專利名稱：漿料成分及形成此漿料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體膜漿料的配方及形成方法，特別是涉及硫化物半導(dǎo)體膜漿料的配方及形成方法。
背景技術(shù)：
由于近年來地球上能源短缺的問題，太陽能電池已漸引起人們關(guān)注。太陽能電池可以簡(jiǎn)單區(qū)分為硅晶太陽能電池及薄膜太陽能電池。硅晶太陽能電池因?yàn)楣に嚰夹g(shù)成熟及轉(zhuǎn)換效率較高成為目前市場(chǎng)的主流。但是，由于硅晶太陽能電池的材料及生產(chǎn)成本高昂，目前尚無法普及于市場(chǎng)。相對(duì)地，薄膜太陽能電池通常是將光吸收層制作于非晶硅的基板上， 例如是玻璃基板。相較于硅晶太陽能電池所使用的硅晶圓基板，玻璃基板價(jià)格便宜且沒有短缺的問題。所以，薄膜太陽能電池已被視為未來取代硅晶太陽能電池的產(chǎn)品。
薄膜太陽能電池可以根據(jù)其吸收層的材料種類，更進(jìn)一步區(qū)分為非晶硅、多晶硅、 締鎘(Cadmium Telluride,CdTe)、銅銦嫁錫(Copper indium gallium selenide,CIGS)、染料及其它有機(jī)薄膜太陽能電池等等。其中，CIGS薄膜太陽能電池目前的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)可以達(dá)到20%，和硅晶太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率相去不遠(yuǎn)。
此外，一種具有和CIGS相似晶格結(jié)構(gòu)的四元化合物半導(dǎo)體材料，銅鋅錫硫 (Cu2ZnSn(S，Se)4, CZTS)薄膜太陽能電池，則由于其材料皆屬于地球上豐富、易于取得且不具毒性的元素，成為近來炙手可熱的新型薄膜太陽能電池材料。
目前制備CZTS薄膜的方法，通常是利用真空設(shè)備進(jìn)行薄膜沉積。例如，日本Ito 和Nakazawa曾使用原子 束派鍍(atom beam sputtering)于不銹鋼基板上制備CZTS薄膜。 Friedl Meier等人則使用熱蒸鍍法制備CZTS薄膜，并且制作出轉(zhuǎn)換效率為2. 3%的CZTS薄膜太陽能電池。Katagiri等人則使用RF共濺鍍加上蒸汽硫化，或者是電子束蒸鍍前驅(qū)物再硫化的方式制作CZTS薄膜，其所制作出的CZTS薄膜太陽能電池轉(zhuǎn)換效率為6. 77%。
如上所述，現(xiàn)有技術(shù)制作CZTS薄膜太陽能電池的方法多是屬于需要使用真空設(shè)備的方式。然而，真空設(shè)備的價(jià)格相當(dāng)昂貴，其費(fèi)用會(huì)提高CZTS薄膜太陽能電池的制作成本。所以，若是可以使用溶液工藝取代真空工藝，將可以有效地降低CZTS薄膜太陽能電池的制造成本。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種漿料成分，此漿料成分包含一溶劑、多個(gè)金屬硫化物納米粒子，以及金屬離子及金屬絡(luò)合物離子至少其中之一。金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子分布于多個(gè)金屬硫化物納米粒子的表面，并用以使多個(gè)金屬硫化物納米粒子分散于溶劑中。其中，金屬硫化物納米粒子、金屬離子及金屬絡(luò)合物離子所包含的金屬是選自由周期表第1、I1、III 及IV族元素所構(gòu)成的組合，并且包含一硫化物半導(dǎo)體材料的所有金屬元素。
本發(fā)明更提供一種用以形成漿料的方法，此方法包含形成金屬硫化物納米粒子、 形成包含金屬離子及金屬絡(luò)合物離子至少其中之一的一溶液、混合此溶液與金屬硫化物納米粒子，以及在前述混合后的溶液中未包含一硫化物半導(dǎo)體材料的所有金屬元素時(shí)，重復(fù)以上步驟至少其中之一及重復(fù)上述混合步驟，俾以使混合后的溶液中包含此硫化物半導(dǎo)體材料的所有金屬元素。其中，金屬硫化物納米粒子、金屬離子及金屬絡(luò)合物離子的金屬是選自周期表第1、I1、III或IV族所構(gòu)成組合的金屬。


圖1所示為根據(jù)本專利申請(qǐng)案實(shí)施例的硫化物半導(dǎo)體膜的漿料的制備方法流程圖。
圖2所示為電雙層理論的示意圖。
圖3所示為實(shí)例一的懸浮狀金屬硫化物納米粒子的放大示意圖。
圖4所示為實(shí)例一的漿料中多個(gè)被電雙層包圍的金屬硫化物納米粒子的放大示意圖。
圖5所示為根據(jù)本專利申請(qǐng)案實(shí)施例的硫化物半導(dǎo)體膜的制作方法流程圖。
圖6到圖10所示為分別使用實(shí)例一到實(shí)例 三的漿料，及實(shí)例六到實(shí)例七的漿料做為前驅(qū)物溶液，所制作的CZTS膜的XRD分析圖。
圖11所示為根據(jù)本專利申請(qǐng)案實(shí)施例的太陽能電池的制作方法流程圖。
圖12所示為根據(jù)圖11所示方法制作的太陽能電池的正視圖。
圖13所示為使用實(shí)例七的CZTS漿料所制作的太陽能電池的J-V圖。
其中，附圖標(biāo)記說明如下
1200基板
1210鑰層
1210下電極
1220硫化物半導(dǎo)體膜
1230緩沖層
1240上電極
1250金屬接點(diǎn)
1260抗反射膜
210納米粒子
220溶劑
230帶負(fù)電荷表面
240帶正電荷離子
250固定層
260擴(kuò)散層
270電雙層
