專利名稱：：正極材料及其制造方法以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型正電極及其制造方法以及使用該正電極的鋰二次電池o
背景技術(shù)：
：〈專利文獻(xiàn)1〉日本特開平7-245106號(hào)公報(bào)〈專利文獻(xiàn)2〉日本特開平7-37576號(hào)公報(bào)〈專利文獻(xiàn)3〉日本特開2001-85006號(hào)>^報(bào)作為考慮了環(huán)境的汽車的電動(dòng)汽車和混合型汽車的電源，需要開發(fā)高輸出及高能量密度的電池。作為在它們中使用的電池，使用非水電解液的鋰二次電池由于電池電壓高且能量密度高，在各方面都在進(jìn)行積極的開發(fā)。另外，作為汽車電池，在現(xiàn)有的民用電池特性上還進(jìn)一步要求長(zhǎng)壽命特性、穩(wěn)定的電壓控制性、耐環(huán)境性、大型化及低成本化。汽車用電池要求從低溫到高溫的寬的溫度范圍內(nèi)可靠地工作。尤其是，在低溫下由于電解液中的Li離子傳導(dǎo)性下降，電池特性大幅度降低，需要提出改善電池的放電率的方案。作為正極材料的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒子形狀和放電率密切相關(guān)。具體地，正極材料的比表面積與正極材料和電解液反應(yīng)的固液界面的面積有關(guān)，對(duì)放電率有影響。因此，在專利文獻(xiàn)l中提出了通過使用高比表面積的正極材料而改善了高放電率特性的鋰二次電池。另外，專利文獻(xiàn)2中提出了通過使用具有如下粒子結(jié)構(gòu)的二次粒子而具有高容量且充放電效率優(yōu)良的正極材料，即，該粒子結(jié)構(gòu)為使具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的單晶粒的層狀結(jié)構(gòu)面朝向外側(cè)并露出。另外，在專利文獻(xiàn)3中提出了在鋰鎳復(fù)合氧化物中，作為粒子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，通過規(guī)定正極材料的二次粒子中的孔隙率而使放電容量增大且循環(huán)特性良好的鋰二次電池。汽車用電池要求在從低溫到高溫的寬的溫度范圍內(nèi)可靠地工作。鋰二次電池為了滿足該要求在低溫下工作時(shí)，電解液的離子傳導(dǎo)性在低溫下非常低。例如，在現(xiàn)有的電池系中，在EC(碳酸乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合溶劑中加入了作為電解質(zhì)的LiPF6得到的電解液在-30'C的離子傳導(dǎo)性是室溫時(shí)的1/4左右。因此，即使在室溫下得到充分的特性的鋰二次電池在低溫下也只能得到低的電池特性。而且，汽車用電池為了要求長(zhǎng)壽命還必須在要求低溫特性的同時(shí)維持循環(huán)特性。在專利文獻(xiàn)l中，雖然確認(rèn)了室溫下具有一定程度的效果，但在電動(dòng)汽車或混合型汽車要求的低溫環(huán)境下放電率特性不夠。而在專利文獻(xiàn)2中，即使是上述的粒子結(jié)構(gòu)，低溫下的放電率特性也不充分。另外，由于構(gòu)成專利文獻(xiàn)3中公開的正極材料的過渡金屬中的Ni含量為50%以上，伴隨著充放電，晶格的膨脹和收縮大。為了減小該組成的晶格體積變化的影響，在二次粒子中的孔隙率從不到10%增加到10%以上，提高了循環(huán)特性。而且，通過使孔隙率為30%以下成功地提高了正極材料的密度，提高了放電容量。但是，低溫下的放電率特性是不夠的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在-30。C的低溫環(huán)境下，放電率特性和電池容量的降低少且循環(huán)特性優(yōu)良的正極材料及其制造方法以及使用該正極材料的鋰二次電池。