離子分散劑)加入到90kg的脫離子水中，送入高速混合機中有效混合。然后，將10kg的高純二氧化鈰粉末10加入到剛剛均勻混合的混合物中，再次高速混合1小時以上確保充分潤濕。然后，將此混合物，即固相含量為10％的漿料采用pass-type研磨工藝對其進(jìn)行研磨。在研磨過程中，進(jìn)一步加入占二氧化鈰粉末重量百分比0.5％的聚甲基丙烯酸銨(做陰離子分散劑)，充分混合。通過研磨使粒徑控制在所要求的范圍之內(nèi)，且漿料中結(jié)塊的粒子得到分散。接著，用過濾法除去其中的大粒子后，生成了漿料10。
10kg的二氧化鈰粉末11與90kg的脫離子水在一個高速混合機內(nèi)充分混合1小時以上確保充分潤濕，對此混合物，即固相含量為10wt％的漿料采用pass-type研磨工藝對其進(jìn)行研磨。在研磨過程中，進(jìn)一步加入占二氧化鈰粉末重量百分比1％的聚甲基丙烯酸銨(做陰離子分散劑)，充分混合。接著通過研磨使粒徑控制在所要求的范圍之內(nèi)，接著，用過濾法生成了漿料11。
最后，配制一種對比用的漿料，10kg的采用上述方法制備的二氧化鈰粉末與90kg的脫離子水在一個高速混合機內(nèi)充分混合1小時以上以確保充分潤濕，對此混合物，即固相含量為10wt％的漿料采用pass-type研磨工藝對其進(jìn)行研磨。接著通過研磨使粒徑控制在所要求的范圍之內(nèi)，結(jié)塊粒子也充分分散。然后，進(jìn)一步加入占二氧化鈰粉末重量百分比1％的聚甲基丙烯酸銨(做陰離子分散劑)，考慮到拋光粒子的吸附性，混合2小時以上以使拋光粒子充分?jǐn)U散。然后，用過濾法生成了對比用漿料2。
本發(fā)明并不局限于上文所述的時間與數(shù)量，分散劑填加量與填加時機亦可改變。正如上文所述，在脫離子水中先加入陰離子分散劑，然后再與二氧化鈰粉末混合。所得混合物經(jīng)過研磨與過濾生成所需漿料。另外，本發(fā)明中的漿料可以采用下述步驟獲得。在二氧化鈰粉末與脫離子水混合確保充分潤濕以后，再加入陰離子分散劑，所得混合物再研磨/研磨機研磨而后過濾除掉其中的大粒子，最后生成所需漿料。也可以，將陰離子分散劑與二氧化鈰粉末一起加入到脫離子水中，混合，研磨過濾生成所需漿料。
在上述過程中，研磨前，本發(fā)明采用了各種各樣的分散劑填加法，正如上文所述，已與分散劑、二氧化鈰原始粉末混合的脫離子水被研磨。而且，在研磨過程或研磨/分散過程中，要至少加入一次陰離子分散劑，而后過濾，生成漿料。本發(fā)明中，也提供了另外一種方法，分散劑亦可以在研磨結(jié)束后再加入一些。如上文所述，分散劑分若干次加入，每次的填加量就可以根據(jù)分散劑的不同而得到控制。舉例說明，占拋光粒子重量百分比0.0001～10％的分散劑可采用下面方法加入到脫離子水中，加入分散劑所需填加總量的100～50％，在研磨過程中填加時，則采用的量為分散劑填加總量的50％或更少。
研磨后，還要加入預(yù)先確定的添加劑。
(3)二氧化鈰漿料9～11以及各自CMP試驗結(jié)果的對比分別采用上面配制的漿料對物體表面進(jìn)行拋光，對其拋光去除速度，表面微觀劃痕數(shù)量以及拋光選擇性均作了評價，對三種漿料進(jìn)行了對比。對上述被拋光物體表面亦進(jìn)行了CMP拋光性能試驗。試驗儀器、被拋光圓形晶片、試驗條件與消耗品均與上文同。
表7

CMP試驗中所用二氧化鈰漿料9-11，按上文所述方法配制，加入分散劑的次數(shù)不同，但它們的CMP試驗條件相同，試驗結(jié)果見表7。二氧化鈰漿料4～8均具有相當(dāng)好的消除速率、消除選擇性(氧化膜對氮化膜的消除速率比)和優(yōu)良的硅片表面材料去除非均勻性(WIWNU)，此數(shù)據(jù)說明拋光過程中被去除表面的不均勻性。但從微觀劃痕的數(shù)量與氧化膜殘留粒子數(shù)量，即對高集成半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝過程仍然很重要的這兩方面來看，二氧化鈰漿料9-11與對比漿料2有很大區(qū)別。換言之，漿料9-11，分散劑在研磨前和/或研磨后加入，漿料中的粒子結(jié)塊程度均有所降低，粒子分散穩(wěn)定性得到改善，因此與研磨后才加入分散劑的對比漿料2相比，漿料9-11的微觀劃痕的數(shù)量與氧化膜殘留粒子數(shù)量有顯著降低。原因是，對漿料9-11，當(dāng)粒子新表面形成時，分散劑即被此新表面良好吸附了，但，對對比漿料2，分散劑只能被漿料中已結(jié)塊的粒子吸附，有些根本就游離于結(jié)塊的漿料粒子之間，未被吸附。因此，通過選擇分散劑的填加時機、填加量、填加方法及使用分散儀器使拋光粒子結(jié)塊程度達(dá)到最低是有可能的。
