醫(yī)療用合金及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種醫(yī)療用合金，其為由Au?Pt合金構成的醫(yī)療用合金，Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％、余量由Au組成，具有在α相基體中分布有富Pt相的材料組織，所述富Pt相的Pt濃度至少高于α相，所述富Pt相由Pt濃度為α相的Pt濃度的1.2～3.8倍的Au?Pt合金構成，任意剖面中的所述富Pt相的面積率為1～22％。該合金為對MRI等磁場環(huán)境的適合性優(yōu)良、具有水的磁化率±4ppm的磁化率、能夠?qū)崿F(xiàn)無偽影的合金材料。
【專利說明】醫(yī)療用合金及其制造方法
[0001 ] 技術分野
[0002] 本發(fā)明涉及醫(yī)療用合金，詳細而言，涉及適合于塞栓用線圈等醫(yī)療器具的合金，尤 其是在核磁共振成像診斷處理裝置(MRI)等磁場環(huán)境中不易產(chǎn)生偽影的合金。
【背景技術】
[0003] 對用于塞栓用線圈、夾子、導管、支架、導線等醫(yī)療器具的醫(yī)療用材料而言，要求生 物順應性、耐腐蝕性、加工性等特性。針對這些要求，迄今為止已經(jīng)實用化的金屬材料有不 銹鋼、Co-Cr合金、Pt-W合金等(專利文獻1)。
[0004] 近年來，在醫(yī)療現(xiàn)場正在廣泛開展使用核磁共振成像診斷處理裝置(MRI)的治療、 手術，對磁場環(huán)境中的醫(yī)療器具的構成材料的影響令人憂心忡忡。作為考慮了該磁場環(huán)境 的材料特性，可以列舉磁化率。這是由于，材料的磁化率有問題是造成MRI的偽影(偽像）的 主要原因。偽影是指如下現(xiàn)象：由于金屬的磁化率與位于其附近區(qū)域的生物體組織的磁化 率在磁場中的差異，MRI影像產(chǎn)生畸變。產(chǎn)生偽影時，會妨礙正確地進行手術和診斷。并且， 上述已有實用例的醫(yī)療用材料與生物體組織的磁化率差異大，無法抑制偽影。
[0005]關于這一點，考慮了無偽影的合金的開發(fā)例也并不是不存在。例如，專利文獻2中 有使用了 Au和Pd的合金、或Ag和Pd的合金的能夠用于MRI的支架的開發(fā)例。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特表2010-536491號公報 [0009] 專利文獻2:日本專利第4523179號說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 但是，上述現(xiàn)有合金僅僅考慮了降低磁化率，其基準不明確。并且，本發(fā)明人認為， 這些合金實際并不能稱為無偽影。
[0012] 在此，若將可實現(xiàn)無偽影的材料所需滿足的基準具體化，其磁化率(體積磁化率） 需要接近生物體組織的磁化率。生物體組織的磁化率源于作為其主要構成成分的水，水的 磁化率為-9ppm(-9Xl(T 6)，因而稍稍顯示出反磁性。因此，無偽影的材料是指其磁化率接近 水的磁化率(_9ppm)的材料。
[0013]本發(fā)明是以上述情況為背景完成的，提供對MRI等磁場環(huán)境的適合性優(yōu)良、能實現(xiàn) 無偽影的合金材料。在此，作為其具體基準，使用水的磁化率± 4ppm的磁化率(-13ppm~-5ppm) 〇
[0014]用于解決問題的手段
[0015]如上所述，本發(fā)明提供作為無偽影的合金的、磁化率(體積磁化率)為-13~-5ppm 的合金，該目標值稍稍為反磁性。因此，本發(fā)明人決定使用Au作為顯示這種反磁性的合金的 基礎金屬元素。這是由于，Au是磁化率為-34ppm的反磁性金屬，并且生物順應性、耐腐蝕性、 加工性等也良好，作為醫(yī)療用材料可以說是優(yōu)選的。并且，為了使Au的磁化率達到上述目標 值，本發(fā)明人決定將其與磁化率為正值的金屬進行合金化。對于該合金元素，除了磁化率為 正值以外，與Au同樣地要求生物順應性、耐腐蝕性。本發(fā)明人決定使用Pt作為該合金元素。 這是由于，Pt是磁化率為+279ppm的金屬，并且具有上述要求特性。
