用于形成改善的鉻擴(kuò)散涂層的改性漿料組合物的制作方法
【專利摘要】公開了由改性含鉻漿料配方獲得的獨(dú)特且改善的鉻涂層。所述漿料配方包括選擇的鹵化物活化劑和緩沖材料的組合，該鹵化物活化劑和緩沖材料協(xié)同地彼此相互作用以形成鉻擴(kuò)散涂層，該涂層具有與由常規(guī)滲鉻方法產(chǎn)生的鉻擴(kuò)散涂層相比較的改善的微結(jié)構(gòu)。所述涂層可以受控方式精確地局部施加至各種零件上，包括具有含有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的內(nèi)部段的那些，而沒有掩蔽其任何部分。
【專利說明】用于形成改善的鉻擴(kuò)散涂層的改性漿料組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及在金屬基底上提供耐腐蝕性的新穎且改善的鉻擴(kuò)散組合物和涂層。
[0002] 發(fā)明背景 在燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的熱段中的部件易受熱腐蝕侵襲造成的退化的影響。熱腐蝕可以不 可預(yù)測(cè)地快的速率消耗渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)部件的結(jié)構(gòu)材料，并因此導(dǎo)致渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的失效或提前 拆修。熱腐蝕通常發(fā)生于約650-950° C的溫度范圍。
[0003] 熔融沉積物，例如來自進(jìn)氣或燃料燃燒的堿金屬硫酸鹽，是熱腐蝕的主要來源。但 是，其它腐蝕性物質(zhì)例如環(huán)境中的二氧化硫可加速腐蝕侵襲。
[0004]硫酸鹽引發(fā)的熱腐蝕，特別是II型腐蝕，已作為發(fā)動(dòng)機(jī)操作的一種擔(dān)憂顯現(xiàn)。現(xiàn)今 的超級(jí)合金中的很多種更易受II型腐蝕的影響，因?yàn)樗鼈兙哂懈退降你t，如將在下文 中解釋的，鉻已知為抵抗熱腐蝕的有效的合金元素。另外，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)溫度升高時(shí)，渦輪葉片 的較冷的區(qū)域，例如在下方平臺(tái)區(qū)域中和內(nèi)部冷卻通道的表面，其之前在低于熱腐蝕開始 的溫度下操作，現(xiàn)在變得暴露于較高溫度狀況下，在該溫度狀況下II型熱腐蝕可發(fā)生。在這 些區(qū)域中的復(fù)雜的幾何形狀可產(chǎn)生對(duì)于常規(guī)的視線涂布過程(例如熱噴涂和物理蒸氣沉 積）的額外的挑戰(zhàn)。世界許多地區(qū)（特別是遍及亞洲的數(shù)個(gè)國(guó)家）的快速惡化的空氣質(zhì)量進(jìn) 一步使問題復(fù)雜化。更進(jìn)一步，熱腐蝕侵襲常與工作期間的其它退化模式（即疲勞)相互作 用以加速發(fā)動(dòng)機(jī)部件的失效。
[0005] 常將環(huán)境涂層例如鎳鋁化物、鉑鋁化物或MCrAlY包覆涂層施加于氣體渦輪的翼面 上以增強(qiáng)抗氧化性。但是，此類涂層不充分保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)部件免于II型熱腐蝕侵襲。
[0006] 用以減輕熱腐蝕侵襲的一種方法是通過稱為"滲鉻"的方法將鉻并入部件的表面 上。用于產(chǎn)生滲鉻涂層的兩種常用工業(yè)方法是擴(kuò)散滲入(pack cementation)和氣相方法。
[0007] 擴(kuò)散滲入滲要求包括(a)鉻的金屬來源（即供體），（b)可汽化的鹵化物活化劑，和 (c)惰性填充材料例如氧化鋁的粉末混合物。使待涂布的零件完全包入包裹材料（pack material)中并隨后封裝在密封腔或干餾釜中。隨后將干餾釜在保護(hù)性氣氛中加熱至1400-2100°F之間的溫度持續(xù)2-10小時(shí)，以允許鉻擴(kuò)散進(jìn)入表面。雖然自20世紀(jì)50年代起已使用 固體滲鉻方法，但是存在數(shù)種主要的限制。首先，固體方法產(chǎn)生大量的有害廢物，并且需要 比其它方法顯著更多的原材料。第二，固體方法難以完全涂布具有復(fù)雜幾何形狀的零件的 選擇性區(qū)域，例如內(nèi)部冷卻通道的表面。
[0008] 氣相方法一般涉及將待涂布的零件置于干餾釜中，其與鉻源和鹵化物活化劑處于 非接觸關(guān)系。氣相方法可涂布零件(例如具有復(fù)雜幾何形狀的渦輪葉片）的外部和內(nèi)部表面 二者。但是，所得涂層內(nèi)的鉻含量一般太低而不能提供對(duì)抗II型熱腐蝕侵襲的充分的保護(hù)。 此外，其難以掩蔽不需要"滲鉻涂層"的區(qū)域。因此，氣相方法具有沿著零件的所有表面產(chǎn)生 滲鉻涂層的傾向。