310硫化錫納米粒子
320帶負(fù)電荷表面
330銅-硫代乙酰胺離子
340鋅離子
410硫化錫納米粒子
420溶劑
430帶負(fù)電荷表面
440銅-硫代乙酰胺離子
450鋅離子
具體實(shí)施方式
名詞定義
以下名詞定義是用以輔助說明本專利申請(qǐng)案的內(nèi)容，而非限制本發(fā)明的范圍。
“硫族元素(chalcogen) ”指周期表上第VIA族的元素,特別是指硫(sulfur)及硒 (selenium)。
“硫化物(chalcogenide compound) ”指含有周期表上第VIA族元素的化合物。
“硫化物半導(dǎo)體膜(chalcogenide semiconductor film) ”，廣義地說，指二兀 (binary)、三元(ternary)及四元(quaternary)硫化物半導(dǎo)體材料。二元硫化物化合物半導(dǎo)體材料例如是包含IVA-VIA族化合物半導(dǎo)體材料。三元硫化物化合物半導(dǎo)體材料例如是包含IB-1IIA-VIA族(簡(jiǎn)稱1-1I1-VI族)半導(dǎo)體材料。四元硫化物半導(dǎo)體材料例如是包含IB-1IB-1VA-VIA(簡(jiǎn)稱1-11-1V-VI族)化合物半導(dǎo)體材料。
“ IV-VI族化合物半導(dǎo)體材料”指包含周期表上第IVA族元素及第VIA族元素的化合物半導(dǎo)體，例如是硫化錫(tin sulfide, SnS)。
“1-1I1-VI族化合物半導(dǎo)體材料”指包含周期表上第IB族、第IIIA族及第VIA族的化合物半導(dǎo)體材料，例如是銅銦硒(copper indium selenide,CIS)或銅銦鎵硒(copper indium gallium selenide, CIGS)。
“1-11-1V-VI族化合物半導(dǎo)體材料”指包含周期表上第IB族、第IIB族、第IVA族及第VIA族的化合物半導(dǎo)體材料，例如是銅鋅錫硫(Cu2ZnSn (S，Se)4, CZTS)。
“CIS”，廣義地說，包含1-1I1-VI族化合物半導(dǎo)體材料，其中特別是指包含化學(xué)式為CuIn (SexSh) 2，0<χ<1的銅銦硒/硫化合物?！癈IS”更包含非整數(shù)摩爾比的銅銦硒/硫化合物，例如是 CuIn(Sea65Sa35)2t5
“CZTS”，廣義地說，指1-11-1V-VI族化合物半導(dǎo)體材料，其中特別是指包含化學(xué)式為 Cua(Zn1^bSnb) (Se1^Sc)2，其中，0〈a〈l, 0〈b〈l, O = c = I 的銅鋅錫硫 / 硒(copper zinc tin sulfide/selenide)化合物?！癈ZTS”更包含非整數(shù)摩爾比的銅鋅錫硫/硒化合物,例如是Cuh94Zna63Snh3S415此外，1-11-1V-VI族化合物半導(dǎo)體材料更包含1-11-1V-1V-VI族化合物半導(dǎo)體材料，例如是銅鋅錫鍺硫(copper zinc tin germanium sulfide)化合物, 以及1-11-1V-1V-V1-VI族化合物半導(dǎo)體材料，例如是銅銦錫鍺硫/硒(copper zinc tin germanium sulfide selenide)化合物。
“漿料(ink) ”指包含可用以形成半導(dǎo)體膜的前驅(qū)物溶液。“漿料”亦指“前驅(qū)物溶液(precursor solution) ” 或“前驅(qū)物衆(zhòng)料(precursor ink)”。
“金屬硫化物(metal chalcogenide) ”指包含金屬元素及周期表上第VI族元素的化合物，其中，“金屬硫化物”特別是指二元、三元或四元的金屬硫化物。
“配位基(ligand)”指可以金屬離子為中心，環(huán)繞金屬離子的分子或離子。配位基可藉由一鍵結(jié)，包含化學(xué)鍵及物理作用力，與中心金屬離子形成一金屬絡(luò)合物離子。
“含硫配位基(chalcogen-containing ligand) ”指至少包含一個(gè)周期表上第VI 族元素的配位基。
“含硫金屬絡(luò)合物離子”指包含含硫配位基的金屬絡(luò)合物離子。
“硫源(chalcogen source) ”指可以與金屬形成金屬硫化物的含硫化合物。
“納米粒子(nanoparticle) ”指尺寸介于約2納米(nm)到約2000納米(nm)之間的粒子。
制備用以形成硫化物半導(dǎo)體膜的漿料
參見圖1，其為根據(jù)本專利申請(qǐng)案實(shí)施例的硫化物半導(dǎo)體膜的漿料的制備方法流程圖。
步驟110為形成金屬硫化物納米粒子。金屬硫化物納米粒子可以是只包含一種金屬硫化物納米粒子或是包含不只一種金屬硫化物的納米粒子。舉例而言，金屬硫化物納米粒子包含多個(gè)硫化錫(SnS)納米粒子?；蛘呤?金屬硫化物納米粒子包含硫化錫(SnS) 納米粒子及硫化銅(CuS)納米粒子。金屬硫化物納米粒子亦可以包含多元金屬硫化物納米粒子，例如是銅錫硫(copper tin sulfide, CuSnS)納米粒子。此外，金屬硫化物納米粒子可包含由至少兩種金屬硫化物構(gòu)成的納米粒子。舉例而言，此至少兩種金屬硫化物是選自錫硫化物(tin chalcogenide)、鋅硫化物(zinc chalcogenide)、銅硫化物(copper chalcogenide)、銦硫化物(indium chalcogenide)及嫁硫化物(gallium chalcogenide) 所構(gòu)成的組合。
