專利名稱：用于有鋰離電池的有機(jī)電解液及采用它的鋰硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)要求2002年11月16日提交韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的韓國(guó)專利申請(qǐng)第2002-71395號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容引入本文作為參考。
本發(fā)明涉及一種用于鋰硫電池的有機(jī)電解液及采用該電解液的鋰硫電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種能夠提高鋰硫電池循環(huán)效率和壽命的有機(jī)電解液，及采用這種電解液的鋰硫電池。
背景技術(shù)：
隨著緊湊的便攜式電子設(shè)備的迅速發(fā)展，對(duì)高能量密度電池的需要日益增加，以便縮小便攜式電子設(shè)備。另外，也需要開(kāi)發(fā)出更經(jīng)濟(jì)、更安全和更環(huán)保的電池。
已知鋰硫電池是最有前途的電池，與目前開(kāi)發(fā)的其它電池相比，該電池因其高能量密度而能夠滿足上述需求。鋰硫電池制備中用作活性物質(zhì)的鋰和硫(S8)分別具有約3830mAh/g和1675mAh/g的能量密度，而且已知它們是經(jīng)濟(jì)的和對(duì)環(huán)境友好的。然而，至今尚未成功地將這些活性物質(zhì)商用于電池系統(tǒng)中。
鋰硫電池難于商業(yè)化的原因在于活性物質(zhì)硫在電化學(xué)氧化反應(yīng)中的低利用度，這最終導(dǎo)致低電池容量。另外，電池循環(huán)壽命也可能縮短，因?yàn)樵谘趸瓦€原反應(yīng)過(guò)程中硫外流到電解液中。如果使用不合適的電解液，則硫被還原，且以硫化鋰(Li2S)的形式分離出來(lái)，其在電化學(xué)反應(yīng)中不可再利用。
為了解決這些問(wèn)題，已經(jīng)作出很多嘗試，試圖優(yōu)化電解液的組成。例如，US 6030720公開(kāi)了采用主溶劑R1(CH2CH2O)nR2(式中n為2-10，R烷基或烷氧基)與供體數(shù)目為15或更大的助溶劑的混合物，作為電解液的有機(jī)溶劑。還提出使用包含冠醚、穴狀配體及供體溶劑中至少一種的電解液。
US 5961672公開(kāi)了采用1M的LiSO3CF3于混合比為50∶20∶10∶20的1，3-二氧六環(huán)，二甘醇二甲醚，環(huán)丁砜，及二乙氧基乙烷混合溶劑中的有機(jī)電解液，以提高電池的循環(huán)壽命和安全性，其中在鋰金屬陽(yáng)極上形成聚合物薄膜。US 5523179和US5814420公開(kāi)了上述問(wèn)題的技術(shù)方案。
當(dāng)使用鋰金屬電極作為鋰二次電池的陽(yáng)極時(shí)，電池性能惡化。具體地，由于重復(fù)的充/放電循環(huán)，枝晶分離并在鋰金屬陽(yáng)極表面和陰極表面生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致短路。另外，在鋰陽(yáng)極表面，鋰金屬因?yàn)榕c電解液發(fā)生反應(yīng)而受到侵蝕，所以電池容量降低。
作為這些問(wèn)題的解決方案，US 6017651，6025094和5961672提出一種在鋰金屬電極表面形成保護(hù)層的方法。為了形成有效的保護(hù)層，形成于鋰電極表面的保護(hù)層本身應(yīng)當(dāng)允許鋰離子通過(guò)，同時(shí)又得充當(dāng)防止電解液與陽(yáng)極的鋰金屬接觸的屏障。
通常，這種鋰-保護(hù)層是在電池組裝之后通過(guò)鋰與電解液中所含的添加劑反應(yīng)而形成的。然而，通過(guò)該方法形成的保護(hù)層具有無(wú)效的密度，所以大量的電解液通過(guò)其中存在的微孔滲入，不合乎需要地與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)。
另一種形成鋰-保護(hù)層的方法包括用氮等離子體處理鋰電極表面，以在電極上形成氮化鋰(Li3N)層。然而，通過(guò)該方法形成的氮化鋰層包含電解液容易透過(guò)的晶界，與水接觸時(shí)極易分解，且具有低達(dá)0.45V的勢(shì)壘窗口。因此，氮化鋰層是不實(shí)用的。
一般地，鋰二次電池的充/放電行為很大程度上取決于形成于電池上的薄膜的性質(zhì)。為了提高鋰金屬的循環(huán)效率，已經(jīng)對(duì)多種鋰鹽，溶劑，及添加劑的作用進(jìn)行了大量的研究。
盡管作出這些努力，但是仍然未能解決鋰金屬枝晶生長(zhǎng)的嚴(yán)重問(wèn)題。而且，當(dāng)采用鋰作為陽(yáng)極時(shí)，有關(guān)試圖用添加劑穩(wěn)定鋰的嘗試也未能得到完整的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于鋰硫電池的有機(jī)電解液，其與鋰金屬的反應(yīng)活性低，且提高鋰離子的傳導(dǎo)性。