本發(fā)明人著眼于多個(gè)一次粒子相互結(jié)合凝聚而成的二次粒子的粒子結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)，在低溫下由于電解液的離子傳導(dǎo)性低，由一次粒子凝聚而成的二次粒子構(gòu)成的正極材料的一次粒子間的粒子間斷開，而電解液充入時(shí)，一次粒子間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)局部減少，電阻上升，電池的電壓下降。在低溫環(huán)境下由于不僅經(jīng)由電解液的Li離子傳導(dǎo)而且一次粒子間的Li離子擴(kuò)散也是支配因子，所以一次粒子間的接觸面積很重要，因此，考慮到電解液的低溫下的離子傳導(dǎo)性降低，通過增加一次粒子相互的接觸面積，成為即4吏在低溫環(huán)境下也能維持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的下述結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人在觀察二次粒子的大致中心斷面時(shí)，確認(rèn)在該斷面上一次粒子的全周長(zhǎng)的10%以上與其它一次粒子結(jié)合時(shí)，在-30。C下電池特性的降低少。另一方面，由于在二次粒子中存在的孔隙保持電解液，在電解液的離子傳導(dǎo)性高的室溫時(shí)用于維持放電率特性和放電容量是必要的。因此，為了在二次粒子中存在孔隙，對(duì)一次粒子間的接觸性進(jìn)行如下的限制。發(fā)現(xiàn)，一次粒子與其它一次粒子共有邊而接觸的同時(shí)，共有的邊的長(zhǎng)度之和相對(duì)于與其接觸的一次粒子斷面的外周的長(zhǎng)度為70%以下時(shí)，二次粒子中存在的孔隙得到了用于維持放電容量的必要的量。更優(yōu)選的范圍是50-70%。在此，發(fā)現(xiàn)作為正極材料組成的過渡金屬中的M含量不到50%時(shí)，充放電時(shí)的晶格體積的變化少，即使在一次粒子間的接觸性良好時(shí)，粒子也難以畸變，循環(huán)特性優(yōu)良。另外，在孔隙以覆蓋一次粒子的周圍的形式存在，相鄰的一次粒子的粒子間距離分開時(shí)，在低溫環(huán)境下妨害導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，二次粒子中必要的最小限度的孔隙以不覆蓋一次粒子的周圍的形式存在，在二次粒子的切斷面上在一次粒子間形成的孔隙的斷面積除以二次粒子的整個(gè)斷面積得到的孔隙率為2.5-35%，優(yōu)選為2.5-10%。在此，如果孔隙率在2.5%以下，電解液的保液性低，室溫特性低，用來維持上述的室溫下的放電容量的孔隙率為2.5%以上。另一方面，如果孔隙率為35%以上，則妨害導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低低溫特性。為了實(shí)現(xiàn)上述一次粒子的接觸面積和孔隙率，構(gòu)成二次粒子的一次粒子粒徑的范圍也是重要的。即，一次粒子粒徑小于0.2nm時(shí)，可以充填到空間體積中的一次粒子受限，孔隙率大，不能實(shí)現(xiàn)二次粒子的孔隙率范圍。另一方面，一次粒子粒徑大于10jim時(shí)，由數(shù)個(gè)一次粒子形成的二次粒子的粒徑大于40jim,難以形成電動(dòng)汽車或混合型汽車用的鋰二次電池的電極。另外，由于具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料是Li離子從層狀的Li層上進(jìn)行脫離或插入，在Li離子的擴(kuò)散中晶體的c軸方向一致是有利的。因此，優(yōu)選地，一次粒子凝聚而成的二次粒子中，存在一次粒子間接觸，且晶體的c軸相一致的一次粒子的網(wǎng)絡(luò)。在此，考慮具有二維性強(qiáng)的層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料中的Li離子傳導(dǎo)性時(shí)，如果構(gòu)成二次粒子的一次粒子中c軸方向一致的一次粒子數(shù)增加，則二次粒子全體的Li離子傳導(dǎo)性提高的可能性提高。