制備金屬硫化物納米粒子的方法包含將金屬鹽溶解于一溶劑中，例如是溶解于水中，以形成一第一水溶液；將一硫源(chalcogen source)溶解于水中以構(gòu)成一第二水溶液；以及，混合第一水溶液及第二水溶液以形成包含金屬硫化物納米粒子的混合溶液。此方法更可包含調(diào)整混合溶液的PH值、攪拌或加熱的步驟。在某些實(shí)施例中，混合溶液的pH值調(diào)整到約pH7到約pH14。金屬硫化物納米粒子包含尺寸介于約2納米到約2000納米的粒子。金屬鹽包含至少一種選自下列組合的金屬周期表上第IB、IIB、IIIB及IVA族元素所構(gòu)成的組合。較佳者為，金屬鹽包含至少一種選自錫、 銅、鋅、鍺、銦及鎵等元素組合中的一種金屬。舉例而言，金屬鹽可為氯化錫(tin chloride)、硝酸銅(copper nitrate)、硝酸鋅 (zinc nitrate)、硝酸嫁(gallium nitrate)或氯化銦(indium chloride)。
硫源包含可以在溶液中產(chǎn)生硫離子或硒離子的單一或化合物形式的硫源前驅(qū)物， 包括含硫或含硒的化合物，例如是硫代乙酰胺(thioacetamide)、硫脲(thiourea)、硒脲 (selenourea)、硫化氫(hydrogen sulfide)、硒化氫(hydrogen selenide)、堿金屬硫化物(alkali metal sulfide)、喊土族硒化物(alkali metal selenide)、硒(selenium)、硫 (sulfur)、燒硫基化合物(alkyl sulfide)、燒硒基化合物(alkyl selenide)及二苯硫基化合物(diphenyl sulfide)。
舉例而言,金屬硫化物納米粒子包含錫-硫化物(tin sulfide, Sn-S)、銅-硫化物 (copper sulfide, Cu-S)、鋒-硫化物(zinc sulfide, Zn_S)、銦-硫化物(indium sulfide, In_S)、嫁-硫化物(gallium sulfide, Ga_S)、錫-硒化物(tin selenide, Sn-Se)、銅-硒化物(copper selenide, Cu-Se)、鋒-硒化物 zinc selenide (Zn-Se)、銦-硒化物(indium selenide, In_Se)、嫁-硒化物(gallium selenide, Ga-Se)、銅-錫-硫化物(copper tin sulfide, Cu-Sn-S)、銅-鋒-硫化物(copper zinc sulfide, Cu-Zn-S)、鋒-錫-硫化物(zinc tin sulfide, Zn-Sn-S)、銅-銦-硫化物(copper indium sulfide, Cu-1n-S)、 銅-鎵-硫化物(copper gallium sulfide,Cu-Ga-S)、銅-銦-鎵-硫化物(copper indium gallium sulfide, Cu-1n-Ga-S)、銅-錫-硒化物(copper tin selenide, Cu-Sn-Se)、 銅-鋒-硒化物(copper zinc selenide, Cu-Zn-Se)、鋒-錫-硒化物(zinc tin selenide, Zn-Sn-Se)、銅-銦-硒化物(copper indium selenium, Cu-1n-Se)、銅-嫁-硒化物(copper gallium selenide,Cu-Ga-Se)及銅-銦-嫁-硒化物(copper indium gallium selenide, Cu-1n-Ga-Se)。此處使用連字號(hào)(亦即在化學(xué)式Cu-S或Cu-Sn-S中的符號(hào))的目的是為了表示此化學(xué)式包含所述元素的所有可能的組合，例如銅-硫化物(Cu-S)包含硫化銅 (CuS)及硫化二銅(Cu2S)。亦即，金屬元素及硫族元素的化學(xué)計(jì)量比(stoichiometry)并不限定為一固定值，例如1:1或2:1。此外，金屬元素及硫族元素的化學(xué)計(jì)量比亦包含非整數(shù)，例如是Cu1 8Sο
步驟120包含形成金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子。在步驟120中，可以只制備金屬離子或金屬絡(luò)合物離子，或者是同時(shí)制備金屬離子及金屬絡(luò)合物離子。所形成的金屬離子可以只包含單一種金屬離子，例如是銅離子。在其它例子中，可以制備不只一種金屬離子，例如制備銅離子和鋅離子。同樣地，所形成的金屬絡(luò)合物離子亦可以包含一種或以上的金屬絡(luò)合物離子。金屬離子及金屬絡(luò)合物的金屬是選自周期表第IB、IIB、IIIB及IVA族的元素。
金屬離子的制備方法例如是將一金屬鹽溶解于一溶劑中，例如溶解于水中，的方式來產(chǎn)生金屬離子。
金屬絡(luò)合物離子的制備方法例如是將一金屬鹽溶于水中形成包含金屬離子的一第一水溶液，將一配位基溶于水中形成一第二水溶液，以及混合第一水溶液及第二水溶液以形成金屬絡(luò)合物離子。舉例而言，金屬絡(luò)合物離子可以是含硫金屬絡(luò)合物離子。含硫金屬絡(luò)合物離子可藉由混合金屬離子及含硫配位基制備而成。舉例而言，含硫配位基包含硫代乙酰胺、硫脲或硫化銨。含硫金屬絡(luò)合物離子包含金屬-硫脲(metal-thiourea)離子、 金屬-硫代乙酰胺(metal-thioacetamide)離子或金屬-硫化銨離子。舉例而言，金屬離子包含銅離子、錫離子、鋅離子、鍺離子、銦離子或鎵離子。金屬絡(luò)合物離子包含銅-硫脲離子、錫-硫脲離子、鍺-硫脲離子、銅-硫代乙酰胺離子、錫-硫代乙酰胺離子、鍺-硫代乙酰胺離子、銦-硫脲離子、鎵-硫脲離子、銦-硫代乙酰胺離子及鎵-硫代乙酰胺離子?！?br> 漿料所包含的金屬硫化物納米粒子濃度約為l%(w/v)到80%(w/v)。金屬離子及/ 或金屬絡(luò)合物離子在漿料中的濃度約為0. 5%(w/v)到80%(w/v)。