[0016]此外，優(yōu)選Pt作為合金元素的理由在于，Pt容易與Au合金化，具有100%為固溶體 的單一α相區(qū)域(參照圖1的狀態(tài)圖）?？梢灶A期，構成相為單相則磁化率也同樣，因此認為可 以通過調(diào)整Pt濃度來控制磁化率。
[0017]本發(fā)明人首先對單相(α相）的Au-Pt合金的制造可能性及其磁化特性進行了研究， 結(jié)果確認:可以由α相區(qū)域通過適當?shù)娜垠w化處理制造作為過飽和固溶體的單相的Au-Pt合 金。此外還確認:該單相的Au-Pt合金具有隨著Pt濃度的上升磁化率向正值側(cè)線性變化的傾 向。在此，單相的Au-Pt合金的磁化率有如下傾向：在Pt濃度為34~36質(zhì)量％時顯示優(yōu)選的 磁化率，在Pt濃度低于34質(zhì)量％時，Pt的效果不足，磁化率從優(yōu)選范圍移動到負值側(cè);相反， Pt濃度超過36質(zhì)量％時，移動到正值側(cè)。
[0018] 用于發(fā)揮上述優(yōu)選的磁化率的組成范圍（Pt濃度為34~36質(zhì)量％ )可以說是極其 狹窄的。關于這一點，Au和Pt都是價格變動大的貴金屬，若考慮合金的成本，則優(yōu)選可在更 寬的組成范圍內(nèi)發(fā)揮期望的磁化率。
[0019] 因此，本發(fā)明人研究了在更寬的組成范圍內(nèi)對Au-Pt合金的磁化率進行控制的手 段，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于Pt濃度低于34質(zhì)量％的41!-?丨合金，通過以α相為基體、一邊對富Pt相進 行控制一邊使其在基體中析出，能夠使合金整體的磁化率達到優(yōu)選磁化率，從而想到了本 發(fā)明。
[0020] 即，本發(fā)明為一種醫(yī)療用合金，其為含有Au-Pt合金的醫(yī)療用合金，其中，Pt濃度為 24質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％、余量由Au組成，具有在α相基體中分布有富Pt相的材料組 織，上述富Pt相的Pt濃度至少高于α相，上述富Pt相含有Pt濃度為α相的Pt濃度的1.2~3.8 倍的Au-Pt合金，上述醫(yī)療用合金的任意剖面中的上述富Pt相的面積率為1~22 %。
[0021] 以下對本發(fā)明進行更詳細的說明。如上所述，本發(fā)明的Au-Pt合金中，對于Pt濃度 為24質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％的范圍，使α相中析出規(guī)定量的富Pt相而將合金整體的磁 化率調(diào)整至優(yōu)選范圍。該磁化率調(diào)整的機理可以說明如下:成為基體的α相的Pt濃度小于34 質(zhì)量％，如上所述，其磁化率與優(yōu)選范圍相比處于負值側(cè)。另一方面，作為析出相的富Pt相， 是與α相相比Pt濃度高的Au-Pt合金，因此考慮Pt的磁化率(+279ppm)則該析出相的磁化率 具有正磁化率。因此，通過分布有析出相，合金的磁化率與單相狀態(tài)的合金相比移動到正值 側(cè)，通過對析出相的分布量進行優(yōu)化，能夠?qū)⒋呕试O置在優(yōu)選范圍內(nèi)。
[0022]關于該分布在α相中的析出相、即富Pt相，詳細而言是Pt濃度為α相的Pt濃度的1.2 倍~3.8倍的Au-Pt合金。析出的富Pt相的組成根據(jù)Au-Pt合金的合金組成而變化，這一點容 后詳述。
[0023] 此外，關于富Pt相的分布量，在合金的任意剖面中，富Pt相在整體中所占的面積率 為1~22%。但是，富Pt相的分布量是應根據(jù)其組成而調(diào)整的要素。
[0024] 需要說明的是，在本發(fā)明中，面積率是指:在對任意的剖面觀察合金組織時，相對 于觀察視野的面積率。在此，正如設定為任意的剖面那樣，對觀察時的切斷部位、切斷方向 沒有限定。此外，本發(fā)明的Au-Pt合金雖然限定了特定的析出相面積率，但并非按照有意排 除析出相的方式來設定觀察視野。需要說明的是，觀察視野優(yōu)選設為10000~360000μπι2的 范圍。關于合金中的析出相的面積率的計算，可以對任意的多個位置的剖面測定面積率，并 使用平均值。