在此，研究了改變具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的晶粒的長(zhǎng)寬比，使作為扁平形狀的晶體的c軸方向朝同一方向收攏的以下的方法。即，在具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的燒結(jié)工序中，通過添加比化學(xué)理論組成比多的碳酸鋰，作為熔渣(flux)起作用，使晶體的ab面方向優(yōu)先生長(zhǎng)，具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料成為板狀晶體，二次粒子內(nèi)的一次粒子的60%以上收攏到該晶體的c軸方向的±10度以內(nèi)(即20度以內(nèi))，更優(yōu)選為土5度以內(nèi)(即10度以內(nèi))。而且，研究了用改變碳酸鋰的添加量和燒結(jié)溫度的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料制作試驗(yàn)電池，對(duì)低溫放電率特性進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果，以及觀察得到的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的二次粒子的斷面，而得到的一次粒子間的接觸狀況及一次粒子的c軸方向的關(guān)系。結(jié)果，通過具有以下幾個(gè)要件，得到了低溫下的高的放電率特性，即，構(gòu)成得到的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的二次粒子的一次粒子斷面外周與其它一次粒子的邊共有且接觸，共有的邊的長(zhǎng)度之和為10-70%,除以二次粒子全體的斷面積得到的孔隙率為2.5-35%，這些一次粒子數(shù)的60%以上的c軸方向在士IO度以內(nèi)。本發(fā)明的正極材料的制造方法的特征在于，把含Li、M、Mn和Co的原##末在950-1100。C、優(yōu)選為1000-1050。C下燒結(jié)后粉碎。優(yōu)選地，原料粉末包含碳酸鋰、氧化鎳、二氧化錳和氧化鈷，且用噴霧干;^L把原^^末造粒和干燥后，進(jìn)行燒結(jié)。如上所述，本發(fā)明人對(duì)各種層狀正極材料的粉體結(jié)構(gòu)和低溫放電率進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過把層狀正極材料的結(jié)構(gòu)及其制造方法最優(yōu)化，控制構(gòu)成層狀正極材料的一次粒子粒徑、作為一次粒子的凝聚體的二次粒子的粒度分布及二次粒子的孔隙率等的粉末物性，可以制作低溫放電率優(yōu)良的層狀正極材料。而且，對(duì)于具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料特別重要的是，在一次粒子凝聚成的二次粒子的粒子結(jié)構(gòu)中，用一次粒子的粒徑、二次粒子的粒徑及二次粒子的孔隙率、一次粒子間的接觸性及它們的分布、起始物質(zhì)的粒徑、Li導(dǎo)入時(shí)的燒結(jié)溫度和反應(yīng)時(shí)間等控制二次粒子的粒子結(jié)構(gòu)。圖1是用掃描電子顯微鏡觀察本發(fā)明的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的圖2是本發(fā)明的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的示意圖；圖3;Ul示孔隙率和室溫與低溫的放電容量的關(guān)系的線圖；圖4是用掃描電子顯微鏡觀察比較例1的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的圖5是比較例1的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的示意圖6毛艮示二次粒子一次粒子晶體的c軸方位分布的圖7;L艮示相對(duì)晶M積變化率與LiNxMnYCoz02中的X的關(guān)系的具體實(shí)施例方式本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施例。