步驟130包含混合金屬納米粒子和金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子。
此處需注意的是，步驟110可以在步驟120之前、之后，或同時(shí)進(jìn)行。亦即，可以先制備金屬硫化物納米粒子，之后再制備金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子。在其它實(shí)例中，可以先制備金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子，之后再制備金屬硫化物納米粒子?；蛘咴谄渌鼘?shí)例中，金屬硫化物納米粒子和金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子可以在同一步驟制備。
如上所述，金屬硫化物納米粒子和金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子可以包含一種或以上的金屬。為了制備用以形成一硫化物半導(dǎo)體膜的漿料，金屬納米粒子和金屬離子及 /或金屬絡(luò)合物離子的金屬應(yīng)包括所欲形成的硫化物半導(dǎo)體材料的所有金屬元素。硫化物半導(dǎo)體材料例如是選自IV-VI族化合物、1-1I1-VI族化合物及1-11-1V-VI族化合物所構(gòu)成的組合。例如，制備用以形成CZTS薄膜的漿料應(yīng)至少包含三種金屬，亦即，包含周期表上至少一種IB族金屬、至少一種IIB族金屬及至少一種IVA族金屬。在一些實(shí)例中，此至少三種金屬可以分別使用于步驟110及步驟120，并且包含于步驟130所形成的溶液中。在其它例子中，金屬納米粒子和金屬離子/金屬絡(luò)合物離子可各自只包含一種金屬。也就是在步驟130所制備的溶液中僅包含兩種金屬。所以此方法更包含步驟140用以判斷金屬納米粒子和金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子是否包含一硫化物半導(dǎo)體材料的所有金屬。若是沒有包含所需的所有金屬，則需重復(fù)前述步驟。舉例而言，重復(fù)步驟120以形成金屬離子及/ 或金屬絡(luò)合物離子使該漿料包含第三種金屬。在其它實(shí)例中，也可以重復(fù)步驟110以形成金屬硫化物納米粒子使?jié){料包含第三種金屬。
步驟150中，漿料制備完成。
在上述過程中，是使用水為溶劑。然而，在其它實(shí)施例中，溶劑包含極性溶劑 (polar solvents),例如是醇類、二甲基亞諷(dimethyl sulfoxide, DMS0)或含胺 基溶劑 (amines)。舉例而言，醇類包含甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)或異丙醇(isopropyl alcohol)。
此外，在一些實(shí)例中，步驟120及步驟130可以重復(fù)多次，以加入更多的金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子。
為了說明本發(fā)明的衆(zhòng)料的特征，以下將簡(jiǎn)單說明電雙層(electron double layer)理論。圖2為電雙層理論的示意圖。在圖2中，一納米粒子210懸浮于一溶劑220 中。此納米粒子210包含一帶負(fù)電荷表面230。因此，帶正電荷離子240會(huì)以靜電作用力吸附于納米粒子210的帶負(fù)電荷表面230。部分的帶正電荷離子240會(huì)緊密地吸附于帶負(fù)電荷表面230，并稱之為固定層(stern layer) 250 ;而部分的帶正電荷離子240會(huì)以濃度遞減的方式包圍固定層(stern layer) 250，并稱之為擴(kuò)散層260。固定層250及擴(kuò)散層260構(gòu)成一電雙層270。由于納米粒子210外圍包覆著此電雙層270，這些納米粒子210會(huì)因?yàn)殡婋p層270所形成的靜電排斥力，而彼此互相隔離。因此，這些納米粒子得以懸浮于溶液220 中。
同樣地，在本實(shí)施例中，金屬硫化物納米粒子會(huì)被金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子包圍，并因此懸浮于溶劑中。是故，此漿料包含均勻分散的粒子，并可以用以形成一硫化物半導(dǎo)體膜。
以下將用數(shù)個(gè)實(shí)例說明制備CZTS膜及CIGS膜的漿料的方法。
實(shí)例一
制備用以形成CZTS膜的漿料
制備金屬硫化物納米粒子5mmol氯化錫溶于25ml水中，以形成水溶液(Al)。 4mmol硫代乙酰胺溶于40ml水中，以形成水溶液(BI)?；旌纤芤?Al)與(BI)以形成一反應(yīng)溶液(Cl)。在反應(yīng)溶液(Cl)中加入12ml 30%氨水(NH4OH)且在65。C下攪拌1. 5小時(shí)。之后，收集溶液中深咖啡色的沉淀物，并分析確認(rèn)其為硫化錫(SnS)。