[0025]在此，本發(fā)明的Au-Pt合金可以根據(jù)合金的Pt濃度范圍和富Pt相的組成的相關性 進行區(qū)分。詳細而言，本發(fā)明的Au-Pt合金通過對于（l)Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì) 量％的合金組成、（2)Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于28質(zhì)量％的合金組成這2種合金組成類 型調(diào)整富Pt相的組成等，從而具有優(yōu)選的磁化率。以下對各組成類型中的優(yōu)選合金組成進 行說明。
[0026]作為（1)的Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量合金的構成，可以列舉 分布有具有類似于Au-Pt系狀態(tài)圖（參照圖1)中的α2相的組成的富Pt相(Pt濃度為45±5質(zhì) 量％)的組成。該富Pt相( 〇2相）由于不連續(xù)析出（晶界反應型析出）而呈現(xiàn)出從合金的晶界 朝向晶粒內(nèi)（α相）的片層組織。由于該析出形態(tài)，富Pt相( 〇2相）的析出同時伴隨有作為富Au 相的(^相的析出。因此，該組成范圍的合金由以α相為基體的adg+a2相、g卩3相組成。
[0027]但是，W相的Pt濃度低，對合金整體的磁化率的影響極小。因此，在該組成范圍中， 規(guī)定作為富Pt相的a2相的分布量即足矣。并且，a2相的分布量優(yōu)選在合金的任意剖面中的面 積率為5~15 %。小于5 %時，合金的磁化率有時與優(yōu)選范圍相比位于負值側(cè)，超過15 %時， 磁化率有時與優(yōu)選范圍相比位于正值側(cè)。需要說明的是，合金的Pt濃度會改變作為基體的a 相的磁化率，隨著Pt濃度的增加而使其向正值側(cè)推移。因此，富Pt相的量優(yōu)選根據(jù)合金組成 來調(diào)整，優(yōu)選的是，合金的Pt濃度越低，則富Pt相的分布量越多。
[0028]此外，在（2)的Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于28質(zhì)量^^^Au-Pt合金中，將析出的 富Pt相暫時稱為a2'相，優(yōu)選其中分布有Pt濃度比<12相高的相。該合金組成中，Pt濃度低，因 此基體(a相）的磁化率位于更負值側(cè)。因此，為了使析出相的磁化率位于更正值側(cè)，與 〇2相 相比需要進一步提高Pt濃度。本申請中，該合金組成中的a2'相的Pt濃度優(yōu)選86~90質(zhì) 量％。
[0029]該合金組成中的富Pt相（a2'相）的析出形態(tài)與（1)的合金組成中不同，為連續(xù)析 出，在位錯密度高的位置(包括通過引入加工應變而形成的位錯密度高的位置)析出。因此， a2'相除了在晶體的晶界析出外，一部分也可以在晶粒內(nèi)析出。并且，其分布量優(yōu)選為:在合 金的任意剖面中的面積率達到10~22%。低于10%時，合金的磁化率與優(yōu)選范圍相比位于 負值側(cè)，超過22 %時，磁化率與優(yōu)選范圍相比位于正值側(cè)。
[0030] 需要說明的是，在為該組成的Au-Pt合金時，在富Pt相(a2'相）的附近部(a相），微 觀上產(chǎn)生了越靠近與a 2'相的界面Au濃度越降低的濃度梯度。因此，該合金的相組成嚴格來 說含有"a相" + "具有Au濃度梯度的a相" + "a2 '相"這3相，但具有Au濃度梯度的a相是微觀上 的，此外，由于Pt濃度低，因此對合金整體的磁化率的影響極小。因此，在該組成范圍中，規(guī) 定作為富Pt相的a 2'相的分布量即足矣。
[0031] 進而，上述作為富Pt相的a2'相的作用與（1)的Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì) 合金中的富Pt相的作用相同。此時的a2'相中的Pt濃度與上述相同，為86~90 質(zhì)量％。此外，其分布量優(yōu)選為:在合金的任意剖面中的面積率為1~13%。需要說明的是， 該析出有a2'相的Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％的六11-?七合金的相組成也含有"a 相" + "具有Au濃度梯度的a相" + "a2 '相"，磁化率取決于作為富Pt相的a2 '相的分布量。