本發(fā)明還提供一種鋰硫電池，由于采用上述的電解液，所以該電池具有提高了的充/放電效率和放電容量。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種用于鋰硫電池的有機(jī)電解液，包括鋰鹽和有機(jī)溶劑，其中該有機(jī)溶劑包含下面式(1)的化合物及其異構(gòu)體
式中R1和R2獨(dú)立地選自鹵原子，羥基，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C6-C30芳烷基，取代或未取代的C6-C30芳氧基，取代或未取代的C2-C30雜芳基，取代或未取代的C2-C30雜芳烷基，取代或未取代的C2-C30雜芳氧基，取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基，及取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種鋰硫電池，該電池包括陰極，其包含硫或硫化合物；陽(yáng)極；隔板，其介于陰極與陽(yáng)極之間；及上述的有機(jī)電解液。


通過(guò)參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加顯而易見(jiàn)，在附圖中圖1是鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率相對(duì)于1，3-二甲氧基丙烷(DMP)濃度的變化圖，其中將0％，10％，30％，50％，70％，90％，及100％的DMP添加到二甘醇二甲醚(DGM)和二氧六環(huán)(DOX)的1∶1混合物中，得到1M的LiN(CF3SO2)2電解液；圖2是采用電解液(A)和電解液(B)制備的鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率的條形圖，其中電解液(A)包含DOX、DGM、二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜(SUL)，電解液(B)包含DOX、DGM、DMP和SUL；圖3是采用電解液(A)和電解液(B)制備的鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率的條形圖，其中電解液(A)包含DGM、DME和DOX，電解液(B)包含DGM、DMP和DOX；圖4是采用電解液(A)、電解液(B)、電解液(C)、電解液(D)、電解液(E)和電解液(F)制備的鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率的條形圖，其中電解液(A)包含DOX、DGM、DME和SUL，電解液(B)包含DGM、DME和DOX，電解液(C)包含DGM和DMP，電解液(D)包含DOX和DMP，電解液(E)包含TGM、DMP和DOX，電解液(F)包含DGM、DMP和DOX；
圖5是采用下列三種電解液制備的三種鋰硫電池的放電容量相對(duì)于充/放電循環(huán)數(shù)的變化圖，這三種電解液分別具有DGM、DOX和DMP的溶劑混合物(第一電池)，DGM、DOX和DME的溶劑混合物(第二電池)，及DGM、DOX和二甲氧基甲烷(DMM)的溶劑混合物(第三電池)；及圖6是采用下列三種電解液制備的三種鋰硫電池的放電容量相對(duì)于充/放電循環(huán)數(shù)的變化圖，這三種電解液分別具有DGM、DOX和DMP的溶劑混合物(第一電池)，DGM和DOX的溶劑混合物(第二電池)，及DGM、DOX、DME和SUL的溶劑混合物(第三電池)。
具體實(shí)施例方式
下文中，將詳述用于鋰硫電池的有機(jī)電解液，及采用本發(fā)明的有機(jī)電解液的鋰硫電池。
影響鋰硫二次電池循環(huán)壽命的重要因素之一是鋰陽(yáng)極表面上枝晶的形成。枝晶隨著充/放電循環(huán)的重復(fù)而生長(zhǎng)，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，對(duì)電池循環(huán)壽命產(chǎn)生不利的影響。
當(dāng)鋰硫二次電池充電時(shí)，在陽(yáng)極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)，引起其中的電解液分解。該SEI有效地抑制枝晶的生長(zhǎng)和發(fā)生在陽(yáng)極表面的副反應(yīng)，并且提高電池的循環(huán)壽命。然而，隨著電池充/放電循環(huán)的重復(fù)進(jìn)行，甚至SEI也退化，越來(lái)越多的電解液在陽(yáng)極表面分解。因此，在本發(fā)明的電解液中，選自不能在鋰金屬表面溶解的溶劑，以便提高鋰金屬的循環(huán)效率。具體地，通過(guò)加入能夠提高鋰金屬循環(huán)效率的溶劑即上面式(1)的二取代丙烷或其異構(gòu)體，來(lái)制備二元或三元的電解液。
作為上面式(1)中R1和R2的取代基，未取代的C1-C20烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，異丁氧基，仲丁基，戊基，異戊基，己基等，其中該烷基的至少一個(gè)氫原子可以被鹵原子，羥基，硝基，氰基，氨基，脒基，肼，腙，羧基，磺酸基，磷酸基，C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，C1-C20雜烷基，C6-C20芳基，C6-C20芳烷基，C6-C20雜芳基，或C6-C20雜芳烷基所取代。
