低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的銀漿料及該銀漿料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金屬漿料，其為將由銀粒子所構(gòu)成的固體成分與溶劑捏合而成的金屬漿料，其中，所述固體成分由銀粒子所構(gòu)成，所述銀粒子以粒子數(shù)為基準(zhǔn)包含30％以上的粒徑100至200nm的銀粒子，此外，構(gòu)成固體成分的銀粒子與作為保護(hù)劑的碳原子總數(shù)為4至8的胺化合物結(jié)合。所述金屬漿料中，構(gòu)成固體成分的銀粒子整體的平均粒徑優(yōu)選為60至800nm。本發(fā)明的金屬漿料即使在150℃以下的低溫區(qū)域中，也可使銀粒子燒結(jié)并形成低電阻的燒結(jié)體。
【專利說明】
低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異的銀漿料及該銀漿料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種將銀粒子分散于溶劑中的金屬漿料。詳細(xì)而言，設(shè)及運樣一種金 屬漿料，其為必須含有粒徑為100至200nm的銀粒子的金屬漿料，即使在150°CW下的較低溫 度下也可燒結(jié)，并且可生成低電阻的銀燒結(jié)體。
【背景技術(shù)】
[0002] 將導(dǎo)電性的金屬粒子作為固體成分捏合分散在溶劑中的金屬漿料被用作為印刷 電子設(shè)備中的電路形成材料、或用于將各種半導(dǎo)體元件接合到基板的導(dǎo)電性接合材料。將 該金屬漿料塗布到基板或被接合部件后進(jìn)行加熱燒成W使金屬粒子燒結(jié)，由此形成電路/ 電極或接合部/粘接部。
[0003] 而且，作為對于上述用途特別有用的金屬漿料，使用銀粒子作為金屬粒子的金屬 漿料受到矚目。銀為比電阻較低的金屬，其適當(dāng)形成的燒結(jié)體可作為導(dǎo)電膜有效地發(fā)揮作 用。另外，銀也具有導(dǎo)熱性優(yōu)異的優(yōu)點，應(yīng)用銀的金屬漿料也被認(rèn)為可有效地作為W下接合 材料、導(dǎo)熱材料，該接合材料、導(dǎo)熱材料用于制造功率設(shè)備等的大電流化因而作業(yè)溫度為高 溫的半導(dǎo)體器件。
[0004] 作為應(yīng)用銀粒子的金屬漿料，例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了一種接合材料，其由平 均一次粒徑為1至20化m的銀納米粒子與沸點為23(TCW上的分散介質(zhì)所構(gòu)成，進(jìn)一步含有 0.5至3. Ομπι的亞微米銀粒子。關(guān)于專利文獻(xiàn)1記載的由金屬漿料所形成的接合材料，用W燒 結(jié)銀粒子的接合溫度(燒結(jié)溫度)為200°CW上。若與針焊材料的接合溫度相比，該接合溫度 可說是低溫，但難W說是足夠的低溫。接合溫度的高低為可影響被接合材料即半導(dǎo)體元件 的因素，故期望一種可在盡可能低的溫度下燒結(jié)的材料。
[0005] 在運里，已知可通過控制金屬粒子的尺寸(粒徑）來調(diào)整金屬粒子的燒結(jié)溫度。運 被稱為所謂的納米尺寸效應(yīng)，其為運樣一種現(xiàn)象，即如果金屬粒子成為數(shù)十納米W下的納 米級的微粒子，則其烙點相比于塊體材料顯著下降。專利文獻(xiàn)1所記載的金屬漿料因為含有 亞微米尺寸的較大粒徑的銀粒子因而被認(rèn)為難W在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，但據(jù)認(rèn)為如果利用該 納米尺寸效應(yīng)，則可得到能在更低溫下進(jìn)行燒結(jié)的金屬漿料。
[0006] 作為納米級的銀粒子，報告有通過專利文獻(xiàn)2等的銀配合物的熱分解法制造的納 米級銀粒子。熱分解法為將草酸銀(Ag2C2〇4)等熱分解性的銀化合物作為原料，使其與適當(dāng) 的有機(jī)物反應(yīng)而形成作為前驅(qū)體的配合物，再將其加熱而得到銀粒子的方法。根據(jù)熱分解 法，可制造粒徑相對均一且平均粒徑為數(shù)nm至數(shù)十nm的微小的納米級的銀粒子。
[0007] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0008] [專利文獻(xiàn)]
[0009] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2011/155615號小冊子
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-265543號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] [發(fā)明要解決的課題]
[0012] 然而，本發(fā)明人等確認(rèn)由該納米級銀粒子所構(gòu)成的金屬漿料也具有問題。雖然納 米級銀粒子在20(TCW下的低溫下發(fā)生燒結(jié)，但相比于塊體材料，燒結(jié)體的電阻值有變得很 高的傾向。對于作為電路材料或?qū)щ娦越雍喜牧系慕饘贊{料，運個問題會很大地?fù)p害其有 用性。
[0013] 在運里，本發(fā)明提供一種對于含有銀粒子的金屬漿料，可在低溫范圍下使銀粒子 燒結(jié)，在此基礎(chǔ)上可形成電阻低的燒結(jié)體或?qū)嵝詢?yōu)異的燒結(jié)體的材料。在本發(fā)明中，設(shè)定 150°CW下的低溫區(qū)域作為燒結(jié)溫度的目標(biāo)值。
