專利名稱：從廢二次電池回收有價(jià)金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種從廢鋰離子/鎳氫/鎳鎘電池中回收有價(jià)金屬的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于其所具有的高電能量密度、高工作電壓、循環(huán)壽命長及無記憶效應(yīng)等各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被公認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵叵到y(tǒng)，目前除了已經(jīng)大量被應(yīng)用于各項(xiàng)3C產(chǎn)品上外，并且可望于未來也取代鎳鎘及鎳氫二次電池成為電動(dòng)車動(dòng)力來源。雖然如此，在某些特定應(yīng)用上鎳鎘及鎳氫電池仍然被廣泛使用。因此目前在實(shí)際回收的廢二次電池仍然可發(fā)現(xiàn)為數(shù)不少的鎳鎘及鎳氫電池?fù)交煊趶U鋰離子電池中。也因此有需要開發(fā)出一種對混合的廢二次電池有效率的有價(jià)金屬回收方法。
本案申請人在發(fā)明專利申請?zhí)朇N01130735.8(平行的美國專利第6514311號)揭示了一種從廢鋰離子電池回收有價(jià)金屬的方法，包括將使用過的廢棄鋰離子電池于高溫爐中焙燒，分解除去有機(jī)電解質(zhì)，粉碎后篩分，篩上物再以磁選及渦電流分選處理，分離出碎解的鐵殼、銅箔與鋁箔等；而篩下物則徑行溶蝕、過濾，并借助pH值及電解條件的控制，分別以隔膜電解法電解析出金屬銅與鈷，電解過程中于陰極側(cè)所產(chǎn)生的酸可經(jīng)由擴(kuò)散透析處理被回收并再循環(huán)至溶蝕步驟使用，成一封閉流程。而經(jīng)電解后富含鋰離子的溶液，在調(diào)整酸堿值沉淀金屬雜質(zhì)后，則可以添加碳酸根形成鋰的高純度碳酸鹽而將鋰回收。該案的內(nèi)容以參考方式被并入本案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是揭示一種從包含鋰離子電池、鎳氫電池及鎳鎘電池的廢二次電池中回收有價(jià)金屬的方法，其中該廢二次電池經(jīng)由焙燒、粉碎及篩分而產(chǎn)生一含金屬及金屬氧化物的灰狀物，該方法包含下列步驟
a)以含有過氧化氫的2N-6N硫酸水溶液溶蝕該灰狀物；b)將一堿加入步驟a)所產(chǎn)生的溶蝕溶液，而使得其中的鎘、稀土金屬離子產(chǎn)生結(jié)晶；c)固液分離步驟b)的混合物；d)以第一有機(jī)萃取劑對步驟c)所得到的水溶液進(jìn)行萃取，而產(chǎn)生富含鎳及鈷離子的水層及富含鎘、鐵及鋅離子的有機(jī)層；e)以第二有機(jī)萃取劑對步驟d)所得到的水層進(jìn)行萃取，而產(chǎn)生富含鈷離子的有機(jī)層及富含鎳離子的水層；f)以硫酸水溶液反萃該富含鈷離子的有機(jī)層，而產(chǎn)生富含鈷離子的水層；g)以步驟e)所得到的富含鎳離子的水層作為電解液使用一介于1.5～4.0伏特的電壓進(jìn)行電解，于是在一陰極上還原出鎳金屬；h)以步驟f)所得到的富含鈷離子的水層作為電解液使用一介于1.5～4.0伏特的電壓進(jìn)行電解，于是在一陰極上還原出鈷金屬；及i)將一水可溶的碳酸鹽加入于步驟g)電解后的電解液，而形成碳酸鋰的沉淀。
