專利名稱：電子器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子器件及其制造方法，特別涉及例如太陽能電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
含IIa族元素和IIb族元素的氧化物薄膜也可用作半導(dǎo)體，由于通過IIa族元素的含有率能夠控制禁帶寬度，所以有效用于發(fā)光元件及太陽能電池等器件中。在本說明書中，各族的名稱遵從IUPAC的短周期型周期表。另外，根據(jù)IUPAC的長周期型周期表，IIa族和IIb族分別是2族和12族。其中，作為與在光吸收層采用由Ib族、IIIb族和VIb族元素構(gòu)成的化合物半導(dǎo)體薄膜(黃銅礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體薄膜)CuInSe2(CIS)、或在其中固溶了Ga的Cu(In、Ga)Se2(CIGS)的薄膜太陽能電池的CIGS膜接合的窗層(或有時(shí)也記述為緩沖層)，IIa族、和IIb族元素比較適合。其中，根據(jù)長周期型的周期表，Ib族、IIIb族和VIb族分別是11族、13族和16族。日本特開2000-323733號(hào)公報(bào)公開的由以Zn1-xMgxO為代表的IIa族元素和IIb族元素的氧化物構(gòu)成的氧化物薄膜(半導(dǎo)體薄膜)，由于通過改變Mg等IIa族元素的含有率，可以謀求導(dǎo)帶與CIGS膜的匹配，所以，對(duì)太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的高效率化是有效的。
由IIa族和IIb族元素構(gòu)成的氧化物薄膜能夠控制禁帶寬度，但由于IIa族主要控制導(dǎo)帶能級(jí)的變化，所以就難于控制價(jià)帶能級(jí)。另外，在用于電子器件例如多重勢(shì)阱結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件等的材料中，不只是導(dǎo)帶能級(jí)，價(jià)帶能級(jí)的控制也重要。此外，為了實(shí)現(xiàn)多種電子器件的功能，有時(shí)要求控制導(dǎo)電率(載流子濃度)。
此外，作為太陽能電池的窗層所要求的由IIa族元素及IIb族元素的氧化物構(gòu)成的氧化物薄膜(半導(dǎo)體薄膜)，為絕緣性或高電阻，所以制造方法需要采用高頻濺射法。一般，在用高頻濺射法形成絕緣層或高電阻膜時(shí)，有成膜速度慢的缺點(diǎn)。特別是，由于要求大面積、高速度制造太陽能電池，所以，形成窗層的工序的速度有可能支配太陽能電池制造工序的速度，成為限制生產(chǎn)能力的主要原因。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述狀況，本發(fā)明的目的是提供一種具有新型氧化物層的電子器件及其制造方法。
為達(dá)成上述目的，本發(fā)明的電子器件是具有氧化物層的電子器件，其特征在于，上述氧化物層由含IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物構(gòu)成。
此外，本發(fā)明的制造方法是具有氧化物層的電子器件的制造方法，其特征在于，具備以下工序，即，通過使用含IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物中至少一種的靶材的濺射，形成上述氧化物層的工序。


圖1是表示Zn1-xMgxO膜的能帶結(jié)構(gòu)與Mg的含有率x的關(guān)系的圖。
圖2是表示本發(fā)明的太陽能電池的一例的剖面圖。
圖3是表示用本發(fā)明的制造方法形成的ZnxMgyAlzO膜的層電阻與成膜時(shí)的O2氣和Ar氣的流量比(O2/Ar)的關(guān)系的曲線圖。
圖4是表示在靶材中添加Ga2O3的摩爾比與形成的ZnxMgyGazO膜的導(dǎo)電率及禁帶寬度的關(guān)系的曲線圖。
圖5是表示本發(fā)明的太陽能電池的另一例的剖面圖。
符號(hào)說明10、20太陽能電池，11、12基板，
12、22背面電極(第1電極層)，13、23半導(dǎo)體層(光吸收層)，23b第2半導(dǎo)體層，14、24氧化物層，15、25透明導(dǎo)電膜(第2電極層)，16、26引出電極具體實(shí)施方式
以下，參照

本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不局限于此處所述的實(shí)施方式。
上述電子器件具有第1電極層、透光性的第2電極層、在上述第1電極層和上述第2電極層之間配置的具有光吸收層功能的半導(dǎo)體層；上述氧化物層配置在上述半導(dǎo)體層和上述第2電極層之間，是具有作為太陽能電池功能的電子器件。
在上述電子器件中，上述氧化物中所含的IIa族元素為從由Be、Mg、Ca、Sr及Ba構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素；上述氧化物中所含的IIb族元素為Zn；上述氧化物中所含的IIIb族元素也可以是從由B、Al、Ga及In構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素。通過采用這樣的氧化物，能夠控制氧化物層的禁帶寬度、導(dǎo)帶能級(jí)及價(jià)帶能級(jí)。
在上述電子器件中，上述氧化物中的IIIb族元素的組成比也可以小于上述氧化物中的IIa族元素的組成比和IIb族元素的組成比之和。如采用此構(gòu)成，能夠抑制氧化物層分離成在2相以上的相。