[0009] 另一類型的滲鉻方法是描述于美國(guó)專利第4904501號(hào)和第8262812號(hào)中的漿料方 法。在該漿料方法中，將包含鉻粉末和鹵化物活化劑的水性漿料的薄層直接施加至基底表 面。該漿料方法要求比固體方法大大減少的原材料，并且消除了固體法特征性的暴露于塵 埃微?！，F(xiàn)存的漿料方法的一個(gè)主要限制是涂層微結(jié)構(gòu)包含大于或等于40體積%的〇鉻(〃α-鉻"），其可引起涂層具有差的耐疲勞裂紋性。
[0010] 所有常規(guī)的滲鉻方法都遭受主要的缺陷困擾。首先，在滲鉻涂層中形成顯著量的 氧化物和氮化物夾雜物。所述夾雜物傾向于降低涂層的耐侵蝕性、耐疲勞性和耐腐蝕性。第 二個(gè)缺陷是厚且連續(xù)的鉻層的形成。雖然鉻層提供優(yōu)異的耐II型熱腐蝕侵襲性，但是 鉻是脆性的，并且在工作期間易受熱疲勞裂紋的影響。所述裂紋可傳播到基底中，并導(dǎo)致 經(jīng)涂布系統(tǒng)的過早失效。
[0011] 考慮到現(xiàn)存滲鉻方法的缺陷，存在對(duì)于新一代滲鉻方法的需要，所述滲鉻方法可 產(chǎn)生富鉻層，其具有顯著降低的氮化物、氧化物和鉻相的水平，因此克服了現(xiàn)存的固體滲 鉻方法、氣相滲鉻方法和漿料滲鉻方法的當(dāng)前的限制。此外，存在對(duì)于一種簡(jiǎn)單方法的需 要，該簡(jiǎn)單方法可在選擇性區(qū)域上產(chǎn)生滲鉻涂層，并使要求"無涂層"的區(qū)域的掩蔽要求最 小化。存在對(duì)于一種方法的需要，該方法利用顯著更少的原材料，并使工作場(chǎng)所中的有害材 料的暴露最小化。本發(fā)明的其它優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將變得顯而易見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明可包括采取各種組合的任何以下方面，并還可包括在以下書面描述中描述 的本發(fā)明的任何其它方面。
[0013] 在第一方面，提供漿料組合物，其包含:鉻源，包含元素鉻粉末、合金鉻粉末、含鉻 化合物或其混合物;非氮鹵化物活化劑，其特征在于不存在鹵化銨;緩沖材料，選自鎳、鈷、 硅、鋁、硅、鈦、鋯、鉿、釔、錳及其任何組合;和粘合劑溶液，所述粘合劑溶液包含溶解于溶劑 中的粘合劑材料，所述溶劑與非氮鹵化物活化劑和粘合劑材料中的每一者相兼容。
[0014] 在第二方面，提供鉻擴(kuò)散涂層。所述涂層包含α-Cr外層，該外層包含總涂層厚度的 約0%至約10%的厚度;鎳-鉻內(nèi)層，該內(nèi)層包含約15重量%至約50重量%之間的鉻;其中所述涂 層特征在于與由常規(guī)漿料滲鉻方法獲得的鉻擴(kuò)散涂層相比較，顯著減少了氧化物和氮化物 夾雜物。
[0015] 在第三方面，提供通過包括以下步驟的方法制備的鉻擴(kuò)散涂層:提供基底;提供漿 料成分，該成分包含:鉻源，包含元素鉻粉末、合金鉻粉末、含鉻化合物或其混合物;非氮鹵 化物活化劑，其特征在于不存在鹵化銨;緩沖材料，選自鎳、鈷、硅、鋁、硅、鈦、鋯、鉿、釔、錳 及其任何組合;和粘合劑溶液，所述粘合劑溶液包含溶解于溶劑中的粘合劑材料;將所述成 分混合以形成漿料組合物;將所述漿料組合物施加到金屬基底上;將所述漿料以高達(dá)約24 小時(shí)的持續(xù)時(shí)間從約1600 7加熱至約2100 ;和在所述基底內(nèi)形成所述鉻擴(kuò)散涂層。
[0016] 在第四方面，提供通過權(quán)利要求1所述的漿料組合物涂布的制品。
[0017] 附圖簡(jiǎn)述 本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)勢(shì)將從其優(yōu)選實(shí)施方式連同附圖的以下詳述中更好地理解，其中通 篇類似的數(shù)字代表相同的特征，且其中： 圖1顯示使用包含氯化銨活化劑的漿料組合物(漿料A)的鉻擴(kuò)散層的橫截面微觀結(jié)構(gòu)， 由此所得的涂層含有顯著量的有害的氮化物夾雜物和脆性α-鉻相； 圖2顯示使用包含氟化鋁活化劑的按照本發(fā)明的漿料組合物(漿料Β)的鉻擴(kuò)散層的橫 截面微結(jié)構(gòu)，由此所得的涂層展示涂層中下降的有害氮化物夾雜物和脆性α-鉻相的水平； 圖3顯示使用包含氯化銨活化劑、鎳粉末和鋁粉末的漿料組合物(漿料C)的鉻擴(kuò)散層的 橫截面微結(jié)構(gòu)，由此鎳和鋁粉末添加到漿料A中僅略微減少涂層中的有害氮化物和氧化物 夾雜物和脆性鉻相。
[0018] 圖4顯示使用包含氟化鋁活化劑、鎳粉末和鋁粉末的按照本發(fā)明的漿料組合物(漿 料D)的鉻擴(kuò)散層的橫截面微結(jié)構(gòu)，由此添加鎳和鋁粉末到漿料Β中顯著減少涂層中的有害 氮化物和氧化物夾雜物和脆性鉻相;和 圖5顯示使用包含氟化鋁活性劑和鎳粉末的按照本發(fā)明的漿料組合物(漿料Ε)的鉻擴(kuò) 散層的橫截面微結(jié)構(gòu)，由此添加鎳粉末至漿料Β中顯著減少涂層中的有害氮化物和氧化物 夾雜物和脆性鉻相。
[0019] 發(fā)明詳述 本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)勢(shì)將從其連同的優(yōu)選實(shí)施方式的以下詳述中更好地理解。本公開涉 及產(chǎn)生改善的鉻擴(kuò)散涂層的新穎的漿料配方。本文采取各種實(shí)施方式并參考本發(fā)明的各種 方面和特征來闡述本公開。