較佳的，步驟a)及b)合并包含a1)以2N-6N的硫酸水溶液溶蝕該灰狀物；a2)固液分離步驟a1)的混合物；a3)以含有過氧化氫的4N-12N硫酸水溶液溶蝕步驟a2)所產(chǎn)生的固體；b1)將步驟a2)所產(chǎn)生的溶蝕溶液中的一部分水蒸發(fā)移除，而獲得一具有硫酸鎘結(jié)晶為其主要部份的沉淀物；b2)將一堿加入步驟a3)所產(chǎn)生的溶蝕溶液，而獲得一具有稀土金屬氫氧化物、Fe(OH)3及Al(OH)3為主要部份的沉淀物，其中步驟b2)所產(chǎn)生的混合物被作為步驟c)固液分離的混合物。
更佳的，步驟b1)所產(chǎn)生的混合物被固液分離，且將固液分離所獲得的液體用作為步驟a3)的4N-12N硫酸水溶液的一部分，且該沉淀物的約85重量％為硫酸鎘。
更佳的，步驟b2)的堿為氫氧化鈉，且氫氧化鈉的用量使得溶液pH值為6左右。
較佳的，本發(fā)明方法的步驟i)的水可溶碳酸鹽為碳酸鈉。
較佳的，本發(fā)明方法進(jìn)一步包含以硫酸水溶液反萃步驟d)中的富含鎘、鐵及鋅離子的有機(jī)層，而得到富含鎘、鐵及鋅離子的水層；及以離子交換樹脂除去該水層中的鎘、鐵及鋅離子。
較佳的，本發(fā)明方法進(jìn)一步包含將該焙燒后的產(chǎn)物加予破碎，并且于破碎過程中以20～5網(wǎng)目的篩網(wǎng)收集破碎產(chǎn)物。更佳的，本發(fā)明方法進(jìn)一步包含以網(wǎng)目介于10～5目的篩網(wǎng)分離該破碎產(chǎn)物，而獲得一通過該篩網(wǎng)的含金屬及金屬氧化物的灰狀物及一不能通過該篩網(wǎng)的篩上物。
較佳的，本發(fā)明方法進(jìn)一步包含以磁選方式從該篩上物分離出鐵。更佳的，本發(fā)明方法進(jìn)一步包含以渦電流分選方式分離前述磁選后所產(chǎn)生的殘余物中的銅及鋁。
本發(fā)明以完整的物理分選單元，并搭配各金屬特性所設(shè)計(jì)的化學(xué)純化系統(tǒng)，可針對鋰離子/鎳氫/鎳鎘電池中所有金屬進(jìn)行完善的處理與回收，并可大幅提高金屬的回收率及回收金屬的質(zhì)量。
實(shí)施方式目前商用鋰離子電池、鎳氫電池及鎳鎘電池，依照其應(yīng)用特性主要可分為圓筒型與方型兩類，但不論其外觀型態(tài)為何，多是將正極活性物質(zhì)涂布于鎳合金或鋁箔上當(dāng)成正極板，而以金屬合金或石墨涂布于銅箔上當(dāng)成負(fù)極板，兩板間置入隔離膜，并填充電解液后再卷曲壓縮成所需的規(guī)格，再接上導(dǎo)電柄、泄壓安全閥及端蓋等零件后，封上鐵質(zhì)或鋁質(zhì)罐體再套上塑料外殼即成型。因而在處理廢鋰離子/鎳氫/鎳鎘電池時(shí)，所面對的金屬種類不外乎鐵、鈷、鎳、鎘、鋁、銅、鋰及稀土金屬元素，及非金屬部分則主要為塑料、碳材或石墨。
綜觀現(xiàn)行所發(fā)表的技術(shù)可發(fā)現(xiàn)，各個(gè)技術(shù)均只針對一項(xiàng)二次電池的處理與回收進(jìn)行研究與探討，然而在工業(yè)生產(chǎn)操作上，欲將回收的廢二次電池料源按照鎳氫、鎳鎘......有效進(jìn)行分類，實(shí)有相當(dāng)?shù)睦щy度存在。若只考慮一種電池的處理流程，一但其它電池混摻其中造成雜質(zhì)的干擾，很可能就超出了原本制程的容許度。