制備金屬絡(luò)合物離子將7mmol硝酸銅溶于5ml水中，以形成水溶液(Dl)。IOmmol 硫代乙酰胺溶于5ml水中，以形成水溶液(El)?；旌纤芤?Dl)及水溶液(El)，以形成一反應(yīng)溶液(Fl)。使此反應(yīng)溶液(Fl)在室溫下攪拌0. 5小時(shí)，以形成銅-硫代乙酰胺離子。
將所收集的硫化錫納米粒子和反應(yīng)溶液(El)混合為一混合溶液(Gl)。
制備金屬離子4. 8mmol硝酸鋅溶于5ml水中，以形成包含鋅離子的水溶液(Hl)。
最后，將水溶液(Hl)及混合溶液(Gl)加以混合并且徹夜攪拌以形成一漿料。
圖3所示為實(shí)例一所制備的懸浮狀硫化錫納米粒子的放大示意圖。如圖3所示, 硫化錫納米粒子310包含一帶負(fù)電荷表面320。銅-硫代乙酰胺離子330及鋅離子340皆帶正電荷，并且藉由靜電作用力吸附于硫化錫納米粒子310的帶負(fù)電荷表面320。
另外請(qǐng)參見圖4，其所示為實(shí)例一的漿料中多個(gè)被電雙層包圍的金屬硫化物納米粒子的放大示意圖。如圖4所示，多個(gè)硫化錫納米粒子410懸浮于溶劑420中。每個(gè)硫化錫納米粒410子包含一帶負(fù)電荷的外表面430。此外，漿料420中亦包含銅-硫代乙酰胺離子440與鋅離子450。帶正電荷的銅-硫代乙酰胺離子440與鋅離子450則吸附于硫化錫納米粒子410的帶負(fù)電荷的外表面430。由于每個(gè)硫化錫納米粒子410被正電荷離子所包圍，這些粒子彼此之間會(huì)互相排斥。因此，這些硫化錫納米粒子410會(huì)懸浮于溶劑420中。
由于每個(gè)硫化錫納米粒子皆被銅-硫代乙酰胺離子與鋅離子所包圍，亦即銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4, CZTS)四元化合物半導(dǎo)體材料所需的四種元素銅、鋅、錫及硫，皆因每個(gè)硫化錫納米粒子而彼此相靠近。亦即，此漿料為銅、鋅、錫及硫等元素混合得非常均勻的溶液， 且可以用以制備CZTS膜。
實(shí)例二
本實(shí)例與實(shí)例一不同之處在于漿料中會(huì)包含兩種金屬硫化物納米粒子，亦即，其中一種是被銅絡(luò)合物離子/銅離子包圍的硫化錫納米粒子，而另一種是硫化鋅納米粒子。
制備金屬硫化物納米粒子5mmol氯化錫溶于40ml水中，以形成水溶液(A2)。 4mmol硫 代乙酰胺溶于40ml水中，以形成水溶液(B2)。混合水溶液(A2)與(B2)以形成一反應(yīng)溶液(C2)。在反應(yīng)溶液(C2)中加入IOml 30%氨水(NH4OH)且在65。C下攪拌1. 5小時(shí)。之后，收集溶液中深咖啡色的沉淀物，并分析確認(rèn)其為硫化錫(SnS)。
制備金屬絡(luò)合物離子及金屬離子將7mmol硝酸銅溶于5ml水中，以形成水溶液 (D2)。5mmol硫代乙酰胺溶于5ml水中，以形成水溶液(E2)?；旌纤芤?D2)及水溶液 (E2)，以形成一反應(yīng)溶液(F2)。使此反應(yīng)溶液(F2)在室溫下攪拌O. 5小時(shí)，以形成銅-硫代乙酰胺離子及銅離子。
將硫化錫納米粒子與反應(yīng)溶液(F2)加以混合以形成混合溶液(G2)。
制備金屬離子將4. Smmol硝酸鋅溶于5ml水中，以形成包含鋅離子的水溶液 (H2)。
將混合溶液(G2)與水溶液(H2)加以混合并且攪拌10分鐘以形成混合溶液(12)。
制備金屬硫化物納米粒子及衆(zhòng)料將29mmol硫化銨加入混合溶液(12)中，并徹夜攪拌以形成一漿料。
實(shí)例三
本實(shí)例與實(shí)例二不同之處在于本實(shí)例的漿料包含兩種金屬硫化物納米粒子，且各種金屬硫化物納米粒子表面各自包覆不同種類的金屬離子及/金屬絡(luò)合物離子。
制備金屬硫化物納米粒子2. 5mmol氯化錫溶于25ml水中，以形成水溶液(A3)。 2mmol硫代乙酰胺溶于25ml水中，以形成水溶液(B3)?；旌纤芤?A3)與(B3)以形成一反應(yīng)溶液(C3)。在反應(yīng)溶液(C3)中加入IOml 30%氨水(NH4OH)且在65。C下攪拌1. 5小時(shí)。之后，收集溶液中深咖啡色的沉淀物，并分析確認(rèn)其為硫化錫(SnS)。
制備金屬絡(luò)合物離子及金屬離子將3. 8mmol硝酸銅溶于5ml水中，以形成水溶液(D3)。3mmol硫代乙酰胺溶于5ml水中，以形成水溶液(E3)?；旌纤芤?D3)及水溶液 (E3)，以形成一反應(yīng)溶液(F3)。使此反應(yīng)溶液(F3)在室溫下攪拌O. 5小時(shí)，以形成銅-硫代乙酰胺離子及銅離子。
將硫化錫納米粒子與反應(yīng)溶液(F3)加以混合以形成混合溶液(G3)。
制備金屬離子及金屬硫化物納米粒子將2. Smmol硝酸鋅溶于5ml水中，以形成水溶液(H3)。將22mmol硫化銨溶于水溶液(H3)中以形成反應(yīng)溶液(13)。
最后，將混合溶液(G3)與水溶液(13)加以混合，以形成一漿料。
實(shí)例四
本實(shí)例與實(shí)例一不同之處為在形成金屬硫化物納米粒子前，會(huì)先形成納米粒子前驅(qū)物。
制備納米粒子前驅(qū)物將2. 5mmol硫化錫及2mmol硫溶解于5ml濃度40% 50%的硫化銨水溶液中，并徹夜攪拌以形成一反應(yīng)溶液(A4)。
制備金屬絡(luò)合物離子及金屬離子將3. 8mmol硝酸銅溶于2ml水中，以形成水溶液(B4)。4mmol硫代乙酰胺溶于6ml水中，以形成水溶液(C4)?；旌纤芤?B4)及水溶液 (C4)并在室溫下攪拌20分鐘，以形成一反應(yīng)溶液(D4)。
將反應(yīng)溶液(A4)與反應(yīng)溶液(D4)加以混合，以形成混合溶液(E4)。