[0014] [解決課題的手段]
[0015] 解決上述課題的本發(fā)明為如下所述的金屬漿料:其為將由銀粒子構(gòu)成的固體成分 與溶劑進(jìn)行捏合而成的金屬漿料，其中，所述固體成分由W粒子數(shù)為基準(zhǔn)含有30% W上的 粒徑為100至2(K)nm的銀粒子的銀粒子所構(gòu)成，并且，構(gòu)成固體成分的銀粒子為與作為保護(hù) 劑的碳原子數(shù)總和為4至8的胺化合物結(jié)合后的銀粒子。
[0016] 本發(fā)明的金屬漿料中，關(guān)于構(gòu)成與溶劑捏合的固體成分的銀粒子，含有一定比例 W上的具有粒徑100至200nm的中度粒徑范圍的銀粒子。另外，運些銀粒子為與特定的胺化 物所構(gòu)成的保護(hù)劑結(jié)合后的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明人等，作為將主要的銀粒子的粒徑范圍設(shè)定 為上述范圍W及選定適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)劑的組合結(jié)果，有效地實現(xiàn)了本申請的課題，即低溫下的 燒結(jié)可能性及燒結(jié)體的低電阻化。W下詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明的金屬漿料中，對于成為固體成分的銀粒子整體，粒徑100至200nm的銀粒 子W粒子數(shù)為基準(zhǔn)需要存在30% W上。運是因為中度的微細(xì)銀粒子對于低溫?zé)Y(jié)有所貢 獻(xiàn)。雖使?jié){料中所含的全部銀粒子的粒徑為100至200nm，即比例為100%是優(yōu)選的，但并不 需如此。只要粒徑100至200nm的銀粒子在30% W上即可，也可存在該粒徑范圍之外的粒子。 例如，即使是混合存在粒徑100至20化m的銀粒子和粒徑20至30皿的銀粒子的金屬漿料，只 要粒徑100至200nm的銀粒子的比例為30% W上，就可在150°C W下進(jìn)行燒結(jié)，且燒結(jié)體的電 阻值也低。另外，在粒徑100至2(K)nm的銀粒子中混合存在粒徑超過500nm的粗大銀粒子的金 屬漿料也可W。通常，超過500nm(0.5μπι)的粗大銀粒子無法在200°C W下進(jìn)行燒結(jié)。然而，如 果使本發(fā)明中應(yīng)用的粒徑100至200nm的銀粒子存在一定比例W上，則也可W含有運些粗大 粒子而將銀粒子整體在低溫下進(jìn)行燒結(jié)。
[0018] 關(guān)于粒徑100至200nm的銀粒子的粒子數(shù)比例，在不足30%的情況下，則在150°CW 下完全不發(fā)生燒結(jié)，或成為不充分的燒結(jié)體。金屬漿料中的全部銀粒子的粒徑為100至 2(K)nm，即，數(shù)量比例為100%的漿料當(dāng)然具有本發(fā)明的效果。如此地，本發(fā)明中，具有W粒徑 100至200nm作為主軸同時混合存在粒徑不同的銀粒子群的情況，但將全部銀粒子作為對象 的平均粒徑(數(shù)量平均)優(yōu)選為60至800nm。
[0019] 在本發(fā)明的漿料中，粒徑100至200nm的銀粒子的燒結(jié)性與和銀粒子結(jié)合的保護(hù)劑 的作用也相關(guān)。保護(hù)劑為與在溶劑中懸浮的金屬粒子的一部分或整體相結(jié)合的化合物，其 用于抑制金屬粒子的凝聚。本發(fā)明中，與銀粒子結(jié)合的保護(hù)劑為碳原子數(shù)總和為4至8的胺 化合物。
[0020] 作為銀粒子的保護(hù)劑，一般地除了胺之外可適用簇酸類等的有機(jī)物，但本發(fā)明中 作為所應(yīng)用的保護(hù)劑限定為胺化合物的原因在于，在應(yīng)用胺W外的保護(hù)劑的情況下，無法 在150°CW下產(chǎn)生銀粒子的燒結(jié)。關(guān)于運一點，即使銀粒子的粒徑在100至200皿的范圍內(nèi)， 如果為胺W外的保護(hù)劑，也不會發(fā)生低溫?zé)Y(jié)。
[0021] 另外，關(guān)于作為保護(hù)劑的胺化合物，將其碳原子數(shù)總和設(shè)為4至8是因為與銀粒子 的粒徑相關(guān)，胺的碳原子數(shù)會影響銀粒子的穩(wěn)定性及燒結(jié)特性。運是因為，碳原子數(shù)不到4 的胺難W使粒徑lOOnmW上的銀微粒子穩(wěn)定地存在，導(dǎo)致難W形成均一的燒結(jié)體。另一方 面，碳原子數(shù)超過8的胺會使銀粒子的穩(wěn)定性過度增加，而有使燒結(jié)溫度變高的傾向。有鑒 于此，故限定碳原子數(shù)總和為4至8的胺化合物作為本發(fā)明的保護(hù)劑。
[0022] 此外，關(guān)于胺化合物，優(yōu)選沸點為22(TCW下的胺化合物。與高沸點的胺化合物結(jié) 合的銀粒子即便粒徑范圍在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，但在燒結(jié)時胺化合物難W分離，從而阻礙燒結(jié) 的進(jìn)行。