本發(fā)明是一種從廢鋰離子/鎳氫/鎳鎘電池中回收金屬與有價(jià)資源的新技術(shù)，目的是以清潔濕式回收技術(shù)搭配物理分選法、以使所回收的各金屬品質(zhì)及回收率大幅提高。而本發(fā)明的方法主要仍是將使用過的廢棄鋰離子/鎳氫/鎳鎘電池于高溫爐中焙燒，分解除去有機(jī)物質(zhì)后粉碎，再利用篩分篩目的選擇，獲得不同粒度的粉碎體，針對粗粒度的粉碎體，可徑行以磁選分離回收碎解的鐵殼，以渦電流分選回收銅箔及鋁箔。而含有極板金屬及金屬氧化物的細(xì)粉體部分則被施予兩階段溶蝕及過濾處理。從第一階段溶蝕及過濾所得的濾液中結(jié)晶析出硫酸鎘或電解析出金屬鎘，及調(diào)整第二階段溶蝕及過濾所得的濾液的pH值將鐵、鋁及稀土金屬以氫氧化物分別沉淀回收。留下的濾液再經(jīng)過一系列萃取及反萃取，可分別得到富含鈷及鎳的兩水溶液。它們接著分別被電解析出鈷及鎳金屬。電解析出鎳金屬后殘余的水溶液再被加入一水可溶碳酸鹽而將其中的鋰離子以碳酸鹽型態(tài)沉淀出。
本發(fā)明與現(xiàn)行發(fā)表的技術(shù)相比較，除有相當(dāng)高的金屬回收率及金屬品質(zhì)外，更以一套系統(tǒng)即可處理市面上最為廣泛使用的鋰離子、鎳氫、鎳鎘二次電池，除了大幅提升處理回收系統(tǒng)對料源的容許度外，更可大幅降低設(shè)備成本。
本發(fā)明的一較佳實(shí)施方式將配合圖1的流程圖說明如下。將廢棄(或生產(chǎn)制造過程中的不良品)的鋰離子、鎳氫、鎳鎘電池(1)以破殼機(jī)進(jìn)行破解與打孔(2)，再置入高溫爐中以250℃～350℃的溫度焙燒60～240分鐘(3)，焙燒溫度不宜超過350℃，過高的焙燒溫度將造成大量鎘金屬形成鎘蒸氣而揮發(fā)逸散。電池中的有機(jī)物質(zhì)(4)將因高溫而分解形成二氧化碳/一氧化碳逸失，部份會(huì)還原電池中的氧化物，或形成焦炭沉積于電池中。將焙燒完成的廢二次電池原料送入粉碎系統(tǒng)(5)，粉碎過程中網(wǎng)目的選擇以5～20目(mesh)為佳。因鐵、銅及鋁的延展性較佳，于粉碎后通常其粉碎體顆粒較大。粉碎后物質(zhì)經(jīng)由5～200目的篩網(wǎng)篩分(6)后，得到主要為鐵及少量銅箔與鋁箔的粗粒度粉碎體部分(7)及細(xì)粉體部份(11)。鎳氫/鎳鎘電池中的鐵鎳合金極板、正極涂布物質(zhì)及鋰離子電池的正極活性物質(zhì)于粉碎后粒度較小，此部分屬于細(xì)粉體(11)。
粗粒度粉碎體部分(7)，可輕易的借助磁選單元(8)在500～1500G的磁場下，將鐵殼屑(9)及非磁性物(10)分離，針對非磁性物質(zhì)部份可依其中銅箔與鋁箔的含量而選用渦電流分選設(shè)備分選之。
經(jīng)由篩分(6)所得的細(xì)粉體(11)可直接進(jìn)入第一階段溶蝕系統(tǒng)(13)，溶蝕的條件為3～9N的硫酸(12)，液固比值為20～5，此階段主要是將鎘金屬溶出。過濾(14)后的鎘離子溶液可經(jīng)由離子交換樹脂單元去除其中的堿金及堿土金屬離子，再于80℃蒸發(fā)移除純化后水溶液中的水分而獲得硫酸鎘(16)結(jié)晶(15)。通過過濾方式將硫酸鎘(16)結(jié)晶與濃縮后的溶液分離，再將此濃縮的溶液用作為以下第二階段溶蝕(20)所用的硫酸(19)的一部分。