在上述電子器件中，上述氧化物中的IIa族元素的組成比小于上述氧化物中的IIb族元素的組成比。如采用此構(gòu)成，能夠抑制氧化物層分離成在2相以上的相。
在上述電子器件中，上述氧化物也可以還含有Vb族元素。如采用此構(gòu)成，能夠容易控制氧化物層的導(dǎo)電率。其中，根據(jù)長周期型周期表，Vb族是15族。
在上述電子器件中，上述半導(dǎo)體層也可以由以Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素為主要構(gòu)成元素的半導(dǎo)體構(gòu)成，疊層上述半導(dǎo)體層和上述氧化物層。
在上述制造方法中，上述靶材可以是IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物的燒結(jié)體。
在上述制造方法中，也可以在含有稀有氣體及氧的環(huán)境中進(jìn)行濺射。如采用此構(gòu)成，能夠形成高電阻率的氧化物層。
在上述制造方法中，也可以在含有從H2O(水)氣體及D2O(重水)氣體選擇的至少一種氣體的環(huán)境中進(jìn)行濺射。如采用此構(gòu)成，能夠提高能量比氧化物層的禁帶寬度小的光透過氧化物層的透過率。
在上述制造方法中，也可以在含氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行上述濺射。如采用此構(gòu)成，能夠容易控制氧化物層的電阻率。
在上述制造方法中，上述濺射也可以是直流濺射。如采用此構(gòu)成，能夠高速形成氧化物層。
(實(shí)施方式1)在實(shí)施方式1中，首先，說明構(gòu)成本發(fā)明所使用的氧化物薄膜(氧化物層)的氧化物層(以下有時(shí)稱作“實(shí)施方式1的氧化物”)的一例。實(shí)施方式1的氧化物為含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物。在IIa族元素中，可以采用從由Be、Mg、Ca、Sr及Ba構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素(以下有時(shí)稱作“元素L”)。此外，在IIb族元素中，可以采用從由Zn及Cd構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素(以下有時(shí)稱作“元素M”)，例如可以采用Zn。此外，在IIIb族元素中，可以采用從由B、Al、Ga及In構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素(以下有時(shí)稱作“元素R”)。在實(shí)施方式1的氧化物中，除氧以外的主要構(gòu)成元素為IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素。通常，氧、IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素以外的元素的含量為0.1原子％以下。
以下，以具體例子說明本發(fā)明的氧化物。本發(fā)明的氧化物，例如為含有上述的元素L、元素M及元素R的氧化物，為以組成式MXLYRZO表示的氧化物。其中，X、Y及Z為滿足0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1的數(shù)值。通常，2X+2Y+3Z的值為等于2或2的附近的值。2X+2Y+3Z的值根據(jù)氧的缺損等在2的附近變化。此處，IIa族元素L的組成比優(yōu)選小于IIb族元素M的組成比(即，X＞Y)。此外，IIIb族元素的組成比優(yōu)選小于IIa族元素L的組成比和IIb族元素M的組成比之和(即Z＜(X+Y))。例如，可以采用滿足0.4＜X＜1、0＜Y＜0.6、0＜Z＜0.2的X、Y及Z。
作為以上述組成式MXLYRZO表示的氧化物的具體例，例如，有ZnXMgYAlZO、ZnXMgYGaZO、ZnXMgYInZO、ZnXMgYBZO。此外，如(Zn、Cd)XMgYAlZO及ZnX(Be、Mg)YAlZO及ZnXMgY(Al、Ga)ZO一樣，元素L、元素M及元素R也可以分別是多種元素。此外，在上述氧化物中，也可以添加微量的Vb族元素(例如，N、P、或N和P)(例如ZnXMgYAlZO∶N)。Vb族元素的添加量通常在1原子％以下。
以下，作為本發(fā)明采用的氧化物的特性的一例，說明在IIa族元素中采用Mg、在IIb族元素中采用Zn、在IIIb族元素中采用Al的氧化物的特性。首先，說明由含1原子％Al的氧化物(Zn1-XMgX)0.97Al0.02O構(gòu)成的氧化物薄膜。圖1是表示(Zn1-XMgX)0.97Al0.02O薄膜相對(duì)于Mg的含有率x的能帶結(jié)構(gòu)。如圖1所示，隨著Mg的含有率x的增加，禁帶寬度Eg增加。另外，相對(duì)于x＝0的Zn0.97Al0.02O的導(dǎo)帶能級(jí)，隨著x增加，導(dǎo)帶能級(jí)(接近真空能級(jí))提高。此外，在x為0.06之前，價(jià)帶能級(jí)不變化，但如果x＝0.17，則價(jià)帶能級(jí)提高。在含有約1原子％Al的這樣的系中，價(jià)帶能級(jí)幾乎不變化。例如，即使形成由ZnO層和(Zn1-XMgX)0.97Al0.02O層構(gòu)成的多重量子勢(shì)阱，由于不產(chǎn)生在成為勢(shì)阱的ZnO層的價(jià)電子帶上的空穴的封閉效果，所以例如量子勢(shì)阱激光器的振蕩效率降低。與此相對(duì)，在ZnXMgYAlZO薄膜中，通過改變Al的含有量，能夠降低價(jià)帶能級(jí)(遠(yuǎn)離真空能級(jí))。例如，如含有5原子％Al，價(jià)帶能級(jí)約下降0.1eV。因此，在由ZnO層和Zn0.80Mg0.05Al0.10O構(gòu)成的量子勢(shì)阱構(gòu)成中，產(chǎn)生在ZnO層中導(dǎo)帶關(guān)閉電子的效果和價(jià)帶關(guān)閉空穴的效果。