[0023] 作為保護(hù)劑的胺化合物中的氨基的數(shù)量，可使用具有一個氨基的（單)胺或具有兩 個氨基的二胺。另外，與氨基結(jié)合的控基的數(shù)量優(yōu)選為一個或兩個，即，優(yōu)選為伯胺(RNH2) 或仲胺(R2NH)。而且，使用二胺作為保護(hù)劑的情況下，優(yōu)選至少一個W上的氨基為伯胺或仲 胺的氨基。與氨基結(jié)合的控基除了具有直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)的鏈?zhǔn)娇刂猓部蔀榄h(huán)狀結(jié) 構(gòu)的控基。另外，也可部分地含有氧。作為在本發(fā)明中使用的保護(hù)劑的適當(dāng)?shù)木唧w例子，可 W列舉下述胺化合物。
[0024] [表1]
[0025]
[0026] 由上述胺化合物所構(gòu)成的保護(hù)劑優(yōu)選與金屬漿料中全部的銀粒子結(jié)合。在本發(fā)明 中，粒徑100至2(K)nm的銀粒子雖作為必要的銀粒子，但也容許在該范圍外的粒徑的銀粒子 混合存在。即使在運種不同粒徑范圍的銀粒子混合存在的情況下，也當(dāng)然要求粒徑100至 2(K)nm的銀粒子的保護(hù)劑為上述胺化合物，而對于粒徑100至2(K)nm的范圍W外的銀粒子，也 要求與上述胺化合物的保護(hù)劑相結(jié)合。然而，不需要全部為相同的化合物，只要為碳原子數(shù) 總和為4至8的胺化合物(例如表1所記載的范圍內(nèi)），也可含有不同的保護(hù)劑。
[0027] 而且，在本發(fā)明的金屬漿料中，為確保低溫?zé)Y(jié)性，優(yōu)選含有不過量或不足量的作 為保護(hù)劑的胺化合物，并對于銀粒子進(jìn)行結(jié)合。在保護(hù)劑較少的情況下，對銀粒子的保護(hù)效 果不足，導(dǎo)致在保存時銀粒子間凝聚從而損及其低溫?zé)Y(jié)性。另外，在保護(hù)劑過量地與銀粒 子結(jié)合的情況下，在燒結(jié)時由于胺的消失導(dǎo)致的銀燒結(jié)體的體積收縮變大，而可能使燒結(jié) 體大量地產(chǎn)生裂縫。因此，關(guān)于本發(fā)明的漿料中的保護(hù)劑(胺化合物)的量，漿料中的氮濃度 與銀濃度的平衡是重要的。具體而言，氮濃度(質(zhì)量％)與銀粒子濃度(質(zhì)量％)的比例(N(質(zhì) 量％)/4肖(質(zhì)量％ ))優(yōu)選為0.0003至0.003。在不到0.0003的情況下，對銀粒子的保護(hù)效果 不足，如果超過0.003，則可能使燒結(jié)體產(chǎn)生裂縫。需要說明的是，金屬漿料中的氮濃度可通 過漿料的元素分析(CHN分析等)來測量，銀粒子濃度可從制造漿料時使用的銀粒子質(zhì)量及 溶劑量容易地求得。
[0028] 與W上說明的銀粒子的保護(hù)劑結(jié)合后的銀粒子在溶劑中分散懸浮從而形成金屬 漿料。作為該溶劑，優(yōu)選碳原子數(shù)為8至16且結(jié)構(gòu)中有0H基的沸點在28(TCW下的有機(jī)溶劑。 運是因為，在將銀粒子的燒結(jié)溫度的目標(biāo)定為150°CW下的情況下，難W揮發(fā)除去沸點超過 280°C的溶劑。作為該溶劑的優(yōu)選的具體例，可列舉:松油醇(C10,沸點219°C)、二氨松油醇 (C10,沸點 220°〇、了糾曰11〇1((：12，沸點260°(：)、2,4-二甲基-1，5-戊二醇化9，沸點150°(：)、2， 2,4-Ξ甲基-1,3-戊二醇二異下酸醋(C16,沸點280°C)。溶劑可多種混合使用，也可單獨使 用。
[0029] 關(guān)于漿料整體中的溶劑與固體成分(銀粒子)的混合比例，優(yōu)選W質(zhì)量比計將溶劑 含量設(shè)為5%至60%。如果不足5%則漿料的粘度變得過高。另外，如果超過60%，則難W得 到所需厚度的燒結(jié)體。
[0030] 接著，說明本發(fā)明的金屬漿料的制造方法。本發(fā)明的金屬漿料為通過將固體成分 在溶劑中捏合而制造，該固體成分含有30 % W上的上述粒徑100至200nm的銀粒子。而且，為 了制造由含有30% W上的粒徑100至200nm的銀粒子的銀粒子所構(gòu)成的固體成分，而要求一 邊調(diào)整粒徑及粒度分布，一邊制造銀粒子。
[0031] 在運里，在本發(fā)明中作為銀粒子的制造方法，采用將銀配合物作為前驅(qū)體的熱分 解法。熱分解法為運樣一種方法:將草酸銀(Ag2C2化)等具有熱分解性的銀化合物作為初始 原料，與成為保護(hù)劑的有機(jī)化合物形成銀配合物，并將該銀配合物作為前驅(qū)體進(jìn)行加熱而 得到銀粒子。熱分解法為上述專利文獻(xiàn)2中也使用的方法，其相較于液相還原法(專利文獻(xiàn)1 所記載的方法)等的其它銀粒子的制造方法，更容易調(diào)整粒徑，從而可制造粒徑較為均一的 銀粒子。
[0032] 然而，根據(jù)本發(fā)明人等，迄今為止的熱分解法雖適合制造平均粒徑為數(shù)nm至數(shù)十 nm的微細(xì)的銀粒子，但難W優(yōu)先地制造作為本發(fā)明對象的具有粒徑100至200nm的中度大小 的粒徑范圍的銀粒子。本發(fā)明人等考慮根據(jù)熱分解法的銀粒子的生產(chǎn)機(jī)制，通過調(diào)整將銀 配合物熱分解而成為銀粒子時的反應(yīng)體系中的含水量，由此可優(yōu)先制造粒徑100至200nm的 銀粒子。
[0033] 目P，本發(fā)明中銀粒子的制造方法為將具有熱分解性的銀化合物和胺混合制造前驅(qū) 體的銀-胺配合物，然后通過將含有該前驅(qū)體的反應(yīng)體系加熱從而制造銀粒子的方法，其中 對于100重量份的銀化合物，將上述加熱前的反應(yīng)體系中的水含量設(shè)為5至100質(zhì)量份。