經(jīng)由第一階段溶蝕(13)后的殘?jiān)?17)再進(jìn)入第二階段溶蝕(20)，將鎳、鈷等金屬子溶出，溶蝕的條件以4～12N的硫酸(19)，液固比值為20～5較佳。此階段溶蝕時(shí)可加入過氧化氫(18)以提高其氧化還原電位值，增進(jìn)系統(tǒng)的溶蝕能力。以過濾方式(21)移除碳等不溶物(22)。在雙氧水存在的情況下，可確保鐵、鋁離子在濾液中是以三價(jià)狀態(tài)存在，因而在未進(jìn)入電解系統(tǒng)前，可借助調(diào)整酸堿度值(23)至3以上，將鐵、鋁分別以氫氧化鐵(24)及氫氧化鋁(25)的形態(tài)沉淀分離至相當(dāng)?shù)偷臐舛?。本發(fā)明以氫氧化鈉及硫酸來作為酸堿值的調(diào)整劑，可使其同時(shí)產(chǎn)生后續(xù)鈷/鎳電析所需添加的硫酸鈉成分。于此調(diào)整pH值沉淀過程中，稀土金屬元素于相當(dāng)?shù)偷乃釅A值下即會(huì)先形成沉淀而有效回收，與氫氧化鐵(24)及氫氧化鋁(25)有相當(dāng)明顯的區(qū)隔。
除去大部分鐵、鋁雜質(zhì)后富含鎳、鈷的金屬離子溶液，可以以20～40％(于煤油中)的烷基或芳香基取代的磷酸萃取劑(例如二(2-乙基己基)磷酸，di-2-ethylhexyl phosphoric acid簡稱D2EHPA，可從日本的DAIHACHI公司購得)于0～4的酸堿度范圍內(nèi)進(jìn)行第一階段萃取(27)，先行除去摻雜其中的鎘、鐵、鋅及錳的金屬離子離質(zhì)(28)。萃取后含有鎳及鈷的水相，再以20～40％(于煤油中)的烷基或芳香基取代的磷酸、膦酸、次膦酸或焦磷酸的萃取劑(例如D2EHPA、bis-2-ethylhexyl phosphonic acid(PC88ATM，可從日本的DAIHACHI公司購得)或bis(2，4，4-trimethylphenyl)phosphinic acid(Cyanex272TM，可從CYANAMID公司購得)在3～9的酸堿度環(huán)境下，進(jìn)行第二階段萃取(29)將鈷/鎳分離。存在于有機(jī)相的鈷在進(jìn)行電析之前先進(jìn)行反萃。上述反萃所用的反萃劑為0.4～2.0N的硫酸。
將純化后的鈷/鎳硫酸水溶液調(diào)整酸堿值至2～7后，分別以電析單元(30、32)，將高單價(jià)的鈷/鎳以金屬型態(tài)(31、33)回收之。電析單元的較佳操作條件如下表所示。

鎳電解析出后的電解液為富含鋰離子的水溶液，可徑行添加碳酸根形成鋰的碳酸鹽而將鋰有效回收。在第一階段萃取(27)所產(chǎn)生的含有鎘、鐵、鋅及錳的金屬離子的有機(jī)相以0.2～1.0N的硫酸或鹽酸水溶液進(jìn)行反萃，反萃后的酸水溶液經(jīng)由離子交換樹脂或沉淀方式(38)處理除去其中的金屬離子即可排放(39)。


圖1.為本發(fā)明方法的一較佳實(shí)施例的流程方塊圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例各取鋰離子電池、鎳氫電池及鎳鎘電池1公斤，各種電池的金屬成分如表一所示。非金屬物質(zhì)部分包含碳質(zhì)、塑料包裝、金屬化合物中的陰離子部分、有機(jī)物及水分等。
表一各式電池金屬成分含量(克)

將此些電池混合后打孔避免焙燒時(shí)內(nèi)壓過大而爆炸，以350℃(4Hr)焙燒分解混合電池中的有機(jī)物質(zhì)，共逸失426克有機(jī)物質(zhì)與水分。再以5網(wǎng)目粉碎機(jī)碎解電池并以20網(wǎng)目篩網(wǎng)篩分粉碎體，粉碎與篩分過程中混合電池共損失58克粉體。篩分后可得1096克的篩上物(粗粒度粉碎體)與1420克的篩下物(細(xì)粉體)。經(jīng)由分析可得各部分其主要成分如下表(表二)