此外，在ZnxMgyAlzO膜中，在IIa族元素Mg的組成比大于IIb族元素Zn的組成比時(shí)(y＞x)，有時(shí)在ZnO的結(jié)晶相和Mg的結(jié)晶相的2個(gè)相分離。在此時(shí)，產(chǎn)生載流子的輸送勢(shì)壘等，有時(shí)使電子器件的性能劣化。因此，優(yōu)選IIa族元素的組成比小于IIb族元素的組成比(x＞y)。
此外，在ZnxMgyAlzO膜中，通過使Al的組成比小于Zn的組成比和Mg的組成比之和(z＜(x+y)＝，而在以ZnO為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)的單相化合物中，Al的價(jià)電子比Zn及Mg的價(jià)電子多，故能夠提高導(dǎo)電率。由于ZnxMgyAlzO的禁帶寬度寬，所以透過紫外區(qū)的光。因此，通過采用這樣的氧化物，能得到透過波長范圍寬的低電阻透明導(dǎo)電膜。
在低電阻ZnxMgyAlzO膜中，有時(shí)難于根據(jù)Al的含有率控制載流子濃度。與此相反，在摻雜微量的價(jià)電子比氧少的Vb族元素N及P時(shí)，容易通過該摻雜量控制載流子。因此，通過采用這樣的氧化物，能得到適合透明晶體管等電子器件的n型半導(dǎo)體薄膜。
綜上所述，由實(shí)施方式1的氧化物構(gòu)成的氧化物層可用作電子器件的透明導(dǎo)電膜或半導(dǎo)體薄膜。
(實(shí)施方式2)在實(shí)施方式2中，作為本發(fā)明的電子器件的一例，說明一例太陽能電池。
關(guān)于實(shí)施方式2的太陽能電池，圖2表示其剖面圖。參照?qǐng)D2，實(shí)施方式2的太陽能電池10具有基板11、順次堆積在基板11上的背面電極(第1電極層)12、半導(dǎo)體層13、氧化物層14及透明導(dǎo)電膜(第2電極層)15、形成在透明導(dǎo)電膜15上的引出電極16。此外，除上述層外，還可以具有其他層。例如，也可以在半導(dǎo)體層13和氧化物層14之間設(shè)置第2半導(dǎo)體層。
關(guān)于基板11例如可以采用玻璃、不銹鋼、聚酰亞胺等。此外，也可以采用表面形成絕緣膜的不銹鋼基板及玻璃基板。其中，不銹鋼最合適，即可以使基板變薄，也具有強(qiáng)度。
背面電極12由導(dǎo)電性材料形成，例如可以采用由Mo構(gòu)成的金屬膜。
半導(dǎo)體層13是具有作為光吸收層功能的層，例如，可用以Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素為主要構(gòu)成元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體(以下，有時(shí)稱為“I-III-VI族化合物半導(dǎo)體”)形成。黃銅礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的光吸收系數(shù)大，以2μm以下的膜厚能夠充分吸收陽光，所以適合用作太陽能電池的光吸收層。在Ib族元素中，例如，可以采用Cu。在IIIb族元素中，例如，可以是采用從由In及Ga構(gòu)成組中選擇出的至少一種元素。VIb族元素可以使用從Se和S中選擇的一種元素。半導(dǎo)體層13例如可以用Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的組成比大約為1∶1∶2的p型的半導(dǎo)體形成，例如，可以利用CuInSe2、Cu(In、Ga)Se2或以S(硫)置換其中部分Se的半導(dǎo)體等形成。
此外，當(dāng)在半導(dǎo)體層13和氧化物層14之間配置第2半導(dǎo)體層時(shí)，該第2半導(dǎo)體層例如可以是組成比不同于半導(dǎo)體層13的I-III-VI族化合物半導(dǎo)體。其中，Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的組成比大約為1∶3∶5的缺陷黝錫礦(stannite)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體有時(shí)表示n型傳導(dǎo)，能夠與表示p型傳導(dǎo)I-III-VI族化合物半導(dǎo)體(半導(dǎo)體層13)形成準(zhǔn)同質(zhì)pn結(jié)，適合太陽能電池。
此外，第2半導(dǎo)體層例如也可以用摻雜IIa族元素的I-III-VI族化合物半導(dǎo)體形成。按大約1∶1∶2的組成比含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體顯示p型傳導(dǎo)，但通過在其中摻雜IIb族元素可形成n型。因此，通過采用如此的n型的第2半導(dǎo)體層和p型的半導(dǎo)體層13，能夠形成同質(zhì)pn結(jié)，能使太陽能電池高電壓化。此外，在用I-III-VI族化合物半導(dǎo)體形成半導(dǎo)體層13時(shí)，也可以用只有VIb族元素不同于半導(dǎo)體層13的I-III-VI族化合物半導(dǎo)體形成第2半導(dǎo)體層。例如，當(dāng)在成為光吸收層的半導(dǎo)體層13中采用由Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素構(gòu)成的CuInSe2層時(shí)，作為第2半導(dǎo)體層可以采用只有VIb族元素不同的CuInS2層。此時(shí)，由于CuInS2的禁帶寬度比CuInSe2寬，價(jià)帶能級(jí)深(遠(yuǎn)離真空能級(jí))，所以在兩者的邊界形成對(duì)于空穴的勢(shì)壘(空穴勢(shì)壘)。由于該空穴勢(shì)壘降低了在CuInS2層表面(界面)的再結(jié)合，正適合太陽能電池的高效率化。此外，也可以組合上述3個(gè)例子來形成第2半導(dǎo)體層。