作為上面式(1)中R1和R2的取代基，未取代的C1-C20烷氧基的實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丁基，仲丁基，戊氧基，異戊氧基，己氧基等，其中烷氧基的至少一個(gè)氫原子可以被上述適于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作為上面式(1)中R1和R2的取代基，芳基是指至少包含一個(gè)環(huán)的C6-C30碳環(huán)芳香體系，其中該環(huán)可以懸垂的方式或稠合的方式連結(jié)在一起。術(shù)語(yǔ)“芳基”包括芳香性基團(tuán)，如苯基，萘基，四氫化萘基等。芳基可以具有取代基，如鹵代烷基，硝基，氰基，烷氧基，及低級(jí)烷基氨基。芳基的至少一個(gè)氫原子可以被上述適于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作為上面式(1)中R1和R2的取代基，芳氧基的實(shí)例包括苯氧基，萘氧基等。芳氧基的至少一個(gè)氫原子可以被上述適于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作為上面式(1)中R1和R2的取代基，芳烷基是指一些氫原子被低級(jí)烷基如甲基、乙基、丙基等取代的上述芳基。芳烷基的實(shí)例包括苯甲基，苯乙基等。芳烷基的至少一個(gè)氫原子可以被上述適于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作為上面式(1)中R1和R2的取代基，雜芳基是指C2-C30的單環(huán)體系，其包含一個(gè)，兩個(gè)或三個(gè)選自N，O，P和S的雜原子，并且具有至少一個(gè)環(huán)，其中該環(huán)可以懸垂或稠合的方式連結(jié)在一起。雜芳基的至少一個(gè)氫原子可以被上述適于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作為上面式(1)中R1和R2的取代基，雜芳烷基是指一些氫原子被低級(jí)烷基取代的上述雜芳基，其中雜芳烷基的至少一個(gè)氫原子可以被上述適于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作為上面式(1)中R1和R2的取代基，環(huán)烷基是指C4-C30的一價(jià)單環(huán)體系，其中環(huán)烷基的至少一個(gè)氫原子可以被上述適于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
作為上面式(1)中R1和R2的取代基，雜環(huán)烷基是指C1-C30的一價(jià)單環(huán)體系，其包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自N，O，P和S的雜原子，并且具有取代氫原子的低級(jí)烷基，其中雜環(huán)烷基的至少一個(gè)氫原子可以被上述適于C1-C20烷基的任何取代基所取代。
上述式(1)的二取代丙烷的異構(gòu)體為具有下面式(2)，(3)，及(4)的化合物
按有機(jī)溶劑的總體積計(jì)，具有式(1)之一的化合物或其異構(gòu)體的量?jī)?yōu)選為9-95％體積，更優(yōu)選為20-80％體積。如果式(1)的化合物或其異構(gòu)體的量小于5％，則穩(wěn)定鋰金屬的作用不充分。如果式(1)的化合物或其異構(gòu)體的量超過(guò)95％，則提高陰極性能的作用降低，同時(shí)又不進(jìn)一步地提高穩(wěn)定鋰金屬的作用。
現(xiàn)將通過(guò)下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1制備電極組件，其包括陰極，陽(yáng)極，及介于陽(yáng)極與陽(yáng)極之間的聚乙烯隔板(ASHAI CO.，Japan)，其中采用鋰金屬電極作為陰極和陽(yáng)極。
將電極組件密封在電池殼中，并注入本發(fā)明的有機(jī)電解液，得到完整的鋰硫電池(硬幣式電池2016)。有機(jī)電解液包含1M的LiN(SO2CF3)2作為鋰鹽，及體積比為1∶1的1，3-二氧六環(huán)(DOX)和二甘醇二甲醚(DGM)的混合物及1，3-二甲氧基丙烷(DMP)作為有機(jī)溶劑。測(cè)量鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率。
從圖1可以看出，當(dāng)電解液中1，3-DMP的濃度為50％體積時(shí)，充/放電效率最大。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰硫電池，只是使用1M的LiCF3SO3作為鋰鹽，并使用體積比為5∶2∶2∶1的1，3-二氧六環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，1，3-二甲氧基丙烷(DMP)，及環(huán)丁砜(SUL)的混合物作為有機(jī)溶劑，進(jìn)而得到有機(jī)電解液。測(cè)量鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率。