[0034] 在本發(fā)明的銀粒子的制造方法中，對于作為初始原料的具有熱分解性的銀化合 物，可使用:草酸銀、硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀、氧化銀、亞硝酸銀、苯甲酸銀、氯酸銀、巧樣酸 銀、乳酸銀等。運些銀化合物中，特別優(yōu)選草酸銀(Ag2C2〇4)或碳酸銀(AgO)3)。草酸銀或碳酸 銀不需要還原劑即可在較低溫下分解從而生產(chǎn)銀粒子。另外，由于分解所產(chǎn)生的二氧化碳 作為氣體而被釋放，故在溶液中不會有雜質(zhì)殘留。
[0035] 另外，因為草酸銀在干燥狀態(tài)下具有爆炸性，故優(yōu)選利用與水或有機(jī)溶劑(醇、燒 控、締控、烘控、酬、酸、醋、簇酸、脂肪酸、芳香族化合物、胺、酷胺、臘等)混合而成為濕潤狀 態(tài)的草酸銀。在濕潤狀態(tài)下爆炸性會顯著降低，變得容易處理。此時，相對于100重量份的草 酸銀，優(yōu)選混合5至200重量份的分散溶劑。然而，如上所述，因為本發(fā)明嚴(yán)格規(guī)定反應(yīng)體系 的水含量，故水的混合必須在不超過規(guī)定量的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0036] 成為銀粒子的前驅(qū)體的銀-胺配合物為上述銀化合物與胺化合物混合并反應(yīng)之后 生成的。關(guān)于在運里所使用的胺，適用上述的碳原子總數(shù)為4至8的胺化合物。
[0037] 關(guān)于胺化合物的混合量，W使胺化合物(保護(hù)劑)的質(zhì)量與銀化合物中銀的質(zhì)量之 比（胺化合物(保護(hù)劑）的質(zhì)量/銀的質(zhì)量)成為2至5的方式來調(diào)整胺化合物的量。運是因為 在不產(chǎn)生未反應(yīng)的銀化合物的情況下而生成足夠的銀-胺配合物。需要說明的是，即使銀粒 子與過剩的胺化合物結(jié)合，也可通過銀粒子制造后的洗凈將其除去。
[0038] 根據(jù)銀化合物與胺化合物的反應(yīng)而生成銀-胺配合物，形成用W制造銀粒子的反 應(yīng)體系。之后，通過加熱該反應(yīng)體系從而生成銀粒子，然而在本發(fā)明中限制此階段中反應(yīng)體 系的水含量。反應(yīng)體系中的水分被認(rèn)為在配合物的分解步驟中，作為使加熱均勻進(jìn)行的緩 沖劑而發(fā)揮作用。在本發(fā)明中，利用水的緩沖作用，在緩和加熱時反應(yīng)體系內(nèi)的溫度差的同 時，均勻化并促進(jìn)銀粒子的成核/核成長。
[0039] 相對于100重量份的銀化合物，反應(yīng)體系中的水含量必須在5至100重量份的范圍 內(nèi)。水含量的優(yōu)選范圍為5至95重量份，更優(yōu)選的范圍為5至80重量份。如果水含量太少(不 足5重量份），則所得的銀粒子W粒徑不足lOOnm的微小銀粒子為主體，而導(dǎo)致100至200nm的 銀粒子的比例變少。另一方面，如果水含量太多（超過100重量份），銀粒子的粒徑差異變得 過大，而具有100至200nm的銀粒子的比例變少的傾向。
[0040] 另外，該反應(yīng)體系的水含量為加熱步驟的前一階段的水含量，必須考慮直到該階 段添加到反應(yīng)體系中的水量。如上所述，應(yīng)用草酸銀作為銀化合物的時候，會有預(yù)先添加水 分使其呈現(xiàn)濕潤狀態(tài)后再進(jìn)行使用的情況，此預(yù)先添加的水量也包含在水含量中。因此，僅 通過預(yù)先添加到銀化合物或均一化劑的量而使得水含量位于規(guī)定范圍內(nèi)的情況下，并不需 要另外調(diào)整反應(yīng)體系的水含量，可在此狀態(tài)下直接進(jìn)行加熱。另一方面，如果預(yù)先添加的量 少于水含量的下限值(5重量份），則必須通過另外單獨添加水等從而調(diào)整水含量。關(guān)于添加 水的時機(jī)，只要在加熱步驟前即可，可W在銀-胺配合物形成前或配合物形成后的任一階段 添加。
[0041 ]在本發(fā)明中，只要W銀-胺配合物與適當(dāng)范圍的水分構(gòu)成反應(yīng)體系即可，即使沒有 其它的添加物也可制造適當(dāng)?shù)牧椒秶你y粒子。然而，由于所使用的胺化物的關(guān)系等，并 不排除用W調(diào)整粒徑分布(使100至200nm的銀粒子的比例增大）、使銀配合物更穩(wěn)定化的添 加劑的添加。
[0042] 本發(fā)明中可應(yīng)用的添加劑為用W調(diào)整粒徑分布的均一化劑。該均一化劑為具有酷 胺作為骨架的由化學(xué)式1所示的有機(jī)化合物。該均一化劑作為使反應(yīng)體系中的銀-胺配合物 的穩(wěn)定性均一的添加劑，是通過使因配合物分解而形成銀粒子時的成核/成長的時機(jī)一致， 從而使銀粒子的粒徑一致的添加劑。
[0043] [化學(xué)式。
[0044]
[0045] (R為氨、控、氨基、或是運些的組合，R'、R"為氨或控。）
[0046] 作為均一化劑發(fā)揮作用的有機(jī)化合物W在其骨架中具有酷胺(簇酸酷胺）（N-C = 0)作為其要件。酷胺的取代基(R、R'、R")中，可使用氨、控、氨基或由運些的組合所形成的氨 基烷基等作為R，另外，可使用氨或控作為R'、R"。根據(jù)本申請發(fā)明人等，作為均一化劑的有 機(jī)化合物的酷胺作用于銀-胺配合物的胺部分從而使配合物穩(wěn)定。關(guān)于作為均一化劑的有 機(jī)化合物的具體例，除了尿素及尿素衍生物之外，可列舉:N，N-二甲基甲酯胺(DMF: (013) 2NCH0)、N，N-二乙基甲酯胺（DEF:(C2也）2NCH0)、N，N-二甲基乙酷胺（C邊9N0)、N，N-二甲基丙 酷胺(C5出lN0)、N，N-二乙基乙酷胺(C6出3N0)。作為尿素的衍生物，可列舉：l，3-二甲基尿素 (C抽sN2〇)、四甲基尿素(姑[12N2O)、1,3-二乙基尿素(C曲2N2O)等。