[0032] 如以上所述，本發(fā)明的Au-Pt合金，在Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％的組 成范圍內(nèi)，通過使富Pt相適當析出而使磁化率達到優(yōu)選范圍。需要說明的是，Pt濃度小于24 質(zhì)量％的411_?丨合金中，α相的磁化率過度位于負值側(cè)，即使考慮富Pt相的作用也不能使合 金的磁化率位于優(yōu)選范圍。此外，關于Pt濃度為34質(zhì)量％以上的合金，在36%以下時，雖然 為單一 α相的狀態(tài)且顯示優(yōu)選的磁化率、存在析出物，但磁化率變?yōu)椴粌?yōu)選的值，超過36質(zhì) 量％時，即使為單相狀態(tài)，磁化率也過度位于正值側(cè)，磁化率無法調(diào)整到優(yōu)選范圍。
[0033]然后對本發(fā)明的Au-Pt合金的制造方法進行說明。本發(fā)明的Au-Pt合金的制造方法 的基本工序含有如下工序:將由α相組成的過飽和固溶體合金在600~1000°C進行熱處理， 使富Pt相析出。
[0034]在制造本發(fā)明的Au-Pt合金時，對單一 α相的過飽和固溶體進行熱處理是為了控制 析出物（富Pt相）的量、調(diào)整磁化率。即，若僅僅使富Pt相析出則并不需要形成過飽和固溶體 的工序，按照使通過熔融鑄造等獲得的合金位于α相區(qū)域的方式加熱、冷卻也能夠析出富Pt 相，但析出量過少。因此，首先將合金制成單相的過飽和固溶體，以與合金組成相適應的熱 處理條件進行熱處理，從而析出與目標磁化率相應的富Pt相。
[0035]作為形成Au-Pt合金的單一α相的過飽和固溶體的方法，可以列舉一般的熔體化處 理，即通過熔融鑄造等制造合金鑄錠后，按照位于α相區(qū)域的方式加熱、驟冷。但是，通過一 般的熔體化處理難以獲得單一 α相的狀態(tài)。因為，擔心在驟冷過程中發(fā)生極微量的α2相的析 出。此外，通過熔融鑄造等獲得的合金鑄錠中有時會產(chǎn)生偏析，這也會妨礙單相化。因此，本 發(fā)明中，為了獲得單一α相的過飽和固溶體合金，優(yōu)選對合金鑄錠進行復數(shù)次的以下所說明 的單相化處理。
[0036] 單相化處理是指:將對熔融鑄造而得的合金鑄錠進行冷加工的工序、和在與合金 組成相應的α相區(qū)域溫度以上進行熱處理的工序組合成的一組工序。該單相化處理中的冷 加工是將通過熔融鑄造而形成的鑄造組織破壞、使后續(xù)的熱處理所引起的原子移動變得容 易的處理。此外，熱處理是用于解除由鑄造所引起的偏析、進而使合金的相組成變成α相的 處理，是使合金中的析出物恢復至α相并最終使析出物消失的處理。并且，通過將該冷加工 和熱處理的組合重復進行復數(shù)次，解除了偏析且析出物消失，實現(xiàn)了材料組成的均一化和 相組成的單相化。
[0037] 并且，若對單相化處理進行更詳細的說明，冷加工可以為冷乳、冷鍛、冷拉絲、冷擠 壓等中的任一加工方式。優(yōu)選帶槽輥輥乳等冷乳。該冷加工中的加工率優(yōu)選設為30 %以上。 需要說明的是，之所以將該加工設為冷條件(室溫)下的加工，是因為加溫條件或加熱條件 下的加工會析出〇 2相。
[0038]此外，關于單相化處理中的熱處理，具體而言，加熱溫度優(yōu)選設為1150~1250°C。 這是由于，為α相區(qū)域溫度以下時會析出α2相。關于加熱時的加熱時間，優(yōu)選設為1~24小 時。此外，加熱后的冷卻為驟冷，優(yōu)選加熱后3秒內(nèi)投入冷卻介質(zhì)中。
[0039]以上的含有冷加工和熱處理的單相化處理優(yōu)選進行2次以上。1次單相化處理的情 況下效果不充分，偏析等損害均質(zhì)性的因素有可能殘留。實施次數(shù)的上限沒有特別限制，從 制造效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選設為2次。
[0040]本發(fā)明的Au-Pt合金的制造方法為:對按照上述方式獲得的單一 α相的過飽和固溶 體合金進行熱處理，使富Pt相析出。該用于期望的相分離的熱處理為在狀態(tài)圖中的（α?+α2) 區(qū)域內(nèi)且未達到α相區(qū)域的溫度下的加熱處理，具體的溫度范圍設為600~1000 °C。此外，熱 處理時間優(yōu)選設為1~48小時。