制備金屬離子將2. Smmol硝酸鋅溶于2ml水中，以形成水溶液(F4)。
最后，將混合溶液(E4)與水溶液(F4)加以混合并徹夜攪拌以形成一漿料。
實(shí)例五
本實(shí)例與實(shí)例四不同之處在于本實(shí)例的漿料中包含銅-硫脲絡(luò)合物離子。
制備納米粒子前驅(qū)物將2. 5mmol硫化錫溶解于5ml濃度40°/Γ50%的硫化銨水溶液中，并徹夜攪拌以形成一反應(yīng)溶液(Α5)。
制備金屬絡(luò)合物離子及金屬離子將3. Smmol硝酸銅溶于5ml水中，以形成水溶液 (B5)。5. 9mmol硫代乙酰胺溶于5ml水中，以形成水溶液(C5)?；旌纤芤?B5)及水溶液 (C5)并在室溫下攪拌20分鐘，以形成一反應(yīng)溶液(D5)。
將反應(yīng)溶液(A5)與反應(yīng)溶液(D5)加以混合，以形成混合溶液(E5)。
制備金屬離子及金屬硫化物納米粒子將2. 8mmol硝酸鋅溶于2ml水中，以形成水溶液(F5)。將33mol硫化銨溶解于水溶液(F5)中，以形成一反應(yīng)溶液(G5)。
最后，將混合溶液(E5)與水溶液(G5)加以混合并徹夜攪拌以形成一漿料。
實(shí)例六
本實(shí)例與實(shí)例一不同之處在于本實(shí)例在形成金屬硫化物納米粒子之前，先形成金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子。
制備第一金屬離子將1. 07mmol氯化錫溶解于2ml水中，并且攪拌5分鐘以形成一水溶液(A6)。
制備第二金屬離子將1. 31mmol硝酸鋅溶解于2ml水中，以形成一水溶液(B6)。
將水溶液(A6)與水溶液(B6)加以混合并攪拌15分鐘以形成一水溶液(C6)。
制備金屬絡(luò)合物離子將1. 7mmol硝酸銅溶于1. 5ml水中，以形成水溶液(D6)。將 3mmol硫脲溶于3ml水中，以形成水溶液(E6)。混合水溶液(D6)及水溶液(E6)并在室溫下攪拌20分鐘，以形成一反應(yīng)溶液(F6)。0124]將水溶液(C6)與反應(yīng)溶液(F6)加以混合并且攪拌10分鐘，以形成一混合溶液 G6)。在其它實(shí)施例中，混合溶液(G6)可以在60° C下加以攪拌。0125]形成金屬硫化物納米粒子及漿料將1. 5ml濃度為40°/Γ50%硫化銨水溶液加入混合溶液(G6)中，并且徹夜攪拌或超音波震蕩30分鐘，以形成漿料。0126]實(shí)例七0127]本實(shí)例與實(shí)例六的差異在于本實(shí)例的漿料中包含硒。0128]制備第一金屬離子將1. 07mmol氯化錫溶解于2ml水中，并且攪拌5分鐘以形·成 -水溶液(A7)。0129]制備第二金屬離子將1. 31mmol硝酸鋅溶解于2ml水中，以形成一水溶液(B7)。0130]將水溶液(A7)與水溶液(B7)加以混合并攪拌15分鐘以形成一水溶液(C7)。0131]制備金屬絡(luò)合物離子將1. 7mmol硝酸銅溶于1. 5ml水中，以形成水溶液(D7)。將 3mmol硫脲溶于3ml水中，以形成水溶液(E7)?；旌纤芤?D7)及水溶液(E7)并在室溫下攪拌20分鐘，以形成一反應(yīng)溶液(F7)。0132]將水溶液(C7)與反應(yīng)溶液(F7)加以混合并且攪拌10分鐘，以形成一混合溶液 G7)。在其它實(shí)施例中，混合溶液(G7)可以在60° C下加以攪拌。0133]形成金屬硫化物納米粒子、金屬絡(luò)合物離子及漿料將O.1g硒粉末溶解于Iml濃度40°/Γ50%硫化銨水溶液中，以形成水溶液(Η7)。將水溶液(Η7)與混合溶液(G7)加以混合并且徹夜攪拌或超音波震蕩30分鐘以形成漿料。0134]實(shí)例一到實(shí)例七為用以形成CZTS膜的漿料的制備方法。以下，將以一實(shí)例說明用以形成CIGS膜的漿料的制備方法。0135]實(shí)例八0136]制備用以形成CIGS膜的漿料0137]制備第一金屬離子將O. 5mmol硝酸鎵溶解于2ml水中以形成一水溶液(AS)。0138]制備第二金屬離子將O. 5mmol氯化銦溶解于2ml水中，以形成一水溶液(B8)。0139]將水溶液(A8)與水溶液(B8)加以混合并攪拌15分鐘以形成一水溶液(C8)。0140]制備金屬絡(luò)合物離子將1. Ommol硝酸銅溶于2ml水中，以形成水溶液(D8)。將 5. 9mmol硫脲溶于5ml水中，以形成水溶液(E8)。混合水溶液(D8)及水溶液(E8)并在室溫下攪拌20分鐘，以形成一反應(yīng)溶液(F8)。0141]將水溶液(C8)與反應(yīng)溶液(F8)加以混合并且攪拌10分鐘，以形成一混合溶液 G8)。在其它實(shí)施例中，混合溶液(G8)可以在60° C下加以攪拌。0142]形成金屬硫化物納米粒子及漿料將1. 5ml濃度40°/Γ50%硫化銨水溶液加入混合溶液(G8)，并且徹夜攪拌或超音波震蕩30分鐘，以形成一漿料。0143]利用前驅(qū)物溶液形成硫化物半導(dǎo)體膜0144]參見圖5，其所示為根據(jù)本專利申請(qǐng)案一實(shí)施例的硫化物半導(dǎo)體膜形成方法的流程圖。
此方法包含步驟510，此步驟用以制備包含金屬硫化物納米粒子以及金屬離子及金屬絡(luò)合物離子至少其中之一的前驅(qū)物溶液。此前驅(qū)物溶液可依圖1所示的步驟加以制備。
步驟520包含將前驅(qū)物溶液涂布于一基板上，并于基板上形成前驅(qū)物溶液的一液體層。