在具有作為窗層功能的氧化物層14中，可以采用實(shí)施方式1說明的氧化物層。例如，可以采用按以ZnxMgyAlzO、ZnxMgyGazO、ZnxMgyInzO、ZnxMgyBzO的組成式表示的氧化物。如在實(shí)施方式1中的說明，在上述的組成式中，x、y及z滿足0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、2X+2Y+3Z2(在以下的組成式中也是同樣)。此外，如(Zn、Cd)xMgyAlzO、Znx(Be、Mg)yAlzO及ZnxMgy(Al、Ga)zO等氧化物一樣，也可以使用在IIb族元素、IIa族元素和IIIb族元素中的至少一種元素中采用多種元素的氧化物。此外，例如也可以采用在上述元素中摻雜微量的Vb族元素的氧化物，例如ZnxMgyAlzO∶N等。當(dāng)在半導(dǎo)體層13中采用按大約1∶1∶2的組成比含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體(例如上述的半導(dǎo)體)時(shí)，氧化物層14特別優(yōu)選采用Zn0.87Mg0.10Al0.02O、Zn0.77Mg0.13Ga0.06O等。
在此，含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物，可通過改變金屬元素的組成比、氧的缺損量、微量摻雜的Vb族元素(例如N和P)的摻雜量，控制其導(dǎo)電率。其結(jié)果，從低電阻的氧化物層到接近絕緣的高電阻的氧化物層，得到各種電阻值的氧化物層。因此，能夠提供適合太陽能電池的高效率化的窗層。
透明導(dǎo)電膜15由具有透光性的導(dǎo)電性材料形成，例如，可以采用ITO(In2O3∶Sn)、ZnO∶B、ZnO∶Al或ZnO∶Ga構(gòu)成的膜。此外，也可以采用疊層2種以上上述膜的疊層膜。
在引出電極16例如可以采用疊層NiCr膜或Cr膜、Al膜或Ag膜的金屬膜。
下面，說明太陽能電池10的制造方法的一例。
首先，利用濺射法或蒸鍍法，在基板11上形成背面電極12。然后，例如，用蒸鍍法及硒化法(selenization)形成半導(dǎo)體層13。在用硒化法時(shí)，可以采用濺射法形成由Ib族元素和IIIb族元素構(gòu)成的金屬膜之后，通過在含有VIb族元素的氣體(例如H2Se)的環(huán)境中對(duì)該金屬膜進(jìn)行熱處理，形成半導(dǎo)體層13。
然后，例如，利用在實(shí)施方式3中說明的制造方法，形成由含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物構(gòu)成的氧化物層14。之后，例如利用濺射法，在氧化物層14上形成透明導(dǎo)電膜15。然后，例如利用蒸鍍法及印刷法，形成引出電極16。此外，例如通過在半導(dǎo)體層13上蒸鍍IIb族元素或VIb族元素，在半導(dǎo)體層13的表面摻雜IIb族元素或VIb族元素，使該部分在第2半導(dǎo)體層上變化，也可以在半導(dǎo)體層13和氧化物層14的之間形成第2半導(dǎo)體層。如此，能夠形成太陽能電池。
在本發(fā)明的太陽能電池中，采用含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物形成氧化物層14。因此，能夠通過改變氧化物層14的金屬元素的組成比及氧缺損量以及微量摻雜的VIb族元素的摻雜量，能夠從低電阻到接近絕緣的高電阻控制該導(dǎo)電率。此外，如果采用本發(fā)明，通過改變氧化物層14中的IIIb族元素的含有率，能夠控制該價(jià)帶能級(jí)，所以能夠降低在半導(dǎo)體層13和氧化物層14的界面的再結(jié)合，能夠增加太陽能電池的斷開電壓。
此外，本發(fā)明的電子器件不局限于太陽能電池，只要是優(yōu)選采用在實(shí)施方式1中說明的氧化物層的電子器件就可以。作為這樣的電子器件，例如，有發(fā)光二極管、激光器、薄膜晶體管。
(實(shí)施方式3)在實(shí)施方式3中，說明了實(shí)施方式1及2中說明的氧化物薄膜(氧化物層)的制造方法的一例。
在實(shí)施方式3的制造方法中，利用濺射法制造氧化物薄膜。作為靶材，例如可以采用含有IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物的氧化物燒結(jié)體?？梢酝ㄟ^在按規(guī)定比例混合IIa族元素的氧化物粉體、IIb族元素的氧化物粉體和IIIb族元素的氧化物粉體后進(jìn)行燒結(jié)，制作氧化物燒結(jié)體。例如，按摩爾比10∶88∶2混合MgO、ZnO和Al2O3。該摩爾比的氧化物的燒結(jié)體具有導(dǎo)電性。此時(shí)，不需要燒結(jié)體是單相的ZnxMgyAlzO。