[0020] 通過以下詳述更好地理解本發(fā)明的各種要素的關(guān)系和功能。該詳述涵蓋采取各種 排列和組合的特征、方面和實(shí)施方式，因其在本公開的范圍內(nèi)。因此本公開可指定為包含以 下、由以下構(gòu)成或基本由以下構(gòu)成:這些特定特征、方面和實(shí)施方式的此類組合和排列中的 任何一種，或其選定的一種或更多種。
[0021] -般而言，認(rèn)為漿料滲鉻方法是一種化學(xué)氣相沉積方法。在加熱至升高的溫度之 后，漿料混合物中的鉻源和鹵化物活化劑反應(yīng)以形成揮發(fā)性鹵化鉻蒸氣。鹵化鉻蒸氣從漿 料向待涂布合金的表面的運(yùn)輸主要通過在漿料和合金表面之間的化學(xué)勢(shì)梯度的影響下的 氣體擴(kuò)散來發(fā)生。在到達(dá)合金表面之后，這些鹵化鉻蒸氣在表面反應(yīng)并沉積鉻，鉻擴(kuò)散進(jìn)入 合金以形成涂層。如將解釋的，漿料混合物中的成分的性質(zhì)定義滲鉻過程的熱力學(xué)條件，并 指定最終涂層組成和微結(jié)構(gòu)。
[0022]已發(fā)現(xiàn)一種新穎的滲鉻組合物，其由于抑制、最小化或顯著消除氧化物和氮化物 夾雜物以及鉻相而具有顯著改善的耐侵蝕性、耐疲勞性和耐腐蝕性特性。與常規(guī)的滲鉻 方法相比較，本發(fā)明的所得鉻擴(kuò)散涂層具有局部施加至金屬基底的選擇區(qū)域的能力，并且 進(jìn)一步采取產(chǎn)生較少材料廢物的方式。除非另外指出，否則應(yīng)當(dāng)理解所有的組合物均表述 為重量百分?jǐn)?shù)(wt %)。
[0023]本發(fā)明的滲鉻組合物代表優(yōu)于產(chǎn)自固體方法、蒸汽方法或漿料方法的常規(guī)鉻擴(kuò)散 涂層的顯著改善。改善的配方至少部分基于在漿料配方中的特定鹵化物活化劑和緩沖材料 的所選擇的組合。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及改性的漿料組合物，其產(chǎn)生含有顯著降低的 氮化物、氧化物和α-鉻相水平的鉻擴(kuò)散涂層。所述漿料組合物包含鉻源、特定類別的鹵化 物活化劑、特定的緩沖材料、粘合劑材料和溶劑。本發(fā)明的漿料組合物包含在漿料重量的約 10%至約90%的范圍內(nèi)的鉻源;在鉻源重量的約0.5%至約50%的范圍內(nèi)的鹵化物活化劑，在鉻 源的約0.5%至約100%的范圍內(nèi)的緩沖材料;在漿料重量的約5%至約50%的范圍中的粘合劑 溶液，其中所述粘合劑溶液包含粘合劑和溶劑?？商峁┰跐{料重量的約〇%至約50%的范圍內(nèi) 的任選的惰性填充材料。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，鉻源在約30%至約70%的范圍內(nèi)；鹵化物活化 劑在鉻源的約2%至約30%的范圍內(nèi)，緩沖材料在鉻源的約3%至約50%的范圍內(nèi)；粘合劑溶液 在漿料重量的約15%至約40%的范圍內(nèi)；且任選的惰性填充材料在漿料重量的約5%至約30% 的范圍內(nèi)。
[0024] 可利用各種鉻源，包括元素鉻粉末或合金鉻粉末或其混合物。鉻粉末可與其它金 屬形成合金，例如？0-&、附-(^、〇)-(^和(^-31合金粉末。鉻源還可選自含鉻化合物例如 Cr3C2。本發(fā)明涵蓋任何粒徑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于漿料組合物的鉻源粉末具有-200目 (即74微米)或更細(xì)的粒徑。
[0025] 按照本發(fā)明，所述活化劑具有容易與鉻源反應(yīng)并產(chǎn)生鹵化鉻蒸氣以及產(chǎn)生含Cr擴(kuò) 散涂層而不產(chǎn)生用常規(guī)滲鉻方法通常遇到的升高的水平的污染物夾雜物的能力。本發(fā)明的 漿料組合物包含特定類別的鹵化物活化劑。具體地，本發(fā)明利用活化劑例如，通過舉例方 式，但不限于，氟化鋁、氟化鉻、氯化鋁、氯化鉻及其任何組合。所述活化劑明確排除含有鹵 化銨的金屬鹵化物，因?yàn)檫@些種類的活化劑不利地影響涂層的腐蝕性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)。盡管未 知確切的機(jī)制，但是指定的鹵化物活化劑似乎具有與鉻源相互作用但仍維持鉻活性在不產(chǎn) 生富α_鉻相的水平的傾向。
[0026] 如前所述，本發(fā)明的鹵化物活化劑以鉻源重量的約0.5%至約50%、且更優(yōu)選約2%至 約30%的量存在于漿料組合物中。已發(fā)現(xiàn)以鉻源的0.5%以下的量并入活化劑可產(chǎn)生具有低 鉻含量的薄的滲鉻涂層，由此給予不足夠的耐腐蝕性。超過鉻源的50%的活化劑的存在似乎 未賦予額外的益處，并且在一些情況下可侵襲涂層。