表二篩分后各部分粉碎體成分

將粗粒度粉碎體在1100G的磁力強(qiáng)度下，以磁選機(jī)分選之，可回收得到780克品質(zhì)達(dá)80％以上主要為鐵殼的鐵質(zhì)。而經(jīng)磁選后296克非磁性物質(zhì)的組成主要?jiǎng)t為54％的碳質(zhì)、18.7％的銅箔及15.5的鋁箔。銅/鋁金屬可進(jìn)一步借助重力分選法與碳質(zhì)部分分離，所獲得的銅鋁箔混合體再利用渦電流分選機(jī)可分離回收獲得高品味的銅箔與鋁箔。
至于細(xì)粉體部分則以1M 9L的硫酸進(jìn)行第一階段選擇性溶蝕，在溶蝕時(shí)間達(dá)10分鐘左右進(jìn)行過濾，此階段的各金屬溶出率如表三所示。所獲得富含硫酸鎘的濾液在經(jīng)由離子交換樹脂單元去除其中的堿金及堿土金屬離子后于80℃蒸發(fā)移除水分，可獲得純度達(dá)95％以上的硫酸鎘結(jié)晶及濃縮的硫酸水溶液(體積為水分蒸發(fā)前的濾液的40％左右)。
經(jīng)過第一階段選擇性溶蝕溶出金屬鎘后的粉體再以4M 6L的硫酸及3％的過氧化氫(0.5L)將粉體中的主要金屬溶出(時(shí)間約1小時(shí))，各金屬的溶出效果如表三所示。在過濾后，將溶蝕液以氫氧化鈉調(diào)整溶蝕液的酸堿值至2，可徹底(98％)將溶液中稀土金屬形成氫氧化物沉淀而回收。持續(xù)調(diào)升溶蝕液酸堿質(zhì)至6，一來有利于后續(xù)萃取純化，二來溶蝕液中部分鐵離子(20％)及大部分(99％)鋁離子可形成氫氧化物沉淀而被分離，達(dá)到純化的效果。
表三主要金屬溶出效果

接著以萃取的方式將富含鈷、鎳及少量鎘的硫酸溶液以萃取法進(jìn)行分離純化。先以煤油將D2EHPA萃取劑配成濃度為25％的萃取液，在O/A比為1的狀況下，將溶液的酸堿度調(diào)整至3，可將鎘、鐵、鋅及錳萃取至有機(jī)相而與富含鈷及鎳離子的水相分離。接著將富鈷及鎳離子的水相以Cyanex272萃取劑在煤油中濃度為0.5M的萃取液，O/A比為1的情況下，將水溶液的酸堿度以NaOH調(diào)整至6.7進(jìn)行萃取，可將鈷(有機(jī)相)/鎳(水相)分離。以0.5M的硫酸反萃含有鈷的有機(jī)相，即可獲得含有鈷離子的硫酸水溶液。鈷/鎳分離后所得的鈷與鎳水溶液組成如表四所示。
表四萃取分離后鈷與鎳水溶液組成

將所得的鈷、鎳水溶液分別添加2％硼酸并控制酸堿值在4以上，及在電解電壓3.5伏特進(jìn)行平版電解。當(dāng)水溶液的金屬濃度降低至500ppm以下，為提高電解的電流效率將水溶液導(dǎo)入流體化電解槽繼續(xù)進(jìn)行電解，可將鈷/鎳完全回收。在本例中可回收獲得金屬鎳約204克及鈷約154克。
權(quán)利要求
1.一種從廢二次電池回收有價(jià)金屬的方法，該廢二次電池包含鋰離子電池、鎳氫電池及鎳鎘電池，其中該廢二次電池經(jīng)由焙燒及篩分而產(chǎn)生一含金屬及金屬氧化物的灰狀物，該方法包含下列步驟a)以含有過氧化氫的2N-6N硫酸水溶液溶蝕該灰狀物；b)將一堿加入步驟a)所產(chǎn)生的溶蝕溶液，而使得其中的鎘、稀土金屬離子產(chǎn)生結(jié)晶；c)固液分離步驟b)的混合物；d)以第一有機(jī)萃取劑對步驟c)所得到的水溶液進(jìn)行萃取，而產(chǎn)生富含鎳及鈷離子的水層及富含鎘、鐵及鋅離子的有機(jī)層；e)以第二有機(jī)萃取劑對步驟d)所得到的水層進(jìn