上述靶材配置在可減壓的室內(nèi)。在與靶材相對(duì)置的位置，配置著形成了氧化物層的基板。然后，在對(duì)氧化物燒結(jié)體的靶材進(jìn)行水冷的同時(shí)，例如在Ar等稀有氣體環(huán)境中激勵(lì)等離子體，Ar離子撞擊靶材，使氧化物粒子飛濺，在基板上形成氧化物薄膜。此時(shí)，在氧化物燒結(jié)體具有導(dǎo)電性的情況下，能夠采用直流濺射法。此外，在氧化物燒結(jié)體為高電阻或絕緣體時(shí)，可以采用高頻濺射法。
在靶材具有導(dǎo)電性時(shí)，優(yōu)選采用直流濺射法。此外，在靶材為絕緣性時(shí)，可以采用高頻濺射法。關(guān)于加在靶材上的功率，不特別限定，可根據(jù)靶材的大小及室內(nèi)的壓力設(shè)定。
此外，作為濺射環(huán)境，除稀有氣體之外導(dǎo)入氧氣時(shí)，通過改變氧的分壓(氣體比)能夠控制氧化物薄膜的導(dǎo)電率。例如，氧化物燒結(jié)體靶材即使是低電阻，也能通過提高氧氣相對(duì)于Ar的比，將所得到的氧化物薄膜作為接近絕緣的高電阻膜。
此外，作為濺射環(huán)境，除稀有氣體(和氧氣等)之外導(dǎo)入H2O氣體或D2O氣體時(shí)，成為還原性環(huán)境，可提高氧化物薄膜的導(dǎo)電率。
此外，作為濺射環(huán)境，除稀有氣體(及氧氣等)之外導(dǎo)入氮?dú)鈺r(shí)，通過改變氮的分壓(氣體比)能夠控制氧化物薄膜的導(dǎo)電率。如果混入氮，則可使氧化物薄膜高電阻化。例如，在采用低電阻的氧化物燒結(jié)體時(shí)，由于利用濺射氣體環(huán)境中的氮的分壓，能夠控制混入氧化物薄膜的氮量，故可精密控制導(dǎo)電率。所以，能夠向太陽能電池及發(fā)光器件等提供具有適當(dāng)載流子濃度的氧化物薄膜。
以上，說明了將含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的單一氧化物燒結(jié)體用于靶材時(shí)的制造方法，但也可以通過采用2個(gè)以上的靶材的濺射方法形成氧化物薄膜。此時(shí)，靶材中只要含有IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物中的任何一種即可。例如，通過同時(shí)濺射由IIa族元素的氧化物的靶材、IIb族元素的氧化物的靶材和IIIb族元素的氧化物的靶材構(gòu)成的3元靶材，也可以形成實(shí)施方式1及2的氧化物薄膜。此時(shí)，通過改變施加給3元靶材的功率，能夠大范圍地控制IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的組成比。此外，例如，通過同時(shí)濺射由IIa族元素構(gòu)成的氧化物靶材、以及由含有IIb及IIIb族元素的氧化物靶材的2元靶材，能夠形成實(shí)施方式1及2的薄膜。此時(shí)，例如，由于含有IIb族元素和IIIb族元素的氧化物的靶材ZnO∶Al2O3及ZnO∶Ga2O3等為低電阻，可以使用直流濺射法。
如采用實(shí)施方式3的制造方法，則能夠制造具有所希望的導(dǎo)電率、且由含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物構(gòu)成的氧化物薄膜。
實(shí)施例以下，采用實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。
(實(shí)施例1)在實(shí)施例1中，說明用實(shí)施方式3的方法制造在實(shí)施方式1中說明的氧化物薄膜的一例。
在真空容器內(nèi)設(shè)置由氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的靶材，與靶材相對(duì)置地配置玻璃基板。例如，通過在按摩爾比10∶88∶2混合MgO、ZnO和Al2O3的粉末后，燒結(jié)該混合物來制作氧化物燒結(jié)體。該氧化物燒結(jié)體具有導(dǎo)電性。然后，向真空容器內(nèi)通入Ar氣和O2氣，通過對(duì)氧化物靶材施加直流電壓而產(chǎn)生放電，在玻璃基板上堆積氧化物薄膜。此時(shí)，氣壓設(shè)定在1Pa，施加的直流功率設(shè)定為1kW。在制作氧化物薄膜時(shí)，對(duì)玻璃基板的保持臺(tái)進(jìn)行水冷，將玻璃基板的溫度設(shè)定在室溫。在實(shí)施例1中，通過改變Ar氣和O2氣的流量比，能制作多種氧化物薄膜。對(duì)得到的氧化物薄膜測(cè)定層電阻(sheet resistance)。
圖3表示相對(duì)于Ar氣和O2氣的流量比的氧化物薄膜(Zn0.86Mg0.10Al0.04O)的層電阻的變化。此時(shí)，氧化物薄膜的膜厚不依存于流量比，大約為1.0μm。隨著O2氣的流量比的增加，層電阻增加。由于氧化物薄膜的膜厚完全相同，層電阻的變化與氧化物薄膜的電阻率的變化對(duì)應(yīng)。由上述結(jié)果可以看出，通過改變O2的流量比，能夠控制氧化物薄膜的導(dǎo)電率。
通過采用在上述濺射氣體中再通入H2O氣體的濺射氣體(按流量比，H2O氣體/Ar氣＝0.04)，當(dāng)O2氣/Ar氣流量比在0.02以下時(shí)，得到層電阻大約為10Ω/□的低電阻ZnxMgyAlzO膜。因此，通過在濺射氣體中通入H2O氣體，能夠在寬的O2流量比范圍內(nèi)形成ZnxMgyAlzO膜，其結(jié)果，可抑制基于O2流量不均勻性的導(dǎo)電率面內(nèi)不均勻性。即，能夠提高大面積的氧化物薄膜的層電阻的均勻性及其再現(xiàn)性。