[0027] 本發(fā)明漿料中的鹵化物活化劑通過與鉻源粉末在升高的溫度下反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性 鹵化鉻蒸氣。鹵化鉻蒸氣可隨后運(yùn)輸?shù)浇饘倩椎谋砻娌⑼ㄟ^固態(tài)擴(kuò)散產(chǎn)生所需的涂層組 成和微結(jié)構(gòu)。如將在實(shí)施例中所顯示的，選擇作為漿料混合物中的活化劑的特定類型的鹵 化物鹽可影響最終涂層微結(jié)構(gòu)和涂層組成。特別地，已發(fā)現(xiàn)含有鹵化銨的金屬鹵化物產(chǎn)生 具有氮化物夾雜物的差的涂層組合物。鹵化銨，例如氯化銨，歸因于其活化有效性（即容易 與鉻源反應(yīng)并產(chǎn)生鹵化鉻蒸氣的能力)通常用于常規(guī)滲鉻方法中。但是，不受特定理論的約 束，鹵化銨活化劑的使用可促進(jìn)大量的氮化物夾雜物在涂層內(nèi)形成，其可顯著使涂層的耐 腐蝕性、耐侵蝕性和耐疲勞性退化。在加熱之后，鹵化銨可快速分解成氮?dú)狻錃夂望u素氣 體。雖然鹵素氣體與鉻源反應(yīng)以形成揮發(fā)性鹵化鉻蒸氣并在金屬基底上形成涂層，但是來 自鹵化銨分解的氮?dú)饪膳c金屬基底中的活性元素(例如鋁和鈦)反應(yīng)并在涂層內(nèi)形成內(nèi)部 氮化物夾雜物。
[0028] 除了在涂層中形成氮化物，鹵化銨的快速分解還在涂布釜中產(chǎn)生不合意的高壓， 其可造成涂布操作期間的安全性風(fēng)險(xiǎn)?？烧{(diào)節(jié)過程變量例如經(jīng)過容器的氣流或活化劑的量 以降低壓力。但是，雖然此類調(diào)節(jié)減少了涂層中的氮化物相的量，但是所得涂層厚度和/或 組成受到損害。
[0029] 因此，本發(fā)明利用非含氮的鹵化物活化劑以便抑制，基本上減少或消除涂層中的 內(nèi)部氮化物夾雜物的量。非含氮鹵化物活化劑還導(dǎo)致沿著涂層外部區(qū)域的有害的鉻相的 顯著更低的水平。
[0030] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，鹵化物活化劑排除氮、堿金屬鹵化物例如氯化鈉，和 堿土金屬鹵化物例如氯化鎂。雖然堿金屬鹵化物和堿土金屬鹵化物展現(xiàn)比鹵化銨更高的穩(wěn) 定性，但是本發(fā)明意識(shí)到堿金屬或堿土金屬元素可在一些應(yīng)用中具有在涂布過程期間并入 所得滲鉻涂層中的傾向。在一些情況下，并入堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物可不利地影 響涂層的腐蝕性質(zhì)。
[0031] 除了以指定的最佳范圍存在于漿料中的適當(dāng)?shù)幕罨瘎┑倪x擇，本發(fā)明的漿料組合 物進(jìn)一步通過一種或更多種另外的緩沖粉末（即如在表1中列出的緩沖材料)的適當(dāng)選擇來 界定。緩沖材料可包括在鉻源重量的約〇. 5%至約100%、并更優(yōu)選約5%至約80%的范圍內(nèi)的 鎳、鈷、硅、鋁、硅、鈦、鋯、鉿、釔、錳及其任何組合。緩沖材料具有對(duì)于氧和氮的高親和力，并 可因此有效地去除漿料和干餾釜?dú)夥罩械臍堄嗟脱?。此外，緩沖劑將漿料中的鉻的化學(xué) 活性降低至其抑制或降低滲鉻涂層的外層中的脆性鉻相的水平，但是維持充分的鉻化學(xué) 活性以在內(nèi)層中形成所需的鉻的水平。采取這種方式，緩沖材料與合適的鹵化物活化劑的 協(xié)同組合按照本發(fā)明的原理降低氮化物和氧化物夾雜物的水平，同時(shí)也使涂層中的α-鉻相 降低至通過常規(guī)固體方法、氣相方法或漿料滲鉻方法產(chǎn)生的涂層不可達(dá)到的水平。
[0032] 按照本發(fā)明的原理要求仔細(xì)選擇緩沖材料與鹵化物活化劑組合以產(chǎn)生改善的鉻 擴(kuò)散涂層。如將通過實(shí)施例所顯示的，本發(fā)明的較好的涂層特性不僅僅基于緩沖材料，而且 基于與緩沖材料相兼容的合適的鹵化物活化劑的選擇。另外，鹵化物活化劑以最佳的量包 含在漿料配方中。在此類條件下，鹵化物活化劑與緩沖材料協(xié)同地相互作用以允許抑制、最 小化或顯著消除涂層中的氮化物、氧化物和α_鉻相的水平。在這點(diǎn)上，實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施 例3(其各自將在下文更詳細(xì)地討論）的比較顯示盡管對(duì)比實(shí)施例3的漿料配方利用鎳和鋁 金屬粉末混合物，但是未混入適當(dāng)類型的鹵化物（即排除含氮鹵化物活化劑）。因此，對(duì)比實(shí) 施例3的涂層不如實(shí)施例1，實(shí)施例1利用鎳和鋁粉末二者混合物連同氟化鋁活化劑一起。這 些和實(shí)施例1的漿料配方中的其它成分的相互作用促進(jìn)所得涂層中顯著較低水平的氮化 物、氧化物和鉻相的產(chǎn)生。