[00411對過飽和固溶體進行的熱處理所引起的相分離在較高Pt濃度的Au-Pt合金時容易 進行。如上所述，本發(fā)明的Au-Pt合金的富Pt相的組成及析出模式根據(jù)Pt濃度而不同，具有 (l)Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％的合金、和(2)Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于28 質(zhì)量％的合金這2種類型。僅熱處理所引起的相分離在（l)Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34 質(zhì)量％的過飽和固溶體時容易進行。這是由于，通過設為高Pt濃度，能夠在原子容易移動的 高溫下進行相分離，此外，由于低溫下α相與分離相(^、0 2)的濃度差變大，因此這些成為相 分離的驅(qū)動力，僅提供熱能即發(fā)生相分離。
[0042]在對（l)Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％的過飽和固溶體進行熱處理時， 析出作為富Pt相的α2相，同時析出作為富Au相的(^相。此時，設定的熱處理溫度下的CX2相(αχ 相）的組成及析出量可以基于狀態(tài)圖通過所謂的"杠桿原理（lever rule)"來推定。并且，如 上所述，在該組成范圍內(nèi)，合金的Pt濃度越低則富Pt相的分布量越多，這是優(yōu)選的。因此，參 照圖1的狀態(tài)圖可知，在上述熱處理溫度范圍（600~1000 °C )內(nèi)，Pt濃度高的合金的熱處理 溫度優(yōu)選設定在高溫側(cè)、Pt濃度低的合金的熱處理溫度優(yōu)選設定在低溫側(cè)。
[0043]此外，作為使進行了單相化的過飽和固溶體發(fā)生相分離的手段，還可以將熱處理 和導入加工應變組合使用。該方法對(2)Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于28質(zhì)量％的組成范 圍的過飽和固溶體合金特別有效。如上所述，Pt濃度低時，優(yōu)選將用于相分離的熱處理溫度 設定在低溫側(cè)，但熱處理溫度降低時，Pt及Au的擴散變慢。由于這些原因，對于Pt濃度小于 28質(zhì)量％的過飽和固溶體合金而言，僅通過熱處理難以進行相分離。因此，對過飽和固溶體 合金進行冷加工，使材料組織中殘留有加工應變，將該應變能量作為相分離的驅(qū)動力，從而 通過熱處理進行相分離。
[0044]并且，對于通過組合有該冷加工和熱處理的相分離進行的富Pt相的析出而言，主 要可以通過冷加工時的加工率來控制富Pt相的析出量。加工率優(yōu)選設為10~30%。加工率 小于10 %時，應變的導入不充分，不能獲得充分的富Pt相。此外，加工率超過30 %時，富Pt相 的析出超過了優(yōu)選范圍，合金的磁化率大幅地移動到正向側(cè)。需要說明的是，作為該冷加 工，可以是冷乳、冷鍛、冷拉絲、冷擠壓等中的任一加工方式。優(yōu)選冷乳。
[0045]以上說明的含有組合有冷加工和熱處理的工序的制造方法，主要是為了控制富Pt 相的析出量而對加工率進行了設定，與熱處理溫度相比，加工率更為重要。熱處理溫度優(yōu)選 700~900 °C，熱處理時間優(yōu)選設為1~12小時。
[0046]需要說明的是，如上所述，伴有冷加工的相分離方法對Pt濃度為24質(zhì)量％以上且 小于28質(zhì)量％的過飽和固溶體合金特別有用，但對于Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì) 量％的過飽和固溶體也是有效的。其加工條件、熱處理條件優(yōu)選與上述相同。
[0047]如以上說明那樣，本發(fā)明的Au-Pt合金可以通過對單一 α相的過飽和固溶體進行與 組成相應的適當熱處理而制造。
[0048]需要說明的是，關于制造過飽和固溶體之前的合金鑄錠的熔融鑄造，可以使用一 般的熔融鑄造條件。關于合金的組成調(diào)整，可以將Au、Pt各自的原料金屬按照目標組成(Pt: 24質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％ )混合，通過電弧熔解、高頻加熱熔解等進行熔融鑄造，從而 可以制造合金鑄錠。此外，熔融鑄造后的合金鑄錠還可以在單相化處理前進行熱鍛等熱加 工。通過利用變形阻力少的熱鍛預先進行凝固組織的破壞、偏析的去耦合，從而后續(xù)的單相 化處理變得更有效。進行熱加工時的加工溫度優(yōu)選設為700~1050Γ。這是由于，低于700°C 時失去可鍛性，加工時會產(chǎn)生裂紋。