[0047] 在將均一化劑添加到反應(yīng)體系的情況下，其添加量W均一化劑的摩爾數(shù) (mo IjiH婉j)相對于銀化合物的銀的摩爾數(shù)(mo lAg)之比(mo IjiH婉j/mo lAg)計，優(yōu)選設(shè)為0.1W 上。在同時使用多個有機(jī)化合物作為均一化劑的情況下，優(yōu)選將其總添加量設(shè)為0.1 W上。 當(dāng)上述摩爾比不足0.1時，則難W產(chǎn)生其效果。另一方面，雖對于上述摩爾比的上限值(均一 化劑的上限量)并沒有特別地規(guī)定，但如果考慮到銀粒子的純度，則相對于銀化合物的銀， 其上限值優(yōu)選設(shè)為4W下。均一化劑為液體的有機(jī)化合物的情況下，優(yōu)選W該狀態(tài)進(jìn)行添 加。另外，在如尿素等固體化合物的情況下，可W固體的狀態(tài)進(jìn)行添加，也可W水溶液的方 式進(jìn)行添加。然而，在制成水溶液的情況下，必須考慮反應(yīng)體系的水含量。
[0048] 接著，關(guān)于反應(yīng)體系，在確認(rèn)水含量且根據(jù)需要加入添加劑之后，通過加熱反應(yīng)體 系從而析出銀粒子。此時的加熱溫度優(yōu)選設(shè)為銀-胺配合物的分解溫度W上。如上所述，銀- 胺配合物的分解溫度根據(jù)配位在銀化合物上的胺的種類而有所不同，但在本發(fā)明中所使用 的胺化合物的銀配合物的情況下，具體的分解溫度為90至130°C。
[0049] 在反應(yīng)體系的加熱步驟中，由于加熱速度對于析出的銀粒子的粒徑有所影響，故 可通過調(diào)整加熱步驟的加熱速度來控制銀粒子的粒徑。在運里，在到達(dá)所設(shè)定的分解溫度 之前，加熱步驟中的加熱速度優(yōu)選在2.5至50°C/分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。
[0050] 通過W上的加熱步驟使銀粒子析出。析出的銀粒子通過固液分離而被回收從而成 為金屬漿料的固體成分。此處的重點為，為了避免過剩的胺化合物與被回收的銀粒子結(jié)合 而進(jìn)行洗凈。如上所述，在本發(fā)明中，優(yōu)選使胺化合物相對于銀粒子的結(jié)合量(漿料中的氮 含量)為適當(dāng)。因此，必須留下保護(hù)銀粒子表面所需的最低限度的胺化合物，而將剩余的胺 化合物除去至系統(tǒng)外。因此，本發(fā)明中對析出的銀粒子進(jìn)行洗凈變得重要。
[0051] 該銀粒子的洗凈中優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇等沸點在150°CW下的醇類作為溶 劑。接著，作為詳細(xì)的洗凈方法，優(yōu)選在銀粒子合成后的溶液中加入溶劑，在進(jìn)行攬拌直到 懸浮后，W傾析法除去上清液?？蒞通過添加的溶劑的體積及洗凈次數(shù)來控制胺的去除量。 在將上述一連串的洗凈作業(yè)作為一次洗凈次數(shù)的情況下，優(yōu)選使用體積相對于銀粒子合成 后的溶液為1/20至3倍的溶劑，洗凈1至5次。
[0052] 將回收的銀粒子作為固體成分與適當(dāng)?shù)娜軇┕餐蠛?，由此可形成金屬漿料。溶 劑可使用上述材料。需要說明的是，也可在兩個W上的系統(tǒng)中進(jìn)行利用了上述步驟的銀粒 子的制造，并將由它們所制造的兩種W上的銀粒子混合所得的混合物作為固體成分，再將 其與溶劑捏合，從而制造金屬漿料。
[0053] [本發(fā)明的效果]
[0054] 本發(fā)明的含有粒徑得到控制的銀粒子的金屬漿料即使在150°CW下的低溫范圍也 可燒結(jié)，且所生成的燒結(jié)體顯示與塊體銀相同的低電阻值。本發(fā)明的金屬漿料可應(yīng)用作為 導(dǎo)電性的接合材料，作為功率裝置等處理大電流的電氣設(shè)備的接合材料也是有用的。
【附圖說明】
[0055] [圖1]說明本實施方式中銀粒子制造步驟的圖。
[0056] [圖2]顯示由本實施方式所制造的銀粒子的形態(tài)的沈Μ照片。
[0057] [圖3]顯示由本實施方式所制造的金屬漿料的粒徑分布的圖。
[0058] [圖4]顯示由本實施方式所制造的金屬漿料的DTA分析結(jié)果的圖。
[0059] [圖引顯示由本實施方式所制造的金屬漿料的燒結(jié)過程的形態(tài)變化的照片。
[0060] [圖6]顯示由本實施方式所制造的金屬漿料的燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)的照片。
【具體實施方式】
[0061] W下，說明本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式。本實施方式中，在變更成為原料的銀化合 物、作為保護(hù)劑的胺化合物等的各種條件的同時，制造銀粒子，將其與溶劑捏合從而制造金 屬漿料之后，對其進(jìn)行熱分析、燒結(jié)特性W及燒結(jié)體的電阻的評估。本實施方式中的銀粒子 的制造步驟的概述顯示于圖1，關(guān)于銀粒子的制造步驟進(jìn)行說明。
[006。銀粒子的制造