此外，上述濺射氣體的O2氣和Ar氣流量比固定在0.001，在其中再通入N2氣來制作氧化物薄膜。此時(shí)，觀察到在N2氣/Ar氣的流量比達(dá)到0.1之前，與N2氣的流量比成對(duì)數(shù)比例，氧化物薄膜的層電阻大約從10Ω/□增加到10kΩ/□。這是由于微量摻雜的Vb族元素氮補(bǔ)償因IIIb族元素和氧的缺損而造成的施主的減少。通過按比O2氣和Ar氣流量比高1位數(shù)的流量比通入N2氣，能夠控制層電阻，所以能夠精密控制導(dǎo)電率(載流子濃度)。因此，如果采用本發(fā)明，能夠提供適合電子器件的透明氧化物薄膜。
此外，在本實(shí)施例中，作為氧化物燒結(jié)體的IIIb族元素采用Al，但采用Ga及In也能得到同樣的結(jié)果。此外，作為氧化物燒結(jié)體的IIa族元素采用Mg，但采用Be、Ca、Sr及Ba也能得到同樣的結(jié)果。此外，即使用D2O氣體代替本實(shí)施例的H2O氣體，也能得到同樣的結(jié)果。此時(shí)，由于D2O氣體的等離子體的電子溫度降低，所以具有能夠降低對(duì)形成的氧化物薄膜的損傷的效果。此外，在本實(shí)施例中，作為Vb族元素采用氮，但例如采用在氧化物燒結(jié)體中添加P2O5等Vb族元素構(gòu)成的氧化物粉末的摻雜方法，也能得到同樣的結(jié)果。
(實(shí)施例2)在實(shí)施例2中，說明用實(shí)施方式3的方法制造在實(shí)施方式1的氧化物薄膜的一例。
與實(shí)施例1一樣，在真空容器內(nèi)設(shè)置由氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的靶材，對(duì)著靶材配置玻璃基板。通過燒結(jié)MgO粉末、ZnO粉末和Ga2O3粉末，制作氧化物燒結(jié)體。此時(shí)，MgO和ZnO的摩爾比固定在大約1∶9，改變Ga2O3粉末的添加量。在實(shí)施例2中，O2氣和Ar氣的流量比固定在0.001，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行直流濺射，制作ZnxMgyGazO(x∶y＝9∶1)膜。并且，用Ga2O3粉末的添加量不同的靶材來形成多種ZnxMgyGazO膜。
圖4表示相對(duì)于對(duì)氧化物燒結(jié)體的Ga2O3的添加量(摩爾比)的導(dǎo)電率及禁帶寬度的變化。在Ga2O3的摩爾比在3％以下的范圍內(nèi)，導(dǎo)電率隨Ga2O3的添加量的增加而增加。并且，在摩爾比在3％或5％時(shí)表現(xiàn)出最高的導(dǎo)電率，如果Ga2O3的摩爾比增加到10％，則相反會(huì)降低導(dǎo)電率。因此，要得到低電阻ZnxMgyGazO膜，添加到用于靶材的氧化物燒結(jié)體中的Ga2O3的摩爾比設(shè)定在3％～5％比較合適。
另外，與Ga2O3的摩爾比為1％的靶材相比，如采用摩爾比為2％的靶材，則所得到的氧化物薄膜的禁帶寬度有些擴(kuò)大。此外，在摩爾比為2％～5％的范圍時(shí)，不依存于Ga2O3的增加量，禁帶寬度大致固定。如將Ga2O3的增加量增加到摩爾比達(dá)到10％，則禁帶寬度擴(kuò)大?？紤]在摩爾比為5％以下時(shí)，由于Ga2O3作為摻雜劑作用，故禁帶寬度幾乎不變化。另外，考慮將Ga2O3的添加量增加到摩爾比達(dá)到10％時(shí)，ZnxMgyGazO薄膜的禁帶結(jié)構(gòu)的價(jià)帶能級(jí)相對(duì)于真空能級(jí)加深，所以展禁帶寬度擴(kuò)大。
此外，采用按摩爾比添加25％以上Ga2O3的氧化物燒結(jié)體的靶材，制作ZnxMgyGazO膜。此時(shí)，z＞0.5，但在對(duì)形成的膜進(jìn)行X射線衍射測(cè)定時(shí)，觀測(cè)到基于以ZnO為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)的衍射峰和基于以ZnGa2O4為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)的衍射峰。即，了解到在形成的膜中混合存在2個(gè)化合物相。因此，不能夠形成單相的ZnxMgyGazO膜。
此外，通過制作MgO粉末的摩爾比比ZnO粉末的摩爾比高的氧化物燒結(jié)體靶材，具體是MgO∶ZnO＝6∶4(摩爾比)的靶材，制作了ZnxMgyGazO膜。在對(duì)該膜進(jìn)行X射線衍射測(cè)定時(shí)，觀測(cè)到基于以ZnO為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)的衍射峰和基于以MgO為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)的衍射峰，了解到在膜中混合存在2個(gè)化合物相。因此，不能夠形成單相的ZnxMgyGazO膜。
在實(shí)施例2的方法中，根據(jù)用于靶材的氧化物燒結(jié)體的組成比，能夠控制所形成的氧化物薄膜的導(dǎo)電率和禁帶寬度。這樣，如果采用本發(fā)明，則能夠提供適合于太陽能電池及發(fā)光元件等電子器件的透明氧化物薄膜。
此外，在實(shí)施例2中，說明了采用含有Zn、Mg和Ga的單一的靶材的制造方法。但是，通過同時(shí)濺射MgO靶材、ZnO靶材及Ga2O3靶材的三元靶材，也能夠形成同樣的ZnxMgyGazO膜。此時(shí)，由于3種靶材是絕緣體，需要采用高頻濺射法。此外，例如，采用MgO靶材和ZnO∶Ga2O3靶材的2元靶材的同時(shí)濺射法，也能夠形成同樣的ZnxMgyGazO膜。此時(shí)，由于ZnO∶Ga2O3是低電阻，故可以采用直流濺射法。因此，能夠同時(shí)利用采用MgO靶材的高頻濺射法和采用ZnO∶Ga2O3靶材的直流濺射法，形成氧化物薄膜。