[0033] 本發(fā)明的漿料組合物進(jìn)一步包含粘合劑溶液，其含有溶解于溶劑中的粘合劑材 料。所述粘合劑溶液用作使?jié){料成分保持在一起而不有害地干擾漿料成分或經(jīng)涂布的基 底。所述粘合劑必須能夠被干凈地?zé)舨⑼耆桓蓴_滲鉻反應(yīng)。優(yōu)選的粘合劑是羥丙基纖 維素，其由Ashland Incorporation以商標(biāo)名Klucel?市售。其它粘合劑也可適用于本發(fā)明， 通過舉例方式包括由APV Engineered Coatings (Akron, Ohio)商業(yè)化制造并銷售的B-200粘合劑。所選擇的粘合劑展示與漿料組合物或配方中的鹵化物的相兼容性。特別地，所 述鹵化物活化劑不與粘合劑材料和溶劑反應(yīng)，也不影響粘合劑溶液的物理和化學(xué)性質(zhì)。例 如，若使用水基粘合劑溶液，所選擇的特定的鹵化物活化劑優(yōu)選展示可忽略的水中溶解度。 否則，水基粘合劑溶液中的相對(duì)高濃度的溶解的鹵化物活化劑可具有引起粘合劑逐漸沉淀 出水基粘合劑溶液的傾向，因此導(dǎo)致漿料的短貯存期限。
[0034] 選擇用于本發(fā)明的漿料涂布組合物中的溶劑使得其揮發(fā)性、可燃性、毒性以及與 鹵化物活化劑和粘合劑二者的相容性被考慮到。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溶劑包括去離 子水。粘合劑溶液的量占漿料重量的約5%至約50%、且更優(yōu)選約15%至約40%。
[0035]漿料組合物任選地包含可在約0%至約50%范圍內(nèi)的填充劑。所述填充材料是化學(xué) 惰性的。所述惰性填充材料不參與漿料中的化學(xué)反應(yīng)。相反，設(shè)計(jì)所述填充材料以賦予漿料 混合物稀釋效果。惰性填充材料還可調(diào)節(jié)漿料混合物的粘度。在優(yōu)選實(shí)施方式中，將氧化鋁 粉末用作惰性填充材料?？衫闷渌愋偷奶畛洳牧?，例如二氧化硅和高嶺土。
[0036] 關(guān)于粘合劑材料保持在溶劑中且固體內(nèi)容物在粘合劑溶液中保持不反應(yīng)和穩(wěn)定， 本發(fā)明的漿料已展示至少3個(gè)月，并更優(yōu)選至少6個(gè)月范圍的長(zhǎng)貯存期限。
[0037] 通過常規(guī)方法例如刷涂、噴涂、浸漬和注射可將本發(fā)明的漿料組合物施加至金屬 基底。施加方法至少部分取決于漿料組合物的粘度，以及基底表面的幾何形狀。可將漿料施 加至基底的所有表面，或僅施加至基底的選擇性區(qū)域而沒有特定的工具要求。有利地，局部 施加漿料至金屬基底的僅需要的區(qū)域的能力消除了利用掩蔽技術(shù)的需要。
[0038]將漿料組合物施加至金屬基底上并在對(duì)流烘箱中用暖空氣干燥，或在紅外燈等等 之下干燥。隨后持續(xù)高達(dá)約24小時(shí)并更優(yōu)選約2小時(shí)至約12小時(shí)范圍的持續(xù)時(shí)間將經(jīng)漿料 涂布的基底加熱至1600°F-2100°F，以允許鉻擴(kuò)散涂層的形成。在處理期間，維持充足的氬 氣、氫氣或混合物流以從干餾釜中基本吹掃所有的粘合劑除氣。
[0039] 在處理之后，可通過各種方法除去漿料殘余物，所述方法包括線刷(wire blush)、 氧化物磨料拋光(oxide grit burnishing)、玻璃珠、高壓噴水或其它常規(guī)方法。衆(zhòng)料殘余 物通常包含未反應(yīng)的漿料組合物材料。任何漿料殘余物的除去以防止對(duì)于下面的滲鉻表面 層造成損害的這樣的方式進(jìn)行。
[0040] 優(yōu)選地，將本發(fā)明的漿料涂布組合物配制用于施加在鎳基、鈷基或鐵基合金上。鎳 基合金，例如是具有含有鎳作為按比例最大元素成分(按重量計(jì)）的基質(zhì)相的合金?？蓪⑵?它元素例如鋁添加至鎳基合金中以賦予物理或化學(xué)性質(zhì)的改善。
[0041] 滲鉻涂層由兩層構(gòu)成:含有70重量％以上Cr的α-Cr外層，和定義為鉻在鎳的固體溶 液中的Ni(Cr)內(nèi)層。按照本發(fā)明的原理，處于某些水平下的特定活化劑和特定緩沖材料的 組合彼此相互作用以促進(jìn)滲鉻涂層的形成，該涂層含有顯著降低的氮化物、氧化物夾雜物 和a-鉻相水平。Ni(Cr)內(nèi)層含有鎳-鉻相，其包含約15重量%至約50重量%鉻，更優(yōu)選約25%至 約40%。附（〇)中的鉻含量足以賦予用于各種最終用途應(yīng)用，包括航空航天應(yīng)用所需的耐腐 蝕性。a-鉻外層涂層的厚度相比于常規(guī)鉻擴(kuò)散涂層降低至僅占總涂層厚度的約0%至約40%， 并更優(yōu)選約〇%至約10%，因此允許涂層維持充足的耐疲勞性，同時(shí)消除在外層中形成的大量 的a-鉻層通常遭遇的脆性。
[0042] 以下實(shí)施例展示利用改性漿料配方形成本發(fā)明的鉻擴(kuò)散涂層與常規(guī)涂層相比較 的出乎意料的改善。
[0043]對(duì)比實(shí)施例1 漿料組合物，命名為"漿料A"，通過通常用于常規(guī)固體滲鉻方法、氣相滲鉻方法或漿料 滲鉻方法的常規(guī)配方來制備。漿料A包含元素鉻粉末和氯化銨活化劑。漿料A通過混合以下 來制備：100g鉻粉末，-325目；5g氯化銨（鹵化物活化劑）；4g klucel?羥丙基纖維素(粘合 劑）；51g去離子水(溶劑）；和40g氧化鋁粉末(惰性填充材料）。