[0063] 本實施方式中，W使銀含量成為Ig的方式，使用1.41g的草酸銀或1.2?的碳酸銀 作為成為原料的銀化合物。關(guān)于運些銀化合物，在W干燥品的狀態(tài)下進(jìn)行使用的情況下，準(zhǔn) 備添加0.3g的水(相對于草酸銀100重量份為21重量份，相對于碳酸銀100重量份為23重量 份)而成為濕潤狀態(tài)的原料。
[0064] 接著，將各種胺化合物作為保護(hù)劑添加到銀化合物從而制造銀-胺配合物。在室溫 下進(jìn)行銀化合物與胺的混合，且將其捏合至成為乳狀為止。接著，根據(jù)情況，將尿素溶液、 DMF組合作為均一化劑，并將其添加到所制造的銀-胺配合物中。另外，考慮到含水量，根據(jù) 情況也進(jìn)行水的添加。接著，檢查加熱前反應(yīng)體系的水含量。此外，關(guān)于保護(hù)劑，作為胺W外 的保護(hù)劑，也準(zhǔn)備了使用十八締酸的例子。
[0065] 關(guān)于水含量經(jīng)過確認(rèn)的反應(yīng)體系，從室溫開始進(jìn)行加熱，W使銀-胺配合物分解， 從而析出銀粒子。此時的加熱溫度設(shè)定為110至13(TC，W作為配合物的分解溫度，并W其作 為目標(biāo)溫度。另外，加熱溫度設(shè)為10 °C /分鐘。
[0066] 在加熱步驟中，確認(rèn)從分解溫度附近有二氧化碳的產(chǎn)生。持續(xù)進(jìn)行加熱直到二氧 化碳的產(chǎn)生停止，從而得到銀粒子懸浮的液體。銀粒子析出后，在反應(yīng)液中添加甲醇W進(jìn)行 洗凈，再將其進(jìn)行離屯、分離，此洗凈與離屯、分離進(jìn)行兩次。
[0067] 關(guān)于W上的銀粒子的制造步驟，在本實施方式中，制造出下述12種銀粒子。另外， 圖2顯示出所制造的銀粒子的沈Μ照片。
[006引[表2]
[0069]
[0070] *1:保護(hù)劑相對于銀化合物的銀質(zhì)量的質(zhì)量比。
[0071] *2:將銀化合物作為100重量份時的重量份。
[0072] *3 粒子數(shù)為基準(zhǔn)。
[007引金屬漿料的制造
[0074]接著，W所制造的12種銀粒子為基礎(chǔ)單獨或多個組合作為固體成分，再將其與作 為溶劑的Texanol進(jìn)行捏合，從而制造金屬漿料。此時固體成分的比例為80至95質(zhì)量％。對 所制造的金屬漿料適當(dāng)?shù)厝?，W進(jìn)行SEM觀察，從而測定粒徑分布。另外，通過CHN元素分 析測定氮含量，計算出其與銀含量的比例(氮質(zhì)量％/銀質(zhì)量％)。
[00對低溫?zé)Y(jié)試驗
[0076]接著，在低溫下將W上述方式所制造的金屬漿料燒結(jié)，并進(jìn)行有無燒結(jié)、燒結(jié)體的 電阻、密合性(接合力）的評估。該低溫?zé)Y(jié)試驗如下，將50mg的各金屬漿料塗布膜厚50μ m作為目標(biāo))于娃基板(鍛金），W升溫速度2°C/分鐘升溫到150°C，并在達(dá)到150°C的階段保 持2小時，W使其燒結(jié)。燒結(jié)體的評估如下，首先觀察并評估是否形成燒結(jié)體之后，ii 定體積電阻率。進(jìn)而，進(jìn)行用W評估密合性的剝離試驗。剝離試驗如下，W切割器在燒結(jié)體 上切出10條X 10條（100矩陣）的切痕后，在燒結(jié)體上貼附粘著膠帶，之后一次性將其剝除， 數(shù)出殘留的燒結(jié)體的矩陣個數(shù)。作為評估基準(zhǔn)，將殘存率在95%至100%的情況評估為密合 性良好(0)，將其W下評估為密合性不良（X)dW本實施方式所制造的金屬漿料的分析結(jié) 果及低溫?zé)Y(jié)試驗的結(jié)果顯示于表3。另外，在圖3中示出漿料c、f、i、k的結(jié)果，W作為粒徑 分布的測定結(jié)果的例子。
[0077][表 3]
[007引
[0079] *1:銀粒子整體的平均粒徑。
[0080] *2 粒子數(shù)為基準(zhǔn)。
[0081 ] *3:雖進(jìn)行燒結(jié)，但產(chǎn)生裂縫。
[0082] 從表3來看，如果僅考慮在150°C下的低溫?zé)Y(jié)性，則粒徑100至200nm的銀粒子比 例不到30 %且平均粒徑為20至30nm的金屬漿料a、b、C容易燒結(jié)。另一方面，平均粒徑具有較 大傾向的金屬漿料m、n、o則難W燒結(jié)。從運些結(jié)果來看，可W說粒徑與燒結(jié)溫度具有一定的 相關(guān)性。然而，金屬漿料a~C即使形成燒結(jié)體，其電阻值也高，并且密合性差。另外，雖然已 經(jīng)燒結(jié)，但是燒結(jié)體中產(chǎn)生許多裂縫，也存在粉化的地方。而關(guān)于電阻值，據(jù)認(rèn)為是由于裂 縫運樣的空隙，而導(dǎo)致電阻變得大于銀塊體的電阻值（1.化Ω . cm)。另外，密合性被認(rèn)為受 到裂縫存在的影響，但據(jù)認(rèn)為運些W微細(xì)銀粒子為主體的金屬漿料原本就未進(jìn)行充分的燒 結(jié)(詳細(xì)內(nèi)容在后述的熱行為的研究結(jié)果中進(jìn)行說明）。從運些結(jié)果來看，可W說，為了達(dá)到 兼具銀粒子的低溫?zé)Y(jié)性與燒結(jié)體的低電阻化，僅討論平均粒徑不優(yōu)選。
[0083] 相對于此，適度含有較佳粒徑的銀粒子(粒徑100至200nm)、且保護(hù)劑也適當(dāng)?shù)慕?屬漿料(d至f、h、j至1)具有良好的低溫?zé)Y(jié)性，并且也未產(chǎn)生裂縫。而且，其電阻值也為接 近銀塊體的值，密合性也良好。因此，可W說運些金屬漿料即使在150°C運樣的低溫區(qū)域下 也可快速燒結(jié)。