(實(shí)施例1)本實(shí)施例中，作為原料使用二氧化錳、氧化鈷、氧化鎳和碳酸鋰，以原子比Ni:Mn:Co為1:1:1、Li:(NiMnCo)為1.02:1進(jìn)行稱量，加純水，用使用樹脂制的腔和氧化鋯球的球磨機(jī)進(jìn)行濕式20小時(shí)粉碎、混合。在混合液中添加換算成固形成分比為1重量％的聚乙烯醇(PVA)溶液，再進(jìn)行1小時(shí)混合，用噴霧干燥機(jī)造粒和干燥，制作5-100fim的粒子。然后，通過在100(TC下對(duì)該粒子燒結(jié)3-10個(gè)小時(shí)，成為具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體，然后解碎得到正極材料。圖1是本發(fā)明的正極材料粉末的斷面的SEM照片(7000倍)。圖2M示本發(fā)明的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的二次粒子的斷面的示意圖。正極材料是一次粒子1凝聚而形成二次粒子2。另外，該示意圖是為了容易理解而示意地表示的，并不是實(shí)際的粒子形狀。另外，二次粒子斷面積是用圖1所示的連結(jié)構(gòu)成二次粒子的一次粒子的最外周而包圍的面積定義的。此時(shí)的二次粒子斷面結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法如下。用電子顯微鏡以3000倍觀察用會(huì)聚離子束切斷二次粒子的大致中心或把二次粒子埋入樹脂并切斷其中心附近，研磨而制成的樣品，用圖^Jt理測(cè)量一次粒子粒徑、二次粒子粒徑和一次粒子之間的接觸長(zhǎng)度。此時(shí)，作為一次粒子粒徑和二次粒子的粒徑，用最長(zhǎng)的部分的fret徑定義。另外，用該電子顯微鏡的圖4象處理求得二次粒子斷面積和孔隙5的斷面積。在此，二次粒子斷面積是連結(jié)構(gòu)成不定形的二次粒子的一次粒子的最外周而成的面積。一次粒子粒徑3由fret徑定義，一次粒子粒徑3的平均粒徑為0.2-10fim，二次粒子粒徑4的平均粒徑為5-30jim。另外，在構(gòu)成二次粒子的一次粒子斷面中，用各個(gè)一次粒子共有且互相結(jié)合的邊的長(zhǎng)度的和除以一次粒子斷面外周，算出一次粒子外周和共有的邊的長(zhǎng)度之和的比率。而且，對(duì)二次粒子內(nèi)的一次粒子全部計(jì)算該比率算出平均值的結(jié)果為，一次粒子的共有邊和外周的比為50-70%。另外，二次粒子中存在必要的最小限度的孔隙5，孔隙除以二次粒子斷面積而得到的孔隙率為2.5輸35%。把具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料、碳系導(dǎo)電材料和粘接劑以重量百分比為85:10.7:4.3進(jìn)行混合，把均勻混合后的漿液涂在厚15jim的鋁集電體箔上，然后在110。C下干燥，以1.5吒/0112加壓，形成約40nm厚的涂膜。用該正電極和作為對(duì)極的鋰電極制作了試驗(yàn)用電池。此時(shí)，電解液采用以l.OM的LiPF6作為電解質(zhì)的碳酸乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑。表1展示了本試驗(yàn)電池在-30。C下的電壓和放電容量的關(guān)系的放電特性。作為充電條件以0.5C充電到4.2V后，在-30。C的溫度條件下以1C作為放電條件放電到3.0V。如表1所示，與后述的比較例l相比，本實(shí)施例1的在-30。C下的電壓和放電容量的值更高。而且，實(shí)施例l的電壓3.5V時(shí)的放電容量為5mAh/g,也很優(yōu)良。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>另外，通過改變具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的燒結(jié)條件，制作一次粒子之間的接觸和二次粒子中的孔隙率變化的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料。