正如上文所述，本發(fā)明可以根據(jù)預(yù)先確定的漿料PH值控制分散劑的填加量、填加時機以最終控制二氧化鈰漿料中粒子的分散穩(wěn)定性，從而，容易地配制拋光表面微觀劃痕最小、拋光去除速度與選擇性較高的拋光漿料。
下面將詳細(xì)說明采用本發(fā)明漿料拋光基板的方法。
采用本發(fā)明中拋光基板的方法，即在一個預(yù)先確定的基板上采用本發(fā)明中所配制的拋光漿料，此種漿料，通過控制煅燒條件、分散劑填加量及其填加時機，其拋光粒子的結(jié)塊度最低，分散穩(wěn)定性得到了改善，進(jìn)行拋光。
優(yōu)選的方法是，在拋光基板上預(yù)制拋光層與拋光阻隔層，而后采用本發(fā)明中漿料，此種漿料，通過控制煅燒條件、分散劑填加量及其填加時機，其拋光粒子的結(jié)塊度最低，分散穩(wěn)定性得到了改善，對拋光層進(jìn)行拋光。拋光層包括氧化物料層，而拋光阻隔層包括氮化物層。
正如上文所述，采用本發(fā)明制備的拋光漿料，具備優(yōu)異的物理性能，達(dá)到了采用STI CMP工藝生產(chǎn)半導(dǎo)體的基本要求。特別地，可以降低CMP工藝生產(chǎn)的半導(dǎo)體晶片的表面劃痕與殘留粒子數(shù)目，即減少其致命傷。
而且，本發(fā)明也可以使造成儀器致命缺陷的半導(dǎo)體拋光表面的微觀劃痕最少，以及通過控制由煅燒條件而定的拋光粒子比表面積、拋光漿料中分散劑填加量與填加時機的方法使CMP工藝中的拋光過程保持一個較高的拋光去除速度，改善拋光粒子的分散穩(wěn)定性成為可能。
而且，本發(fā)明也使生產(chǎn)STI CMP工藝所需要的最基本的一種擁有優(yōu)異物理性能的拋光漿料成為可能。從而，此種漿料做為STI CMP工藝中所用拋光漿料，可適用于任何形式的超高集成半導(dǎo)體元件的拋光，并且可以確保完美的拋光速度、拋光選擇性與硅片表面材料的去除非均勻性(WIWNU)(此數(shù)據(jù)說明拋光過程中被去除表面的不均勻性)以及最少的拋光表面微觀劃痕。
權(quán)利要求
1.一種拋光漿料，其特征在于其包括拋光粒子、脫離子水與分散劑，通過分散劑的填加量與填加時機的控制使其中的拋光粒子的結(jié)塊程度降至最低，在強制分散處理前、后拋光粒子的中值粒徑變化(dD50)范圍為≤30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光漿料，其特征在于其中拋光粒子的中值粒徑變化(dD50)范圍為≤10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光漿料，其特征在于其電導(dǎo)率為300～900μs/cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光漿料，其特征在于其電導(dǎo)率為500～600μs/cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拋光漿料，其特征在于其中的分散劑由陰離子化合物組成，此陰離子化合物是下面所列物質(zhì)中的一種或幾種聚甲基丙稀酸、聚丙稀酸、聚甲基丙稀酸銨、聚羧酸銨與羧酸-丙烯酸聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的拋光漿料，其特征在于其中的拋光粒子成分為二氧化鈰。