)行萃取，而產(chǎn)生富含鈷離子的有機(jī)層及富含鎳離子的水層；f)以硫酸水溶液反萃該富含鈷離子的有機(jī)層，而產(chǎn)生富含鈷離子的水層；g)以步驟e)所得到的富含鎳離子的水層作為電解液使用一介于1.5～4.0伏特的電壓進(jìn)行電解，于是在一陰極上還原出鎳金屬；h)以步驟f)所得到的富含鈷離子的水層作為電解液使用一介于1.5～4.0伏特的電壓進(jìn)行電解，于是在一陰極上還原出鈷金屬；及i)將一水可溶的碳酸鹽加入于步驟g)電解后的電解液，而形成碳酸鋰的沉淀。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)及b)合并包含a1)以2N-6N的硫酸水溶液溶蝕該灰狀物；a2)固液分離步驟a1)的混合物；a3)以含有過氧化氫的4N-12N硫酸水溶液溶蝕步驟a2)所產(chǎn)生的固體；b1)將步驟a2)所產(chǎn)生的溶蝕溶液中的一部分水蒸發(fā)移除，而獲得一具有硫酸鎘結(jié)晶為其主要部份的沉淀物；b2)將一堿加入步驟a3)所產(chǎn)生的溶蝕溶液，而獲得一具有稀土金屬氫氧化物、Fe(OH)3及Al(OH)3為主要部份的沉淀物，其中步驟b2)所產(chǎn)生的混合物被作為步驟c)固液分離的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟b1)的沉淀物的約85重量％為硫酸鎘。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟b2)的堿為氫氧化鈉，且該氫氧化鈉的用量使得溶液pH值為6。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟b1)所產(chǎn)生的混合物被固液分離，且將固液分離所獲得的液體用作為步驟a3)的4N-12N硫酸水溶液的一部分。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟i)的水可溶碳酸鹽為碳酸鈉。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包含以硫酸水溶液反萃步驟d)中的富含鎘、鐵及鋅離子的有機(jī)層，而得到富含鎘、鐵及鋅離子的水層；及以離子交換樹脂除去該水層中的鎘、鐵及鋅離子。
全文摘要
本發(fā)明是一種從廢鋰離子/鎳氫/鎳鎘電池中回收金屬與有價(jià)資源的新技術(shù)。本發(fā)明方法是將使用過的廢棄鋰離子/鎳氫/鎳鎘電池于高溫爐中焙燒，篩分產(chǎn)生含有金屬及金屬氧化物的細(xì)粉體。將細(xì)粉體分兩階段溶蝕及過濾，從第一階段溶蝕及過濾所得的濾液中結(jié)晶析出硫酸鎘，及調(diào)整第二階段溶蝕及過濾所得的濾液的pH值將鐵、鋁及稀土金屬以氫氧化物沉淀回收。留下的濾液再經(jīng)過萃取及反萃程序，可得到含有鈷及鎳的兩水溶液，它們接著分別被電解而析出高純度鈷及鎳金屬。電解析出鎳金屬后的殘余水溶液再被加入一水可溶碳酸鹽而將其中的鋰離子以碳酸鹽沉淀出。
文檔編號H01M10/54GK1617380SQ20031010358
公開日2005年5月18日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月11日
發(fā)明者林俊仁, 張怡隆, 江玉琳, 許哲源 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院