在此，如果燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，通過促進(jìn)晶體生長(zhǎng)增大了一次粒子之間的掩^面積。用該材料制作試驗(yàn)電池，進(jìn)行25。C室溫和-30。C的低溫放電率試驗(yàn)。圖3AJl示孔隙率和放電容量的關(guān)系的線圖。孔隙率為2.5%以下時(shí)室溫放電容量為100mAh/g，比較低。另一方面，孔隙率超過35%時(shí)，-30。C下的低溫放電容量急劇降低。但是，本發(fā)明的2.5-35%下，在25。C為約150mAh/g,在-30。C下為10mAh/g以上的高的放電容量。(比較例1)本比較例是9(M)'C作為實(shí)施例1中展示的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的燒結(jié)溫度而制作的。圖4是該具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的斷面SEM照片(7000倍)。圖5是示意地展示該二次粒子的斷面圖。由于燒結(jié)溫度低，晶體的成長(zhǎng)不充分，一次粒子1的粒子間接觸的位置少。另外，由于晶體成長(zhǎng)不充分，構(gòu)成二次粒子2的一次粒子的粒徑3也小，一次粒子間的接觸面積少。與實(shí)施例1同樣地，對(duì)二次粒子內(nèi)的一次粒子全部計(jì)算了一次粒子的共有邊與外周的比，算出平均值的結(jié)杲，該比值為10%以下。另外，由于一次粒子間的接觸面積少，孔隙6大。與實(shí)施例l同樣地，測(cè)定孔隙率的結(jié)果，孔隙率為41%以上。接著，用該具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料通過實(shí)施例1示出的電極制作方法和試驗(yàn)電池制作方法制作了試驗(yàn)電池。本試驗(yàn)電池的-30。C下的電池特性如表l所示，低溫下的放電率低。由于一次粒子間的接觸面積少，-30*€的低溫放電率特性差。(比較例2)以在實(shí)施例1中原子比Ni:Co為0.85:0.15，Li:(MCo)為1.02:1的方式進(jìn)行混合，用與實(shí)施例1同樣的方法制作正極材料。(實(shí)施例2)在實(shí)施例l中示出的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的制作方法中，以Li:(NiMnCo)為1.1:1的方式混合原料，制作具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料。用會(huì)聚離子束切斷二次粒子的大致中心或把二次粒子埋入樹脂研磨而制作測(cè)定用樣品。此時(shí)的二次粒子斷面結(jié)構(gòu)中的一次粒子的方位測(cè)定的方法如下。用會(huì)聚離子束切斷二次粒子的大致中心或把二次粒子埋入樹脂后研磨而制作測(cè)定用樣品。然后，用EBSD(電子背散射衍射法)求該樣品的晶體方位。該方法是通過對(duì)一次粒子一個(gè)一個(gè)對(duì)準(zhǔn)而照射電子顯微鏡的電子線時(shí)的后方散射導(dǎo)致的菊池圖案進(jìn)行分析來分析晶體方位的方法。圖6AJl示二次粒子內(nèi)的一次粒子的c軸方向的角度和累積頻度的關(guān)系的線圖。橫軸的角度是相對(duì)于c軸的士值。在本實(shí)施例中也是改變各種燒結(jié)條件而燒結(jié)的。如圖6所示，一次粒子的60%位于c軸方向的士IO度以內(nèi)(20度以內(nèi))的相同的方位。具有相對(duì)于c軸為±15度以上的方位的為約5%。因此，二次粒子內(nèi)一次粒子的95%相對(duì)于c軸在士15度以內(nèi)，更具體地，大于±10度但在±15度以內(nèi)的為約35%,大于±5度但在±10度以內(nèi)的占約55%，±5度以內(nèi)的為約5%。接著，用該具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料通過實(shí)施例1公開的電極制作方法和試驗(yàn)電池制作方法制作了試驗(yàn)電池。