[0084] 另外，關(guān)于金屬漿料g，其粒徑100至200nm的銀粒子比例雖為適當(dāng)，但因為使用了 沸點超過220°C的徑乙基氨基丙胺(沸點：250°C)，故在低溫下的燒結(jié)性差。另外，關(guān)于使用 十八締酸而未使用胺化合物作為保護(hù)劑的金屬漿料i，其粒徑100至200nm的銀粒子比較雖 為適當(dāng)，但無法在低溫?zé)Y(jié)。
[00財熱行為分析
[0086] 在上述低溫?zé)Y(jié)試驗中，可W確認(rèn)，W微細(xì)的銀粒子(粒徑為20至30nm)作為主體 的金屬漿料(a至C)雖已燒結(jié)，但在燒結(jié)體中大量產(chǎn)生裂紋，并且密合性也不佳。相對于此， 本發(fā)明的W粒徑100至200nm的粒子作為主體的金屬漿料燒結(jié)沒有問題，并且無裂縫產(chǎn)生。 在運里，進(jìn)行用于確認(rèn)各金屬漿料的熱行為的不同點W及裂縫的發(fā)生機(jī)制的分析。
[0087] 順便提及，關(guān)于金屬漿料的熱行為的分析，在上述低溫?zé)Y(jié)試驗中所進(jìn)行的熱歷 史(于15(TC保持2小時）雖接近金屬漿料的實際使用方法，但其加熱溫度并無變化，故不適 合作為熱行為的解析。此處，在本實施方式中，進(jìn)行具有一定升溫速度W加熱金屬漿料的 TG-DTA分析(示差熱分析），確認(rèn)銀粒子燒結(jié)所造成的放熱峰的數(shù)量及發(fā)生溫度。該金屬漿 料的DTA分析中，優(yōu)選將升溫速度設(shè)為5°C/分至20°C/分。本實施方式中，測定溫度范圍設(shè)為 室溫至500°C，并WlOtV分的升溫速度進(jìn)行測定。
[0088] 接著，在對各金屬漿料進(jìn)行TG-DTA分析時，可知對于銀粒子燒結(jié)所造成的放熱峰 的數(shù)量及發(fā)生位置(發(fā)生溫度)可進(jìn)行分組。即，關(guān)于放熱峰的數(shù)量，可區(qū)分為出現(xiàn)一個或兩 個的金屬漿料。另外，關(guān)于發(fā)生溫度，可W20(TC為界線進(jìn)行區(qū)分。此次測定的DTA曲線中，作 為代表的例子，圖4示出金屬漿料c、f、i、m的DTA曲線。另外，在表4中，示出針對各金屬漿料 測定的DTA曲線的銀粒子的燒結(jié)所造成的放熱峰的數(shù)量與發(fā)生溫度的測定結(jié)果。
[0089] [表 4]
[0090]
[0091] *1:銀粒子整體的平均粒徑。
[0092] *2 粒子數(shù)為基準(zhǔn)。
[0093] 根據(jù)DTA分析，關(guān)于W粒徑20至30nm的微細(xì)銀粒子為主體的金屬漿料(a至C)，除了 不到200°C (180°C、190°C )的放熱峰之外，也表現(xiàn)出200°C W上(210°C、230°C )的放熱峰。在 被認(rèn)為由于納米尺寸效應(yīng)可在低溫下燒結(jié)的運些金屬漿料當(dāng)中，在低溫下的放熱峰理所當(dāng) 然地可被預(yù)測。然而，像運樣出現(xiàn)多個的放熱峰據(jù)認(rèn)為是因為微細(xì)銀粒子的燒結(jié)行為是W 多階段進(jìn)行的。
[0094] 如果與此相對比，則本發(fā)明的W粒徑100至200nm的粒子為主體的金屬漿料(d至f、 h、j至1)可W說在DTA的結(jié)果中表現(xiàn)出特征性的行為。即，此金屬漿料在不到200°C(18(rC、 190°C)的溫度范圍中，在DTA曲線中僅出現(xiàn)一個來自銀粒子燒結(jié)的放熱峰。僅出現(xiàn)一個放熱 峰表示銀粒子的燒結(jié)在一個階段中完全結(jié)束。在該低溫范圍中出現(xiàn)單一放熱峰的現(xiàn)象是一 種特殊的現(xiàn)象。
[00M]另外，在運次的DTA分析中，來自于銀粒子燒結(jié)的放熱峰出現(xiàn)在18(TC附近，為高于 上述低溫?zé)Y(jié)試驗的溫度（15(rC)的高溫。此差異是由加熱條件的不同所導(dǎo)致的。即，DTA分 析為使加熱溫度常態(tài)性變化(上升)的分析，并且是捕捉僅由熱因素引起的燒結(jié)行為的分析 方法。如果考慮金屬漿料的用途(配線材料、接合材料等），當(dāng)實際使用時，保持在一定的溫 度并隨著時間經(jīng)過而將其燒結(jié)。在DTA分析中，因為經(jīng)時的因素并未被反映在結(jié)果上，因此 可說是觀察到溫差。而且，本實施方式的低溫?zé)Y(jié)試驗相當(dāng)于實際使用時的加熱條件（固定 于15(TC并保持一定時間），從該試驗的結(jié)果可W理解，在本實施方式中較優(yōu)的金屬漿料的 低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)異。
[0096] 另外，關(guān)于在W粒徑20至30皿的微細(xì)銀粒子作為主體的金屬漿料(a至C)的燒結(jié)體 中所發(fā)現(xiàn)的裂縫，其原因被認(rèn)為是此金屬漿料顯示了兩階段的燒結(jié)行為。關(guān)于運一點，圖5 為漿料C、f的180°C與210°C的燒結(jié)體的SEM照片。在相當(dāng)于第一階段的180°C下，對于漿料C、 f，燒結(jié)體均未產(chǎn)生裂縫。然而，對C而言，在相當(dāng)于第二階段的210°C下，僅C大量產(chǎn)生裂縫。 即，漿料C中的裂縫是在第二階段燒結(jié)時所產(chǎn)生的。在未進(jìn)行多階段燒結(jié)的漿料f中，可W說 并未產(chǎn)生運樣的裂縫。