[0049]發(fā)明效果
[0050]如以上所說明，本發(fā)明的由Au-Pt合金構成的醫(yī)療用合金具有作為無偽影材料的 優(yōu)選的磁化率。該Au-Pt合金能夠通過將Pt濃度設在24質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％的范圍 內(nèi)而制造，具有較寬的Pt濃度調(diào)整幅度。
[0051]并且，從其組成元素來看，本發(fā)明的醫(yī)療用合金的生物順應性、耐腐蝕性、加工性 等作為醫(yī)療用合金所需要的特性也良好。本發(fā)明適合于塞栓用線圈等醫(yī)療器具，對于MRI等 在磁場環(huán)境中使用的醫(yī)療器具有用。
【附圖說明】
[0052]圖l:Au_Pt系合金的狀態(tài)圖。
[0053] 圖2: Au-28Pt合金（熱處理溫度900 °C)的SEM照片。
[0054] 圖3:Au-26Pt合金（加工率30%、熱處理溫度850°C)的SEM照片。
[0055]圖4:Au-30Pt合金、Au-26Pt合金的利用MRI裝置拍攝的結(jié)果。
【具體實施方式】
[0056]以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。本實施方式中，制造改變了Pt濃度的Au-Pt合 金鑄錠，對其進行單相化處理后進行用于相分離的熱處理，然后對其相組成進行確認，然后 測定磁化率并研究有無發(fā)生偽影的可能性。
[0057]第一實施方式:該方式制造 Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％合金。 按照成為目標組成的方式稱量純Au及純Pt(純度均為99.99% :田中貴金屬工業(yè)(株)制），將 其高頻熔融，鑄造合金鑄錠。合金鑄錠以60g的標準來制造。對該熔融鑄造的合金鑄錠進行 熱鍛。該鍛造在溫度1 〇〇〇 °C下進行。
[0058]然后，對合金鑄錠進行單相化處理，制造單一α相的過飽和固溶體合金。作為單相 化處理，首先對合金鑄錠進行開槽冷乳而進行冷加工(加工率為40 % )。然后，將合金鑄錠在 1200 °C下加熱1小時。然后，投入冰水中驟冷。將該由冷加工和熱處理組合而成的單相化處 理進行3次。
[0059]然后，對單相化處理后的合金進行熱處理，使富Pt相析出。該熱處理設定在600°C ~950°C之間。熱處理為:將合金加熱并經(jīng)歷時間后投入冰水中驟冷。對熱處理后的合金進 行開槽冷乳加工，獲得Au-Pt合金線。
[0060] 對制造的Au-Pt合金線的剖面進行SEM觀察，進行組織觀察(觀察視野140μηιΧ 100μ m)并算出作為富Pt相的α2相的面積率與αι相的合計面積率。
[0061] 然后，測定體積磁化率。磁化率的測定是用超導量子干涉儀(SQUID)裝置(Quantum Design Japan.制7T-SQUID磁束計)對各合金樣品進行的。測定溫度為37°C。并且，將在目標 磁化率、g卩5~-13ppm的范圍內(nèi)的樣品記載為合格"〇"，將范圍外的樣品記載為不合格 "X"。以上的各分析和測定的結(jié)果如表1所示。
[0062] [表1]
[0063]
[0064] 由表1可知，首先，本實施方式中制造的各種Au-Pt合金(Pt濃度：28質(zhì)量％、30質(zhì) 量％、33質(zhì)量％)均適當設定了熱處理溫度、且根據(jù)Pt濃度使其析出了合適量的富Pt相(α 2 相），從而具有優(yōu)選的磁化率(-9ppm ± 4ppm)。富Pt相(α2相）的分布量(面積率）的優(yōu)選范圍 根據(jù)Pt濃度而不同，在本實施方式的合金的情況下，8~10% (Pt濃度:28質(zhì)量％ )、6~9% (Pt濃度:30質(zhì)量％ )、5~6% (Pt濃度：33質(zhì)量％ )為優(yōu)選范圍，富Pt相隨著Pt濃度的上升而 下降。此外可知：用于形成優(yōu)選的磁化率的熱處理溫度為600~700°C(Pt濃度:28質(zhì)量％ )、 600~850°C (Pt濃度:30質(zhì)量％ )、850~950°C (Pt濃度:33質(zhì)量％ )，優(yōu)選隨著Pt濃度的上升 而提高熱處理溫度。需要說明的是，該實施方式中的各合金的α2相的Pt濃度均在45±5質(zhì) 量％的范圍內(nèi)。