[0044]通過浸漬將漿料A施加在Rene N5樣本的表面上。Rene N5是單晶鎳基超級(jí)合金，其 具有按重量計(jì)約7.5%Co, 7.0%Cr, 6.5%Ta, 6.2%A1, 5.0%W, 3.0%Re, 1.5%Mo, 0015%Hf， 0.05%C，0.004%B，0.01%Y，余量為鎳的公稱成分。
[0045] 允許漿料涂層在烘箱中在80° C下干燥30分鐘，隨后在135° C下固化30分鐘。隨后將 經(jīng)涂布的樣本在流動(dòng)氬氣氣氛中在2010°F下擴(kuò)散熱處理4小時(shí)。在冷卻之后，通過用220目 氧化鋁的噴砂處理從樣本表面除去漿料殘余物。
[0046] 將經(jīng)涂布的樣本橫切用于金相分析。圖1顯示所得涂層微結(jié)構(gòu)。結(jié)果總結(jié)于表1。
[0047] 圖1中觀察到兩種微觀結(jié)構(gòu)特性，其與通過常規(guī)固體滲鉻、氣相滲鉻和漿料滲鉻方 法形成的滲鉻涂層非常類似。第一，該涂層含有連續(xù)α-鉻外層。α-鉻層的厚度占總涂層厚度 的40%。沿著區(qū)域的外部區(qū)域的此種厚度產(chǎn)生不可接受的脆性，該脆性對(duì)于經(jīng)涂布的樣本的 機(jī)械性能有害。第二，觀察到涂層含有顯著量的內(nèi)部氮化物和氧化物夾雜物，其可使涂層的 腐蝕和侵蝕性能退化。氧化鋁夾雜物主要散布在涂層的鉻外層中，同時(shí)氮化鋁夾雜物位 于鎳-鉻固體溶液的內(nèi)層中。圖1中的白色箭頭指示在涂層內(nèi)層中的角狀?yuàn)A雜物形式的氮化 鋁夾雜物。氮化物相在圖1中用白色箭頭標(biāo)記。
[0048]氮化物和氧化物夾雜物的體積分?jǐn)?shù)通過自動(dòng)圖像分析儀以如ASTM Ε1245說明的 方式測(cè)量。夾雜物為14.5%。
[0049] 對(duì)比實(shí)施例2 第二漿料組合物，命名為"漿料Β"，通過用氟化鋁活化劑代替漿料Α中的氯化銨活化劑 按照本發(fā)明來制備。該漿料B含有：100g鉻粉末，-325目；20g氟化鋁（鹵化物活化劑）；4g klucel?輕丙基纖維素(粘合劑）；51g去離子水(溶劑）；和5g氧化鋁粉末(惰性填充劑）。
[0050] 將漿料B施加至Rene N5樣本并在氬氣氣氛中在2010°F下擴(kuò)散處理4小時(shí)，如在對(duì) 比實(shí)施例1中所闡述。將經(jīng)涂布的樣本橫切用于金相分析。結(jié)果總結(jié)于表1。
[0051] 圖2顯示所產(chǎn)生的所得涂層微觀結(jié)構(gòu)。與對(duì)比實(shí)施例1相比較，有害的α-鉻相減少。 具體地，相比于對(duì)比實(shí)施例1中使用漿料Α的40%，使用漿料Β的 α-鉻外層的厚度僅占總涂層 厚度的14%。
[0052]觀察到涂層中的內(nèi)部氮化物夾雜物的量通過用漿料Β中的氟化鋁代替漿料Α中的 氯化銨而顯著減少，因此消除用于涂層中的氮化物形成的氮前體源。涂層中的氮化物和氧 化物夾雜物的體積從使用漿料A(對(duì)比實(shí)施例1)的14.5%降低至使用漿料B的11.6%。盡管如 此，確定夾雜物的量為不可接受地高以導(dǎo)致涂層的差的耐侵蝕性、耐腐蝕性和耐疲勞性。 [0053] 對(duì)比實(shí)施例3 進(jìn)行試驗(yàn)以評(píng)估由當(dāng)由標(biāo)準(zhǔn)固體方法形成涂層時(shí)通常利用的漿料形成物制備的涂層 的微觀結(jié)構(gòu)和組成。在這點(diǎn)上，將氯化銨和含有鎳粉末和鋁粉末的混合物的緩沖材料并入 漿料組合物中。該漿料組合物，命名為"衆(zhòng)料C"，通過混合以下來制備:70g鉻粉末，-325目； 5g氯化銨(鹵化物活化劑）；4g klucel?輕丙基纖維素(粘合劑）；51g去離子水(溶劑）；25g鎳 粉末和5g鋁粉末(金屬緩沖粉末）；和40g氧化鋁粉末(惰性填充材料）。
[0054] 將漿料C施加至Rene N5樣本并在氬氣氣氛中在2010°F下擴(kuò)散處理4小時(shí)，如在對(duì) 比實(shí)施例1中所闡述。將經(jīng)涂布的樣本橫切用于金相分析。結(jié)果總結(jié)于表1。
[0055] 圖3顯示所得涂層微觀結(jié)構(gòu)。與由對(duì)比實(shí)施例1的漿料A產(chǎn)生的涂層(其展示14.5% 體積分?jǐn)?shù)的夾雜物)相比較，鎳和鋁粉末的添加將使用漿料C的涂層中的氮化物和氧化物夾 雜物的量減少至13.2%。鎳和鋁粉末的添加僅略微減少了有害α-鉻相的分?jǐn)?shù)，從使用漿料A 的40厚度%減少至使用漿料C的30厚度％。該結(jié)果指示氯化銨消極地影響涂層并抵消由緩沖 材料提供的任何益處。從試驗(yàn)中確定固體配方不能成功地用于漿料滲鉻方法以產(chǎn)生具有有 利微結(jié)構(gòu)的干凈涂層(即不存在氮化物和氧化物夾雜物且鉻減少）。
[0056] 實(shí)施例1 進(jìn)行試驗(yàn)以評(píng)估由用氟化鋁活化劑代替漿料C中的氯化銨活化劑的漿料形成物制備的 涂層的微結(jié)構(gòu)和組成。在這點(diǎn)上，"漿料D"通過混合以下制備:70g鉻粉末，-325目；20g氟化 鋁(活化劑）;4g klucel?輕丙基纖維素(粘合劑）；51g去離子水(溶劑）；25g鎳粉末和5g鋁粉 末(緩沖材料）；和25g氧化鋁粉末(惰性填充材料)。