(實(shí)施例3)在實(shí)施例3中，說明了制造實(shí)施方式2的太陽能電池的一例。
下面，參照?qǐng)D5說明形成方法。基板21采用堿石灰玻璃(Soda-lime glass)。在該基板21之上，用濺射法形成為背面電極(第1電極層)22的Mo膜。Mo膜的膜厚大致設(shè)定為0.4μm。然后，作為成為光吸收層的半導(dǎo)體層23，用蒸鍍法形成Cu(In、Ga)Se2(CIGS)薄膜。CIGS膜的膜厚大致設(shè)定為2μm。之后，一邊加熱該CIGS膜一邊在CIGS膜的表面蒸鍍擴(kuò)散Zn，在CIGS膜的表面摻雜Zn。由此，在半導(dǎo)體層23的表面上形成成為第2半導(dǎo)體層23b的Cu(In、Ga)Se2∶Zn層。Zn的擴(kuò)散深度約50nm。然后，在Cu(In、Ga)Se2∶Zn層之上，用與實(shí)施例1相同的方法，形成由ZnxMgyAlzO(x∶y∶z＝0.86∶0.10∶0.04)構(gòu)成的膜，作為氧化物層24。但是，與實(shí)施例1不同，氣壓設(shè)定為2.5Pa，O2氣和Ar氣的流量比設(shè)定在0.02。形成的ZnxMgyAlzO膜的膜厚大約為0.1μm。從圖3可以看出，該ZnxMgyAlzO是接近絕緣的高電阻膜。之后，用濺射法形成成為透明導(dǎo)電膜(第2電極層)25的ITO膜(膜厚約0.1μm)。最后，通過采用遮光板(shadow mask)的電子束蒸鍍法形成成為引出電極26的NiCr膜和Al膜的疊層膜。如此，制成實(shí)施方式2的太陽能電池。
在實(shí)施例3中，評(píng)價(jià)了氧化物層24的成膜速度根據(jù)濺射方法的種類如何變化。具體是，用不同于上述的直流濺射法的高頻濺射法，形成ZnxMgyO膜，計(jì)算出其成膜速度。高頻濺射法采用IIb族元素和IIa族元素的組成比大致相等的ZnxMgyO(x∶y＝0.9∶0.1)的氧化物燒結(jié)體作為靶材進(jìn)行濺射，形成ZnxMgyO膜(膜厚0.1μm)。施加的功率與上述的直流濺射法相同。結(jié)果表明，采用具有導(dǎo)電性的ZnxMgyAlzO燒結(jié)體靶材，用直流濺射法形成氧化物薄膜時(shí)，與高頻濺射法相比，成膜速度快7倍。因此，通過采用直流濺射法，能夠使太陽能電池的制造工序高速化。
采用模擬太陽光(100mW/cm2的光強(qiáng)度)，對(duì)實(shí)施例3的太陽能電池和比較例的太陽能電池的特性進(jìn)行測(cè)定。比較例的太陽能電池，除氧化物層24外，與實(shí)施例3的太陽能電池相同，用ZnO膜(膜厚0.1μm)代替氧化物層24。利用高頻濺射法形成該ZnO膜。在實(shí)施例3的太陽能電池中，采用斷開電壓Voc＝0.583V、短路電流密度Jsc＝36.6mA/cm2、曲線因子FF＝0.683，得到14.6％的轉(zhuǎn)換效率。與此相對(duì)應(yīng)，在以往的太陽能電池中，采用斷開電壓Voc＝0.399V、短路電流密度Jsc＝36.3mA/cm2、曲線因子FF＝0.488，得到7.1％的轉(zhuǎn)換效率。通過采用ZnxMgyAlzO膜，不進(jìn)行與CIGS膜的導(dǎo)帶能級(jí)的匹配，所以在ZnxMgyAlzO膜和CIGS∶Zn層的界面的再結(jié)合減少，斷開電壓和曲線因子增加。
如果采用本發(fā)明，通過改變IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的組成比，能夠控制氧化物薄膜的導(dǎo)帶能級(jí)。因此，在成為光吸收層的半導(dǎo)體薄膜，例如CIGS膜或第2半導(dǎo)體層CIGS∶Zn和窗層的之間，能夠謀求導(dǎo)帶能級(jí)的匹配，所以減少在界面上的再結(jié)合。因此，通過采用本實(shí)施方式所示的含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物薄膜，能夠得到顯示高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
以上，舉例說明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，基于本發(fā)明的技術(shù)思想，也可以適用于其他實(shí)施方式。
例如，在上述實(shí)施例中，示出了光吸收層采用含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的半導(dǎo)體的太陽能電池的一例。但是，并不局限于此，例如，在疊層pin結(jié)非晶Si太陽能電池和pin結(jié)微結(jié)晶Si太陽能電池的太陽能電池中，能夠在接合非晶Si太陽能電池和微結(jié)晶Si太陽能電池的透明中間層中，采用本發(fā)明的氧化物薄膜。此時(shí)，由于光激發(fā)的電子從非晶Si向微結(jié)晶Si流動(dòng)，作為透明中間層，需要適度的導(dǎo)電率，本發(fā)明的氧化物薄膜由于能夠控制導(dǎo)電率，正好適合。特別是，在微結(jié)晶Si太陽能電池中，為了多入射紅外光，需要抑制自由載流子吸收造成的紅外光的減衰，能夠適度控制載流子濃度的本發(fā)明的氧化物薄膜正好適合。此外，透明中間層要求寬的禁帶寬度，而由于本發(fā)明氧化物薄膜通過改變IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的組成比，能夠擴(kuò)大禁帶寬度，也正好適合。