[0065]圖2為Au-28Pt合金（熱處理溫度900 °C )的SEM照片。根據(jù)圖，該合金的組織中可確 認到從結(jié)晶晶界朝向晶粒內(nèi)的片層狀的析出相。對圖像內(nèi)的含有析出物的多個點進行EDX 分析，結(jié)果確認，該析出相是富Pt的α2相和富Au的(^相交替形成層而成的。
[0066]第二實施方式：該實施方式中制造 Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于28質(zhì)量％的八11_ Pt合金。利用熔融鑄造進行的合金鑄錠的制造工序、及利用單相化處理進行的單一 α相的過 飽和固溶體合金的制造工序與第一實施方式相同。
[0067]本實施方式中，在使富Pt相析出的熱處理前，對Au-Pt合金進行冷加工，從而進行 了加工應變的導入。該加工為:在室溫下對Au-Pt合金進行加工度為10~30 %的開槽冷乳， 從而對合金線進行加工。然后，對加工后的各合金線進行熱處理，使富Pt相析出。熱處理溫 度設定為700~850°C。
[0068] 對于熱處理后的各樣品，與第一實施方式同樣地進行組織觀察并測定富Pt相的面 積率。此外，通過EDX分析測定富Pt相的Pt濃度。并且，在此后進行了各樣品的磁化率測定。 表2中示出其測定結(jié)果。
[0069] [表 2]
[0070]
[0071]由表2可以確認，該組成范圍的合金在熱處理后也具有優(yōu)選的磁化率。但是，對該 組成范圍的Au-Pt合金而言，熱處理前的單一α相合金的加工是必不可少的，在無加工的狀 態(tài)下，即使進行熱處理，富Pt相的析出量也少，其Pt濃度也低，因此磁化率大幅度地移動到 負值側(cè)。此外，有時會由于熱處理前的加工率而使磁化率產(chǎn)生差異(合適或不合適）。
[0072]圖3為Au-26Pt合金(加工率30%、熱處理溫度850°C)的SEM照片。根據(jù)圖，在該組成 范圍的合金中，可以確認以結(jié)晶晶界為中心的粒狀析出相以及位于晶粒內(nèi)的粒狀析出相。 如表2所示，該析出相的Pt濃度在86~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，為Pt濃度高于第一實施方式的合 金的富Pt相(α 2相）的相。
[0073]第三實施方式:該實施方式中，以Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％的六11-卩七 合金為對象，使用冷加工和熱處理的組合作為單相的過飽和固溶體的相分離方法來進行合 金制造。與第一實施方式同樣地，通過熔融鑄造來制造合金鑄錠、進行單相化處理、對該單 相的過飽和固溶體合金進行加工度為10~30%的開槽冷乳而進行冷加工、將熱處理溫度適 當為750~850 °C來進行熱處理。然后，進行組織觀察、富Pt相的Pt濃度測定、磁化率測定。表 3中示出其測定結(jié)果。
[0074] [表3]
[0075]
[0076]由表3可以確認:Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量^^^Au-Pt合金通過冷加工 和熱處理的組合也能夠達成優(yōu)選的磁化率。此外可知，例如，在Au-33質(zhì)量％Pt合金的情況 下，在僅進行熱處理時，若不在850°C以上進行熱處理則無法使磁化率達到優(yōu)選值(表1)，通 過與冷加工組合，即使在600°C下也能夠使磁化率達到優(yōu)選值。即，通過在相分離時與冷加 工組合，從而可以謀求熱處理溫度的降低。
[0077] 上述實施方式制造的Au-Pt合金中，對第一實施方式中的Au-30Pt合金(熱處理溫 度850°C(無加工）、無熱處理(無加工））以及第二實施方式中的Au-26Pt合金（熱處理溫度 800°C(加工率30%)、無熱處理(無加工））這4種合金，用MRI裝置（西門子公司制、Magnetom Sonata: 1.5T)評價偽影的有無。在該試驗中，在Pyrex(注冊商標)制的試管（(p3.5mm )_中， 將合金樣品用瓊脂糖凝膠固定后，對其用MRI裝置進行拍攝并目視確認。拍攝中使用了梯度 回波法（TR: 270ms、TE: 15ms)及自旋回波法（TR: 500ms、TE: 20ms)。