涂布的方法包含滴落涂布法(drop casting)、旋涂法(spin coating)、浸泡涂布法(dip coating)、刮刀涂布法(doctor blading)、淋幕式涂布(curtain coating)、 斜板式涂布(slide coating)、噴霧式涂布(spraying)、斜縫式涂布(slit casting)、 液面彎曲式涂布(meniscus coating)、網(wǎng)印(screen printing)、噴墨式印刷(ink jet printing)、膠版輪轉(zhuǎn)式印刷(flexographic printing)、移印(pad printing)或凹版印刷 (gravure printing),本發(fā)明并不設(shè)限。基板可以是硬式基板,例如玻璃基板,或軟式基板, 例如金屬薄板或塑料基板。在一些實(shí)施例中，在涂布前驅(qū)物溶液前，基板上可先形成一鑰 (molybdenum, Mo)層。
步驟530包含干燥前述前驅(qū)物溶液所形成的液體層以形成一前驅(qū)物膜。在此干燥步驟中，溶劑會(huì)藉由揮發(fā)而被移除。干燥方法例如是包含將基板放置于爐管(furnace)、烤箱(oven)中，或置放于熱板(hot plate)上。以CZTS膜的前驅(qū)物溶液為例，前述干燥步驟可于溫度約為25° C到約600° C下進(jìn)行，較佳者為在350° C到480° C下進(jìn)行。最佳干燥溫度為425° C。前述涂布與干燥步驟可以重復(fù)一次以上，例如是重復(fù)3到6次。最后制得的前驅(qū)物膜的厚度例如是介于約I納米(nm)到5000納米(nm)之間。
步驟540包含使該前驅(qū)物膜進(jìn)行一回火工藝(anneal)以形成硫化物半導(dǎo)體膜。 CZTS前驅(qū)物膜的回火溫度例如是介于約300° C到700° C，較佳者為介于約480° C到 650°C。最佳回火溫度為540° C。在本實(shí)例中，回火工藝可以在約540°C下進(jìn)行10分鐘。 在一些實(shí)施例中，回火工藝可以在含硫氣體的環(huán)境中進(jìn)行。
接著，以實(shí)例一到實(shí)例三所制備的漿料，及實(shí)例六到實(shí)例七制備的漿料做為前驅(qū)物溶液，形成CZTS膜。所制得的CZTS膜皆經(jīng)由XRD (x-ray diffraction, X-光粉末繞射儀)分析確認(rèn)具有鋅黃錫礦(kesterite)晶格結(jié)構(gòu)，其分析結(jié)果分別列于圖6到圖10。
制作太陽能電池
參見圖11，圖中所示為根據(jù)本專利申請(qǐng)案一實(shí)施例的太陽能電池的制作方法流程圖。另請(qǐng)參見圖12，圖中所示為根據(jù)圖11所示方法制作的太陽能電池的正視圖。
此方法的步驟1110包含于一基板1200上形成一下電極1210。舉例而言，基板 1200的材料得以選自下列材料所構(gòu)成的組合玻璃、金屬薄片及塑料。下電極1210的材料得以選自下列材料所構(gòu)成的組合鑰(molybdenum, Mo)、鶴(tungsten, W)、招(aluminum, Al)及銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ΙΤ0)。在本實(shí)施例中，是以濺鍍方式在基板1200上形成一鑰層1210。
步驟1120包含以一前驅(qū)物溶液在下電極1210上形成一硫化物半導(dǎo)體膜1220。前驅(qū)物溶液可依照?qǐng)D1所示方法加以制備。在此實(shí)施例中，硫化物半導(dǎo)體膜為一 CZTS膜。形成于鑰層1210上的CZTS膜的厚度約為0. 6微米(μ m)到6微米(μ m)。
步驟1130包含在硫化物半導(dǎo)體膜1120上形成一緩沖層(buffer layer) 1230。緩沖層包含一半導(dǎo)體層，例如是η型半導(dǎo)體層或P型半導(dǎo)體層。舉例而言，緩沖層包含一種選自下列組合的材料硫化鎘(cadmium sulfide, CdS)、氧化鋅/氫氧化鋅/硫化鋅混合物 (Zn (0，OH, S))、硫化銦(indium Sulfide, In2S3)、硫化鋅(zinc sulfide, ZnS)及鋅鎂氧化物(zinc magnesium oxide, ZnxMg^xO)。在本實(shí)施例中，CZTS膜1220上的n型半導(dǎo)體層為硫化鎘膜1230。此硫化鎘膜1230可以化學(xué)浴沉積法加以形成。在本實(shí)施例中，舉例而言， 硫化鎘膜1230的厚度可為約20納米(nm)到約150納米(nm)。
步驟1140包含在緩沖層1230上形成一上電極1240。此上電極1240包含一透明導(dǎo)電層。舉例而言，上電極1240包含一種選自下列組合的材料氧化鋅(zinc oxide, ZnO)、銦錫氧化物(indium tin oxide, ITO)、硼慘雜氧化鋒(boron-doped zinc oxide, B-ZnO)、招慘雜氧化鋒(aluminum-doped zinc oxide, Al-ZnO)、嫁慘雜氧化鋒(gallium-doped zinc oxide, Ga-ZnO)及鋪鋅氧化物(antimony tin oxide, ΑΤ0)。在本實(shí)施例中，緩沖層1230上的上電極1240是由厚度約100納米(nm)的氧化鋅及厚度約130納米(nm)的銦錫氧化物所形成。形成氧化鋅及銦錫氧化物的方法例如是濺鍍。
步驟1150包含在上電極1240上形成金屬接點(diǎn)(metal contact) 1250。金屬接點(diǎn) 1250可以由鎳/招(nickel (Ni)/aluminum(Al))形成。形成鎳/招金屬接點(diǎn)1250的方法例如是電子束蒸鍍法。