[0097] 原本，在燒結(jié)體總體的觀察中，就是否有裂縫運點，漿料C與漿料f雖然不同，但兩 者在微觀上近似。圖6為將圖5的21(TC加熱的照片放大的圖。根據(jù)該照片，漿料c、f中，構(gòu)成 燒結(jié)體的各粒子的形狀/粒徑(約500nm)非常相似。因此，下述假設(shè)成立，即在銀的燒結(jié)體中 熱穩(wěn)定的單位粒子(單元）的粒徑與燒結(jié)前的銀粒子的粒徑無關(guān)，而已大致決定。根據(jù)此假 設(shè)可推論，如果燒結(jié)前的銀粒子僅由納米單位的微細(xì)粒子所構(gòu)成，粒子的移動量會變大直 至成長為上述穩(wěn)定的單元，由此容易產(chǎn)生空隙，而空隙的體積如果超過限度，則會切斷單元 間的結(jié)合，進(jìn)而引起裂縫產(chǎn)生。
[0098] 除了 W上所說明的微細(xì)銀粒子的熱行為之外，從DTA分析的結(jié)果來看，再次確認(rèn)必 須選擇適當(dāng)?shù)陌纷鳛殂y粒子的保護(hù)劑。在使用十八締酸而并非胺化合物作為保護(hù)劑的情況 中，燒結(jié)所造成的放熱峰雖只有一個，但其溫度高達(dá)20(TCW上(金屬漿料i)。另外，金屬漿 料g中，粒徑100至200nm的銀粒子的比例雖為適當(dāng)，但因為應(yīng)用了高沸點的胺化合物，導(dǎo)致 放熱峰出現(xiàn)在200°CW上。另外，在粒徑過大的情況中，如果不在200°CW上就不會出現(xiàn)放熱 峰(金屬漿料m)。
[0099] [工業(yè)實用性]
[0100] 如W上說明，本發(fā)明的銀漿料通過使主要銀粒子的粒徑范圍在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)而獲 得低溫?zé)Y(jié)性。根據(jù)本發(fā)明所形成的銀燒結(jié)體其電阻低并且接合力也充分。其可廣泛用作 必須在低溫下進(jìn)行燒結(jié)處理的配線材料、接合材料或?qū)岵牧稀?br>【主權(quán)項】
1. 一種金屬漿料，其為將由銀粒子所構(gòu)成的固體成分與溶劑捏合而成的金屬漿料，其 中， 所述固體成分由以粒子數(shù)為基準(zhǔn)包含30%以上的粒徑100至200nm的銀粒子的銀粒子 所構(gòu)成， 并且，構(gòu)成固體成分的銀粒子為結(jié)合有作為保護(hù)劑的碳原子總數(shù)為4至8的胺化合物的 銀粒子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬漿料，其中，構(gòu)成固體成分的銀粒子整體的平均粒徑為60 至800nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬漿料，其中，金屬漿料中的氮濃度（質(zhì)量％ )與銀粒子 濃度(質(zhì)量％ )之比(N/Ag)為0.0003至0.003。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的金屬漿料，其中，作為保護(hù)劑的胺化合物為丁胺、 1，4-二氨基丁烷、3-甲氧基丙胺、戊胺、2,2-二甲基丙胺、3-乙氧基丙胺4少-二甲基-1，3-二氨基丙烷、3-乙氧基丙胺、己胺、庚胺、N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷、芐胺中的任一個。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的金屬漿料，其中，溶劑為碳原子數(shù)為8至16且在結(jié) 構(gòu)內(nèi)具有OH基的沸點為280 °C以下的有機(jī)溶劑。6. -種金屬漿料的制造方法，其為制造由銀粒子所構(gòu)成的固體成分，并將所述固體成 分與溶劑捏合的金屬漿料的制造方法，其特征在于， 所述銀粒子的制造步驟包括以下步驟： (1) 混合具有熱分解性的銀化合物與胺化合物從而制造作為前驅(qū)體的銀-胺配合物的 步驟；以及 (2) 將包含所述前驅(qū)體的反應(yīng)體系加熱至所述銀-胺配合物的分解溫度以上，從而使銀 粒子析出的步驟， 在所述(2)的加熱前，相對于銀化合物100重量份，將反應(yīng)體系的水含量設(shè)為5至100重 量份。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬漿料的制造方法，其中，還包含以下步驟，即在(2)的加熱 前的反應(yīng)體系中，添加一種或兩種以上的具有酰胺作為骨架的由下式所示的有機(jī)化合物： [化學(xué)式1](R為氫、烴、氨基、或是這些的組合，R'、R"為氫或烴。）。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的金屬漿料的制造方法，其中，具有熱分解性的銀化合物為 下述化合物中的任一種:草酸銀、硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀、氧化銀、亞硝酸銀、苯甲酸銀、氰 酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀。
【文檔編號】B22F1/00GK106062886SQ201580010191
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月20日
【發(fā)明人】牧田勇, 牧田勇一, 大島優(yōu)輔, 谷內(nèi)淳, 谷內(nèi)淳一, 久保仁志
【申請人】田中貴金屬工業(yè)株式會社