本試驗(yàn)電池的-30。C的電池特性如表l所示，在電壓3.5V下顯示6mAh/g的放電容量。在低溫下具有比實(shí)施例1更好的放電率。一次粒子間的接觸面積多，同時(shí)由于一次粒子的c軸方位收攏，-30卩下的低溫放電率特性優(yōu)良?！闯浞烹姇r(shí)的晶掩沐積變化的測(cè)定〉圖7展示了用實(shí)施例1和比較例2所示的正極材料制作電極，用X射線衍射測(cè)定用它分別充電到4.2V和3.4V時(shí)的正極材料的晶格常數(shù)，得到的相對(duì)晶M積變化率與LiNxMnYCoz02中的X的關(guān)系的圖。在此，相對(duì)晶M積變化率是充電到4.2V時(shí)的晶M積除以充電到3.4V時(shí)的晶體體積的值，Ni含量為50%以下時(shí)相對(duì)晶*沐積變化率少?！闯浞烹娧h(huán)試驗(yàn)〉用實(shí)施例1和比較例2的正極材料制作充放電循環(huán)試驗(yàn)用的18650型電池。電池的制作如下。首先，最初把實(shí)施例1的正極材料和石墨導(dǎo)電材料、碳黑導(dǎo)電材料、聚偏氟乙烯(PVDF)以重量比80:12:3:5進(jìn)行混合，加入適量的N-曱基-2-吡咯烷酮，制作漿液。用行星式混合機(jī)把上述漿液攪拌3小時(shí)，進(jìn)行充分的混煉。然后，用輥轉(zhuǎn)印式的涂敷機(jī)涂敷到15jim的鋁箔上。對(duì)其輥壓，壓到電極混合材料密度為2.5g/cm3。而且，在與上述涂敷面相反側(cè)也同樣地制作了電極。在負(fù)極中加入重量比6.5wt。/。的非晶態(tài)碳，用漿液混合機(jī)攪拌30分鐘，進(jìn)行充分的混煉。用涂敷機(jī)在厚15jim的電解銅箔的兩面上涂敷漿液，干燥后用輥壓進(jìn)行壓制，獲得負(fù)電極。把正電極和負(fù)電極分別切斷成預(yù)定的大小，在電極的未涂敷部分上用超聲波熔接設(shè)置集電片。在該正極和負(fù)極之間夾著聚乙烯膜巻成圃筒狀后，插入18650型電池罐。把集電片與電池罐蓋連接后，用激光熔接法熔接電池罐蓋和電池罐，密封電池。然后，從在電池罐上設(shè)置的注液口注入上述電解液，獲得18650型電池。對(duì)該18650型電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，研究循環(huán)特性。充放電循環(huán)試驗(yàn)的條件為，用lmA/cn^的恒電流、恒電壓充電到充電終止電壓為4.2V，夾著30分鐘的休止后，以lmA/cn^的恒電流放電到放電終止電壓為3，0V，把它重復(fù)500循環(huán)。此時(shí)試驗(yàn)環(huán)境溫度為60'C。表2展示了用實(shí)施例1和比較例2的正極材料時(shí)的試驗(yàn)電池的容量維持率，以第500次循環(huán)的放電容量除以第1次循環(huán)的放電容量的百分率作為容量維持率。由于實(shí)施例1的組成電晶格體積變化少，充放電循環(huán)時(shí)的二次粒子崩壞少，可得到第500次循環(huán)的放電容量為第1次循環(huán)的放電容量的85%的良好的循環(huán)特性。另一方面，由于比較例2的正極材料組成中晶格體積變化大，第500次循環(huán)的放電容量為第1次循環(huán)的;故電容量的40%，循環(huán)特性低。表2過渡金屬中的Ni含量(％)正極材料的孔隙率(％)鋰二次電池容重維持率(％)實(shí)施例1333.685比較例2853.640這樣，根據(jù)本實(shí)施例，可以提供使用改善了粒子結(jié)構(gòu)的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的鋰二次電池的、低溫時(shí)的放電率特性和電池容量?jī)?yōu)良的正極材料及其制造方法，以及使用該正極材料的具有高輸出、高能量密度的非水系鋰二次電池。