步驟1160包含在基板1200上形成一抗反射膜1260。舉例而言，抗反射膜包含一種選自下列組合的材料氟化鎂(magnesium fluoride, MgF2)、氧化娃(silicon oxide, SiO2)、氮化娃(silicon nitride, Si3N4)及氧化銀(Niobium oxide,NbOx)。在本實(shí)施例中， 形成在基板上的抗反射膜為氟化鎂膜1260。舉例而言，此氟化鎂膜可以電子束蒸鍍的方法形成。在本實(shí)施例中，氟化鎂膜的厚度例如是110納米(nm)。之后，便完成太陽能電池的制作。
圖13所示為利用實(shí)例七的CZTS漿料所制作的太陽能電池的J-V圖。根據(jù)量測(cè)結(jié)果，此裝置在AMl. 5標(biāo)準(zhǔn)照度條件(1. 5AM standard illumination conditions)下的轉(zhuǎn)換效率為2.7%,開路電壓(open circuit voltage, Voc)為450毫伏特(mV)、填充因子(fill factor, FF)為 40. 9% 及短路電流(short circuit current density, Jsc)為 14. 8 毫安 / 平方公分(mA/cm2)。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種漿料成分，其特征在于，包含有一溶劑；多個(gè)金屬硫化物納米粒子；以及至少一種選自金屬離子與金屬絡(luò)合物離子所構(gòu)成組合的離子，其分布于所述金屬硫化物納米粒子的表面，并用以使所述金屬硫化物納米粒子分散于所述溶劑中；其中，所述金屬硫化物納米粒子、所述金屬離子及所述金屬絡(luò)合物離子所包含的金屬是選自由周期表第1、I1、III及IV族元素所構(gòu)成的組合，并且包含一硫化物半導(dǎo)體材料的所有金屬元素。
2.如權(quán)利要求1所述的漿料成分，其特征在于，所述硫化物半導(dǎo)體材料是選自由IV-VI 族化合物、1-1I1-VI化合物及1-11-1V-VI化合物所構(gòu)成的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的漿料成分，其特征在于，所述金屬硫化物納米粒子包含至少兩種不同的金屬硫化物。
4.如權(quán)利要求1所述的漿料成分，其特征在于，所述金屬硫化物納米粒子包含一種納米粒子，其由至少兩種金屬硫化物構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1所述的漿料成分，其特征在于，所述金屬硫化物納米粒子、所述金屬離子及所述金屬絡(luò)合物離子的金屬選自由錫、銅、鋅、鍺、銅、銦及鎵所構(gòu)成的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的漿料成分，其特征在于，所述溶劑包含極性溶劑。
7.如權(quán)利要求1所述的漿料成分，其特征在于，所述溶劑包含至少一種選自由水、甲醇、乙醇、異丙醇、·二甲基亞砜及含胺基溶劑所構(gòu)成組合的溶劑。
8.一種用以形成漿料的方法，其特征在于，包含有形成金屬硫化物納米粒子；形成包含金屬離子及金屬絡(luò)合物離子至少其中之一的一溶液；混合所述溶液與所述金屬硫化物納米粒子；其中，所述金屬硫化物納米粒子、所述金屬離子及所述金屬絡(luò)合物離子的金屬是選自周期表第1、I1、III及IV族所構(gòu)成的組合；以及在所述金屬硫化物納米粒子、所述金屬離子及所述金屬絡(luò)合物離子未包含一硫化物半導(dǎo)體材料的所有金屬元素時(shí)，重復(fù)前述形成步驟至少其中之一，以及重復(fù)所述混合步驟。
9.如權(quán)利要求8所述的用以形成漿料的方法，其特征在于，更包含調(diào)整所述反應(yīng)溶液的pH值到約pH7到約pH14。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽包含選自由錫鹽、銅鹽、鋅鹽、 鍺鹽、銦鹽及鎵鹽所構(gòu)成組合的鹽類。
11.如權(quán)利要求8所述的用以形成漿料的方法，其特征在于，所述硫源包含含硫化合物及含硒化合物至少其中之一。
12.如權(quán)利要求8所述的用以形成漿料的方法，其特征在于，形成包含金屬離子及金屬絡(luò)合物離子至少其中之一的所述溶液的所述步驟包含溶解一金屬鹽于一溶劑中以形成金屬離子；形成含硫配位基；以及混合所述金屬離子及所述含硫配位基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用以形成硫化物半導(dǎo)體膜的漿料成分以及此漿料成分的制作方法。此漿料成分包含一溶劑、多個(gè)金屬硫化物納米粒子及至少一種選自金屬離子及金屬絡(luò)合物離子所構(gòu)成組合的離子。金屬離子及/或金屬絡(luò)合物離子分布于金屬硫化物納米粒子表面并用以將金屬硫化物納米粒子分散于溶劑中。金屬硫化物納米粒子、金屬離子及金屬絡(luò)合物離子所包含的金屬是選自由周期表第I、II、III及IV族元素所構(gòu)成的組合，并且包含一硫化物半導(dǎo)體材料的所有金屬元素。
文檔編號(hào)H01L31/18GK103000712SQ20121030606
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者廖曰淳, 楊豐瑜, 丁晴 申請(qǐng)人:旺能光電股份有限公司