如上所述，本發(fā)明所用的氧化物薄膜，通過改變IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的組成比，能夠控制其導(dǎo)電率(載流子濃度)及禁帶寬度。因此，正適合作為需要規(guī)定的載流子濃度及禁帶寬度的薄膜，即電子器件的薄膜材料。通過采用如此的氧化物薄膜，能得到高特性的電子器件。特別是在將該氧化物薄膜用作太陽能電池的窗層時(shí)，由于能夠在成為光吸收層的半導(dǎo)體層、成為光吸收層的半導(dǎo)體層和窗層的之間匹配導(dǎo)帶能級(jí)，能夠提供具有高能量轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。此外，如采用本發(fā)明電子器件的制造方法，能夠容易形成本發(fā)明所用的氧化物薄膜。特別是，通過改變?yōu)R射氣體的構(gòu)成比(流量比)，能夠精密控制氧化物薄膜的導(dǎo)電率(載流子濃度)等。此外，通過采用具有導(dǎo)電性的氧化物燒結(jié)體靶材，可利用直流濺射法制造氧化物薄膜，能夠高速度形成氧化物薄膜。
權(quán)利要求
1.一種具有氧化物層的電子器件，其特征在于上述氧化物層由含IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1記載的電子器件，其特征在于還具有第1電極層、透光性的第2電極層、以及在上述第1電極層和上述第2電極層之間配置的具有光吸收層功能的半導(dǎo)體層；上述氧化物層配置在上述半導(dǎo)體層和上述第2電極層之間；具有作為太陽能電池的功能。
3.如權(quán)利要求1記載的電子器件，其特征在于上述氧化物中所含的IIa族元素為從由Be、Mg、Ca、Sr及Ba構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素；上述氧化物中所含的IIb族元素為Zn；上述氧化物中所含的IIIb族元素為從由B、Al、Ga及In構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素。
4.如權(quán)利要求3記載的電子器件，其特征在于上述氧化物中的IIIb族元素的組成比，小于上述氧化物中的IIa族元素的組成比和IIb族元素的組成比之和。
5.如權(quán)利要求3記載的電子器件，其特征在于上述氧化物中的IIa族元素的組成比小于上述氧化物中的IIb族元素的組成比。
6.如權(quán)利要求4記載的電子器件，其特征在于上述氧化物中的IIa族元素的組成比小于上述氧化物中的IIb族元素的組成比。
7.如權(quán)利要求1記載的電子器件，其特征在于上述氧化物還含有Vb族元素。
8.如權(quán)利要求2記載的電子器件，其特征在于上述半導(dǎo)體層由以Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素為主要構(gòu)成元素的半導(dǎo)體構(gòu)成，疊層上述半導(dǎo)體層和上述氧化物層。
9.一種具有氧化物層的電子器件的制造方法，其特征在于包括通過使用含有IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物中至少一種的靶材的濺射，形成上述氧化物層的工序。
10.如權(quán)利要求9記載的電子器件的制造方法，其特征在于上述靶材為IIa族元素的氧化物、IIb族元素的氧化物和IIIb族元素的氧化物的燒結(jié)體。
11.如權(quán)利要求9記載的電子器件的制造方法，其特征在于上述濺射為直流濺射。
12.如權(quán)利要求9記載的電子器件的制造方法，其特征在于在含有稀有氣體及氧的環(huán)境中進(jìn)行濺射。
13.如權(quán)利要求9記載的電子器件的制造方法，其特征在于在含有從H2O氣體及D2O氣體選擇的至少一種氣體的環(huán)境中進(jìn)行上述濺射。
14.如權(quán)利要求9記載的電子器件的制造方法，其特征在于在含氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行上述濺射。
15.如權(quán)利要求12記載的電子器件的制造方法，其特征在于在含有從H2O氣體及D2O氣體選擇的至少一種氣體的環(huán)境中進(jìn)行濺射。
16.如權(quán)利要求12記載的電子器件的制造方法，其特征在于在含氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行上述濺射。
17.如權(quán)利要求15記載的電子器件的制造方法，其特征在于在含氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行上述濺射。
全文摘要
提供一種具有新型氧化物層的電子器件及其制造方法。本發(fā)明的電子器件是具有氧化物層的電子器件，氧化物層由含有IIa族元素、IIb族元素和IIIb族元素的氧化物構(gòu)成。例如，可用于太陽能電池，該太陽能電池具有第1電極層即背面電極(11)、透光性的第2電極層即透明導(dǎo)電膜(15)、配置在背面電極(11)和透明電極(15)之間的具有作為光吸收層功能的半導(dǎo)體層(13)、以及進(jìn)一步具有配置在半導(dǎo)體層(13)和透明導(dǎo)電膜(15)之間的氧化物層(14)。
文檔編號(hào)H01L31/0336GK1499649SQ200310103649
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月6日
發(fā)明者根上卓之, 宏, 橋本泰宏, 井上浩伸, 伸 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社