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明可以提供使用改善了粒子結(jié)構(gòu)的具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體的正極材料的鋰二次電池的、低溫時(shí)的放電率特性和電池容量?jī)?yōu)良的正極材料及其制造方法，以及使用該正極材料的具有高輸出、高能量密度的非水系鋰二次電池。權(quán)利要求1.一種用于鋰二次電池的正極材料，其特征在于多個(gè)一次粒子凝聚而形成二次粒子，上述一次粒子具有包含Li、Ni、Mn和Co的層結(jié)構(gòu)；以及該二次粒子內(nèi)的60％以上的上述一次粒子的c軸方向的晶向?yàn)?0度以內(nèi)。2.如權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的正極材料，其特征在于上述一次粒子的平均粒徑為0.2-10fim;以及上述二次粒子的平均粒徑為5-30nm。3.如權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的正極材料，其特征在于上述二次粒子^L4示為L(zhǎng)iaMnxNiyCoz02且由具有復(fù)合氧化物的層結(jié)構(gòu)的晶體構(gòu)成，其中，KaS1.2，(^《0.65，0.35^y<0.5,且x+y+z=l。4.一種鋰二次電池，其特征在于包括具有如權(quán)利要求1所述的正極材料的正極；負(fù)極；以及非水電解液。5.—種鋰二次電池，其特征在于包括具有正極材料的正極；負(fù)極；以及非水電解液，其中，上述正極材料的特征在于多個(gè)一次粒子凝聚而形成二次粒子，上述一次粒子具有包含Li、M、Mn和Co的層結(jié)構(gòu)；該二次粒子內(nèi)的60%以上的上述一次粒子的c軸方向的晶向?yàn)?0度以內(nèi)；以及上述一次粒子的平均粒徑為0.2-10nm。6.—種鋰二次電池，其特征在于包括具有正極材料的正極；負(fù)極;以及非水電解液，其中，上述正極材料的特征在于多個(gè)一次粒子凝聚而形成二次粒子，上述一次粒子具有包含Li、Ni、Mn和Co的層結(jié)構(gòu)；該二次粒子內(nèi)的60%以上的上述一次粒子的c軸方向的晶向?yàn)?0度以內(nèi)；以及上述二次粒子的平均粒徑為5-30jim。7.—種鋰二次電池，其特征在于包括具有正極材料的正極；負(fù)極；以及非水電解液，其中，上述正極材料的特征在于多個(gè)一次粒子凝聚而形成二次粒子，上述一次粒子具有包含Li、Ni、Mn和Co的層結(jié)構(gòu)；以及該二次粒子內(nèi)的60%以上的上述一次粒子的c軸方向的晶向?yàn)?0度以內(nèi)；其中，第500次循環(huán)的放電容量大于等于第1次循環(huán)的放電容量的85%。8.—種正極材料的制造方法，其特征在于包括以下步驟粉碎包含Li、Ni、Mn和Co的原料粉末的步驟；用噴霧干^對(duì)上述原料粉末進(jìn)行造粒的步驟；以及燒結(jié)上iiit粒后的原料粉末的步驟。9.一種用于鋰二次電池的正極材料，其特征在于多個(gè)一次粒子凝聚而形成二次粒子；以及該二次粒子內(nèi)的60%以上的上述一次粒子的c軸方向的晶向?yàn)?0度以內(nèi)，上述正極材料是通過使用如權(quán)利要求8所述的方法制造的。全文摘要提供一種正極材料及其制造方法以及使用該正極材料的鋰二次電池。該正極材料的特征在于多個(gè)一次粒子凝聚而形成二次粒子，上述一次粒子具有包含Li、Ni、Mn和Co的層結(jié)構(gòu)；以及該二次粒子內(nèi)的60％以上的上述一次粒子的c軸方向的晶向?yàn)?0度以內(nèi)。其在-30℃的低溫環(huán)境下的放電率特性和電池容量的降低少。文檔編號(hào)H01M4/52GK101114708SQ20061015175公開日2008年1月30日申請(qǐng)日期2004年2月27日優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日發(fā)明者中嶋源衛(wèi),湯淺豐隆,葛西昌弘申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所;日立金屬株式會(huì)社;新神戶電機(jī)株式會(huì)社