[0057] 將漿料D施加至Rene N5樣本并在氬氣氣氛中擴(kuò)散處理4小時(shí)，如在對(duì)比實(shí)施例1中 所闡述。將經(jīng)涂布的樣本橫切用于金相分析。結(jié)果總結(jié)于表1。
[0058]圖4顯示所得涂層微觀結(jié)構(gòu)。觀察到氟化鋁活化劑、鎳和鋁粉末的組合導(dǎo)致涂層 中的氮化物和氧化物夾雜物，以及鉻相的顯著減少。相比于使用漿料C(對(duì)比實(shí)施例3)的 13.2%，和使用漿料Β(對(duì)比實(shí)施例2)的11.6%，所得涂層含有非顯著的量(2.6體積％)的氮化 物和氧化物夾雜物。此外，相比于使用漿料C的30%或使用漿料Β的14%，α_鉻外層的厚度占總 涂層厚度的4%。該結(jié)果指示非氮鹵化物活化劑在形成擴(kuò)散涂層期間有利地與緩沖材料相互 作用，并且因此，需要恰當(dāng)?shù)柠u化物活化劑和緩沖材料二者以產(chǎn)生改善的涂層。
[0059] 實(shí)施例2 進(jìn)行進(jìn)一步試驗(yàn)以評(píng)價(jià)由含有非氮鹵化物活化劑和含有鎳的金屬緩沖粉末的漿料制 備的涂層組合物和微觀結(jié)構(gòu)。在這點(diǎn)上，漿料組合物，命名為"漿料Ε"，通過從漿料D中除去 鋁粉末按照本發(fā)明來制備。漿料Ε通過混合以下制備:75g鉻粉末，-325目；20g氟化鋁（鹵化 物活化劑）；4g klucel?羥丙基纖維素(粘合劑）；51g去離子水(溶劑）；25g鎳粉末(緩沖材 料）；和25g氧化鋁粉末(惰性填充材料）。
[0060] 將漿料E施加至Rene N5樣本并在氬氣氣氛中擴(kuò)散處理4小時(shí)，如在對(duì)比實(shí)施例1中 所闡述。將經(jīng)涂布的樣本橫切用于金相分析。結(jié)果總結(jié)于表1。
[0061] 圖5顯示所得涂層微觀結(jié)構(gòu)。該結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相媲美。氟化鋁活化劑和鎳 粉末的組合導(dǎo)致涂層中的氮化物和氧化物夾雜物，和α-鉻相的顯著減少。相比于使用漿料C (對(duì)比實(shí)施例3)的13.2%，和使用漿料Β(對(duì)比實(shí)施例2)的11.6%，所得涂層含有非顯著量 (2.5體積％)的氮化物和氧化物夾雜物。另外，相比于使用漿料C的30%或使用漿料Β的14%，α-鉻外層的厚度占總涂層厚度的小于約2%。
[0062] 表1: 漿料組合物和所得涂層微觀結(jié)構(gòu)
如已顯示的，本發(fā)明提供獨(dú)特的漿料配方，該配方產(chǎn)生比由常規(guī)滲鉻漿料方法、固體方 法和氣相方法產(chǎn)生的鉻擴(kuò)散涂層有利的鉻擴(kuò)散涂層。特別地，與由常規(guī)漿料滲鉻方法產(chǎn)生 的那些相比較，實(shí)施例證明本發(fā)明產(chǎn)生優(yōu)越的鉻涂層組合物和微觀結(jié)構(gòu)（即減少的夾雜物 和減少的鉻）。因此，本發(fā)明的涂層具有改善的性質(zhì)，包括更高的耐腐蝕性、耐侵蝕性和耐 疲勞性。
[0063] 此外，本發(fā)明的漿料是有利的，因?yàn)槠淇赏ㄟ^簡(jiǎn)單的施加方法(包括刷涂、噴涂、浸 漬或注射)控制且精確地選擇性施加至基底的局部區(qū)域上。相反，常規(guī)的固體方法和氣相方 法不能沿著基底的選擇區(qū)域局部地產(chǎn)生鉻涂層。結(jié)果，這些常規(guī)涂布需要困難的掩蔽技術(shù)， 其在隱藏沿著不需要涂布的金屬基底的那些區(qū)域方面通常是無效的。為克服掩蔽挑戰(zhàn)，滲 鉻蒸氣方法和固體方法利用涂布后加工步驟以從金屬基底的不需要的表面上除去過量涂 層。
[0064] 本發(fā)明局部施加漿料配方以形成涂層的能力增加了顯著減少材料廢物的益處。如 此，本發(fā)明可保存總體漿料材料并減少?gòu)U物處理，因此產(chǎn)生漿料成分的更高的利用率。不需 要掩蔽，因此減少涂布所需的原材料并使工作場(chǎng)所中的有害材料的暴露最小化。相反，固體 方法通常需要導(dǎo)致更多廢物材料的顯著更高量的材料。氣相方法存在類似的缺陷。
[0065] 更進(jìn)一步，不像固體方法和氣相方法，本發(fā)明的改性漿料配方可用于在具有復(fù)雜 的幾何形狀和精細(xì)的內(nèi)部構(gòu)件的各種零件上形成改善的鉻涂層。固體方法和蒸氣方法具有 有限的通用性，因其僅可施加至具有某些尺寸和簡(jiǎn)化的幾何結(jié)構(gòu)的零件。
[0066]本發(fā)明的原理可用于涂布需要受控施加滲鉻涂層的任何合適的基底。在這點(diǎn)上， 本發(fā)明的方法可保護(hù)用于其它應(yīng)用的各種不同的基底。例如，如本文所使用的滲鉻涂層可 按照本發(fā)明的原理局部地施加在不含用于抗氧化性的充足的鉻的不銹鋼基底上。此類應(yīng)用 中的滲鉻涂層沿著不銹鋼基底形成保護(hù)性氧化皮。