[0078]圖4為各Au-Pt合金的利用MRI裝置拍攝的結(jié)果。根據(jù)圖4可知，未通過熱處理、加工 調(diào)整相組成的Au-Pt合金中可觀察到明顯的偽影。與此相對地，可確認本實施方式的Au-Pt 合金則沒有偽影。
[0079] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0080]本發(fā)明的由Au-Pt合金構成的醫(yī)療用合金具有適合抑制偽影的磁化率。該合金的 生物順應性、耐腐蝕性、加工性等對醫(yī)療用合金要求的特性也良好。本發(fā)明對于塞栓用線 圈、夾子、導管、支架、導線等在MRI等磁場環(huán)境中使用的醫(yī)療器具有用。
【主權項】
1. 一種由Au-Pt合金構成的醫(yī)療用合金，Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％、余量 由Au組成， 具有在α相基體中分布有富Pt相的材料組織，所述富Pt相的Pt濃度至少高于α相， 所述富Pt相由Pt濃度為α相的Pt濃度的1.2~3.8倍的Au-Pt合金構成， 所述醫(yī)療用合金的任意剖面中的所述富Pt相的面積率為1~22%。2. 根據(jù)權利要求1所述的醫(yī)療用合金，其中， Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％， 分布有作為富Pt相的α2相， 所述醫(yī)療用合金的任意剖面中的所述富Pt相的面積率為5~15%。3. 根據(jù)權利要求1所述的醫(yī)療用合金，其中， Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于28質(zhì)量％， 分布有作為富Pt相的、Pt濃度為86~90wt %的Au-Pt合金， 所述醫(yī)療用合金的任意剖面中的所述富Pt相的面積率為10~22 %。4. 根據(jù)權利要求1所述的醫(yī)療用合金，其中， Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％， 分布有作為富Pt相的、Pt濃度為86~90wt %的Au-Pt合金， 所述醫(yī)療用合金的任意剖面中的所述富Pt相的面積率為1~13%。5. -種醫(yī)療用合金的制造方法，其為權利要求1~4中任一項所述的醫(yī)療用合金的制造 方法，其含有以下工序： 將Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％、余量為Au的Au-Pt合金的過飽和固溶體在 600~1000°C的溫度下進行熱處理，使富Pt相析出。6. 根據(jù)權利要求5所述的醫(yī)療用合金的制造方法，其中，作為制造 Au-Pt合金的過飽和 固溶體的工序，含有以下工序： 在將由Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％、余量為Au的Au-Pt合金構成的合金鑄 life融鑄造后， 對所述合金鑄錠進行至少2次以上的單相化處理，所述單相化處理包含冷乳和1150°C ~1250 °C的熱處理。7. 根據(jù)權利要求5或6所述的醫(yī)療用合金的制造方法，其中，進行熱處理的過飽和固溶 體是由Pt濃度為28質(zhì)量％以上且小于34質(zhì)量％、余量為Au的Au-Pt合金構成的過飽和固溶 體。8. 根據(jù)權利要求5或6所述的醫(yī)療用合金的制造方法，其中，進行熱處理的過飽和固溶 體是由Pt濃度為24質(zhì)量％以上且小于28質(zhì)量％、余量為Au的Au-Pt合金構成的過飽和固溶 體， 在熱處理前對所述過飽和固溶體進行加工率為10~30%的冷加工，然后進行熱處理， 使富Pt相析出。
【文檔編號】C22F1/14GK105917012SQ201480070282
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年1月30日
【發(fā)明人】島邦弘, 后藤研滋, 政廣泰, 上野阿莎卡, 巖田博夫, 中井隆介, 兒玉智信
【申請人】田中貴金屬工業(yè)株式會社, 國立大學法人京都大學