對(duì)比例1
按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰硫電池，只是采用1M的LiCF3SO3作為鋰鹽，采用體積比為5∶2∶2∶1的1，3-二氧六環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，1，3-二甲氧基乙烷(DME)，及環(huán)丁砜(SUL)的混合物作為有機(jī)溶劑，進(jìn)而得到有機(jī)電解液。測(cè)量鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率。
圖2是在對(duì)比例1(A)和實(shí)施例2(B)中制備的鋰硫電池的充/放電效率的條形圖。從圖2可以看出，與DME替代DMP的鋰硫電池相比，包含DMP的鋰硫電池的充/放電效率提高了10-15％。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰硫電池，只是采用體積比為4∶4∶2的DGM，DMP，及DOX的混合物作為有機(jī)溶劑，得到1M Li(CF3SO2)2的有機(jī)電解液。測(cè)量鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率。
對(duì)比例2按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰硫電池，只是采用體積比為4∶4∶2的DGM，DME，及DOX的混合物作為有機(jī)溶劑，得到1M Li(CF3SO2)2的有機(jī)電解液。測(cè)量鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率。
圖3是在對(duì)比例2(A)和實(shí)施例3(B)中制備的鋰硫電池的充/放電效率的條形圖。從圖3可以看出，與DME代替DMP的鋰硫電池相比，包含DMP的鋰硫電池的充/放電效率提高了10-20％。
實(shí)施例4按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰硫電池，只是采用體積比為1∶1的DGM和DMP的混合物作為有機(jī)溶劑，得到1M Li(CF3SO2)2的有機(jī)電解液。測(cè)量鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率。
實(shí)施例5按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰硫電池，只是采用體積比為1∶1的DOX和DMP的混合物作為有機(jī)溶劑，得到1M Li(CF3SO2)2的有機(jī)電解液。測(cè)量鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率。
實(shí)施例6按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰硫電池，只是采用體積比為4∶4∶2的三乙二醇二甲醚(TGM)，DMP，及DOX的混合物作為有機(jī)溶劑，得到1MLi(CF3SO2)2的有機(jī)電解液。測(cè)量鋰硫電池的充/放電循環(huán)效率。
圖4是在對(duì)比例2(A)，對(duì)比例2(B)，實(shí)施例4(C)，實(shí)施例5(D)，實(shí)施例6(E)，及實(shí)施例3(F)中制備的鋰硫電池的充/放電效率的條形圖。從圖4可以看出，與DME代替DMP的鋰硫電池相比，包含DMP的鋰硫電池的充/放電效率提高了10-15％。
對(duì)比例3按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰硫電池，只是采用體積比為4∶4∶2的DGM，二甲氧基甲烷(DME)，及DOX的混合物作為有機(jī)溶劑，得到1MLi(CF3SO2)2的有機(jī)電解液。測(cè)量鋰硫電池的放電容量。
圖5是在實(shí)施例3(-■-)，對(duì)比例2(-○-)，及對(duì)比例3(-△-)中制備的鋰硫電池的放電容量隨充/放電循環(huán)數(shù)而變化的曲線圖。從圖5可以看出，與DME或DMM代替DMP的鋰電池相比，包含體積比為4∶4∶2的DGM，DMP，及DOX的鋰硫電池的放電容量提高了40-50％。
對(duì)比例4按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰硫電池，只是采用體積比為1∶1的DGM和DOX的混合物作為有機(jī)溶劑，得到1M Li(CF3SO2)2的有機(jī)電解液。測(cè)量鋰硫電池的放電容量。
圖6是在實(shí)施例3(-■-)，對(duì)比例4(-○-)，及對(duì)比例1(-△-)中制備的鋰硫電池的放電容量隨充/放電循環(huán)數(shù)而變化的曲線圖。從圖6可以看出，與不包含DMP或者包含DME而不包含DMP的鋰電池相比，包含體積比為4∶4∶2的DGM，DMP，及DOX的鋰硫電池的放電容量提高了40-50％。