7.一種制備拋光漿料的方法，其特征在于包括制備拋光粒子、脫離子水與分散劑；制備拋光粒子、脫離子水與分散劑的混合物；以及研磨拋光粒子、脫離子水與分散劑的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于其中拋光粒子、脫離子水與分散劑的混合物的制備包括研磨拋光粒子與脫離子水的混合物；測量拋光粒子與脫離子水的混合物的PH值；根據(jù)PH值確定所需填加分散劑的重量；以及將分散劑與拋光粒子與脫離子水的混合物混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于當(dāng)拋光粒子與脫離子水混合物的PH值為8.7～9.5時，其中所加入分散劑的重量占拋光粒子總重量的百分比為2.2～3.0％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于當(dāng)拋光粒子與脫離子水混合物的PH值為8.0～8.7時，其中所加入分散劑的重量占拋光粒子總重量的百分比為1.4～2.2％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于當(dāng)拋光粒子與脫離子水混合物的PH值為7.4～8.0時，其中所加入分散劑的重量占拋光粒子總重量的百分比為0.6～1.4％。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于其中混合物的制備包括將分散劑加入到脫離子水中，混合；然后再在上述混合物中，加入拋光粒子。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于其中混合物的制備包括將拋光粒子加入到脫離子水中；然后再在上述混合物中，加入分散劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于其中混合物的制備包括在脫離子水中加入分散劑與拋光粒子，然后將其混合均勻。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于其中對拋光粒子、脫離子水與分散劑的混合物的研磨包括填加分散劑的次數(shù)至少為一次。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于其中拋光粒子、脫離子水與分散劑的制備包括在預(yù)定溫度下預(yù)定時間內(nèi)鍛燒制備拋光粒子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于其中制備拋光粒子時的鍛燒溫度范圍為500～1000℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于其中制備拋光粒子時鍛燒持溫時間范圍為10分鐘～10小時。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于其中拋光粒子的制備包括準(zhǔn)備原材料；除去原材料中的結(jié)晶水與混合物水；除去碳酸根與再結(jié)晶。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于其中的制備拋光粒子的原材料為碳酸鈰。
21.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備拋光漿料的方法，其特征在于還包括在漿料中加入添加劑以控制其PH值，其中該添加劑為一弱酸或一弱堿；以及研磨拋光粒子、脫離子水與分散劑三者的混合物后，用過濾法除去其中的大粒子。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于一種拋光漿料及其制備方法和拋光基板的方法。具體的說，是一種用于拋光半導(dǎo)體晶片的化學(xué)機械拋光漿料。更具體的說，本發(fā)明提供了這種漿料的制備方法及其拋光基板的方法，此種漿料對≥256兆D－RAM的超高集成半導(dǎo)體硅片(其厚度≤0.13μm)的淺槽隔離CMP生產(chǎn)工藝中做阻隔膜的氮化物層具有較高的選擇性，并且減少了拋光表面的微觀劃痕現(xiàn)象的發(fā)生。
文檔編號H01L21/304GK101092543SQ200710135810
公開日2007年12月26日 申請日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者金大亨, 洪錫敏, 全宰賢, 白云揆, 樸在勤, 金容國 申請人:K.C.科技股份有限公司, 漢陽大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團