[0067]盡管已顯示并描述了被認(rèn)為是本發(fā)明的某些實(shí)施方式的內(nèi)容，但是，當(dāng)然將理解 可容易地作出形式或細(xì)節(jié)的各種修改和改變而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。因此，意欲使 本發(fā)明不限于本文顯示和描述的確切形式和細(xì)節(jié)，也絕不限于本文公開并在下文中要求保 護(hù)的本發(fā)明的全部?jī)?nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種漿料組合物，其包含： 鉻源，包含元素鉻粉末、合金鉻粉末、含鉻化合物或其混合物； 非氮鹵化物活化劑，其特征為不存在鹵化銨； 緩沖材料，選自鎳、鈷、娃、錯(cuò)、娃、鈦、錯(cuò)、鉿、紀(jì)、猛及其任何組合;和 粘合劑溶液，所述粘合劑溶液包含溶解于溶劑中的粘合劑材料，所述溶劑與所述非氮 鹵化物活化劑和所述粘合劑材料中的每一者相兼容。2. 權(quán)利要求1所述的漿料組合物，其中所述鉻源在所述漿料重量的約10%至約90%的范 圍內(nèi)，所述鹵化物活化劑在所述鉻源重量的約〇.5%至約50%的范圍內(nèi)，所述粘合劑溶液在所 述漿料重量的約5%至約50%的范圍內(nèi)且所述緩沖材料在所述鉻源重量的約0.5%至約100%的 范圍內(nèi)，其中所述鉻源、所述鹵化物活化劑、所述粘合劑溶液和所述緩沖材料的總計(jì)等于 100%的所述漿料重量。3. 權(quán)利要求1所述的漿料組合物，其中所述鉻源在所述漿料重量的約30%至約70%的范 圍內(nèi)，所述鹵化物活化劑在所述鉻源重量的約2%至約30%的范圍內(nèi)，所述緩沖材料在所述鉻 源重量的約3%至約50%的范圍內(nèi)；所述粘合劑溶液在所述漿料重量的約15%至約40%的范圍 內(nèi)，其中所述鉻源、所述鹵化物活化劑、所述粘合劑溶液和所述緩沖材料的總計(jì)等于100%的 所述漿料重量。4. 權(quán)利要求1所述的漿料組合物，其進(jìn)一步包含惰性填充材料。5. 權(quán)利要求1所述的漿料組合物，其中所述活化劑包含三氟化鋁且所述緩沖材料包含 鎳。6. 權(quán)利要求1所述的衆(zhòng)料組合物，其中所述鹵化物活化劑進(jìn)一步缺乏堿金屬鹵化物和 堿土金屬鹵化物。7. 權(quán)利要求1所述的漿料組合物，其中所述溶劑是去離子水。8. -種鉻擴(kuò)散涂層，其包含： α-Cr外層，包含總涂層厚度的約0%至約10%的厚度； 鎳-鉻內(nèi)層，包含約15重量%至約50重量%之間的鉻； 其中所述涂層的特征在于與由常規(guī)漿料滲鉻方法獲得的鉻擴(kuò)散涂層相比較，氧化物和 氮化物夾雜物的顯著減少。9. 權(quán)利要求8所述的鉻擴(kuò)散涂層，其中所述夾雜物包含小于約3%體積分?jǐn)?shù)。10. 權(quán)利要求8所述的鉻擴(kuò)散涂層，其中所述α-Cr外層包含總涂層厚度的小于約4%的厚 度。11. 權(quán)利要求8所述的鉻擴(kuò)散涂層，將所述涂層沿著所選擇的區(qū)域施加至基底上。12. 權(quán)利要求8所述的鉻擴(kuò)散涂層，其中所述α-Cr外層包含總涂層厚度的小于約2%的厚 度。13. -種鉻擴(kuò)散涂層，其通過包括以下步驟的方法制備： 提供基底； 提供漿料成分，包含:鉻源，包含元素鉻粉末、合金鉻粉末、含鉻化合物或其混合物;非 氮鹵化物活化劑，特征為不存在肖化銨;緩沖材料，選自鎳、鈷、娃、錯(cuò)、娃、鈦、錯(cuò)、鉿、紀(jì)、猛 及其任何組合;和粘合劑溶液，所述粘合劑溶液包含溶解在溶劑中的粘合劑材料； 將所述成分混合以形成漿料組合物； 將所述漿料組合物施加到金屬基底上； 將所述漿料在高達(dá)約24小時(shí)的持續(xù)時(shí)間從約1600 cF加熱至約2100 cF ;和 形成在所述基底內(nèi)的所述鉻擴(kuò)散涂層。14. 權(quán)利要求13所述的涂層，其中所述施加所述漿料組合物的步驟進(jìn)一步包括將所述 組合物局部地施加至預(yù)定的選擇區(qū)域而沒有掩蔽所述金屬基底的任何部分。15. 權(quán)利要求13所述的涂層，其進(jìn)一步通過以足夠的流速使氬氣、氫氣或其混合物流動(dòng) 以吹掃基本上所有的粘合劑除氣的步驟來制備。16. -種制品，其經(jīng)權(quán)利要求1所述的漿料組合物涂布。17. 權(quán)利要求16所述的制品，所述制品由具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的內(nèi)部段定義，所述復(fù)雜幾 何結(jié)構(gòu)經(jīng)權(quán)利要求1所述的漿料組合物涂布。
【文檔編號(hào)】C23C10/32GK105917017SQ201580004564
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2015年1月9日
【發(fā)明人】唐志宏, K.E.賈林, T.D.芬萊, T.F.路易斯, J.K.克納普
【申請(qǐng)人】普萊克斯 S.T.技術(shù)有限公司