如上所述，本發(fā)明的有機(jī)電解液的組成降低了鋰金屬的反應(yīng)活性并使鋰金屬穩(wěn)定化。該有機(jī)電解液還提高鋰的傳導(dǎo)性并改善鋰電池的性能。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電解液的溶劑與常規(guī)的電解液相比還可以改善鋰硫電池的充/放電循環(huán)和放電容量。
盡管已經(jīng)具體地給出并參照其示例性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離權(quán)利要求書中所規(guī)定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容和形式作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰硫電池的有機(jī)電解液，包括鋰鹽和有機(jī)溶劑，其中該有機(jī)溶劑包含下面式(1)的化合物及其異構(gòu)體 式中R1和R2獨(dú)立地選自鹵原子，羥基，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C6-C30芳烷基，取代或未取代的C6-C30芳氧基，取代或未取代的C2-C30雜芳基，取代或未取代的C2-C30雜芳烷基，取代或未取代的C2-C30雜芳氧基，取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基，及取代或未取代的C2-C20雜環(huán)烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解液，其中所述式(1)中的R1和R2為下面式(2)中的甲氧基
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解液，其中該有機(jī)電解液還包含聚乙二醇醚和二氧六環(huán)中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的有機(jī)電解液，其中該聚乙二醇醚選自二乙二醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3)，二乙二醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)，三乙二醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)3OCH3)，及三乙二醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)電解液，其中該二氧六環(huán)選自1，3-二氧六環(huán)，4，5-二乙基-二氧六環(huán)，4，5-二甲基-二氧六環(huán)，4-甲基-1，3-二氧六環(huán)，及4-乙基-1，3-二氧六環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的有機(jī)電解液，其中按有機(jī)溶劑的總體積計(jì)，至少一種聚乙二醇醚和二氧六環(huán)的量為5-95％體積，式(1)化合物或其異構(gòu)體的量為5-95％體積。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的有機(jī)電解液，其中該聚乙二醇醚和二氧六環(huán)的體積混合比為1∶9-9∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的有機(jī)電解液，其中該有機(jī)電解液還包含選自環(huán)丁砜，二甲氧基乙烷，及二乙氧基乙烷中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解液，其中該鋰鹽的濃度為0.5-2.0M。
10.一種鋰硫電池，包括陰極，其包含硫或硫化合物；陽(yáng)極；隔板，其介于所述陰極與陽(yáng)極之間；及權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的有機(jī)電解液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰硫電池，其中該陰極是由至少一種選自下列的物質(zhì)形成的單質(zhì)硫，Li2Sn式中n≥1，含Li2Sn的硅鉛鈾礦式中n≥1，有機(jī)硫，及(C2Sx)n所示的碳硫復(fù)合聚合物式中x為2.5-50且n≥2。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰硫電池，其中該陽(yáng)極形成鋰金屬電極，鋰-金屬合金電極，鋰-惰性硫復(fù)合電極，碳質(zhì)電極，或石墨電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰硫電池，包括陰極，其包含硫或硫化合物作為活性物質(zhì)；陽(yáng)極；隔板，其介于陰極與陽(yáng)極之間；及有機(jī)電解液，其包含鋰鹽，具有式(CH
文檔編號(hào)H01M4/38GK1501543SQ200310103670
公開(kāi)日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月16日
發(fā)明者金株燁, 李錫守, 柳永均, 趙命東 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社