一種氧化鎳/石墨烯/納米復(fù)合纖維膜傳感器及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學(xué)和納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氧化鎳/石墨烯/納米復(fù)合纖維膜傳感器及其制備方法及該傳感器用于利褔平的檢測(cè)，其制備方法為將聚己內(nèi)酯溶于甲酸、乙酸及六氟異丙醇的混合溶液中，攪拌，得到聚己內(nèi)酯靜電紡絲液，電紡得纖維膜并浸泡在吡咯溶液中，加入三氯化鐵溶液反應(yīng)0.5?2小時(shí)，生成納米復(fù)合纖維膜，將其固定在玻碳電極的表面，滴加聚二烯基丙二甲基氯化銨，孵化、分別浸泡在氧化石墨烯溶液和硫酸鎳溶液中，并用循環(huán)伏安法連續(xù)掃描，洗滌、干燥。所述納米復(fù)合纖維膜作為支架能夠富集石墨烯，將氧化鎳修飾到石墨烯的表面，該傳感器能夠?qū)Ｆ骄哂休^寬的檢測(cè)范圍及較高的靈敏度，最低檢測(cè)限，且抗干擾性強(qiáng)。
【專利說(shuō)明】
-種氧化鎮(zhèn)/石墨稀/納米復(fù)合纖維膜傳感器及其制備方法和 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)和納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種氧化儀/石墨締/納米復(fù)合 纖維膜傳感器及其制備方法及該傳感器用于利福平的檢測(cè)。
【背景技術(shù)】
[0002] 利福平是從利福霉素 B得到的一種半合成抗生素。能抑制細(xì)菌DNA轉(zhuǎn)錄合成RNA，可 用于治療結(jié)核病、腸球菌感染等。除作為抗生素應(yīng)用外，在分子生物學(xué)中可用做從細(xì)菌中去 除質(zhì)粒的試劑。對(duì)多種病原微生物均有抗菌活性。由于全球耐藥性的增加，藥物監(jiān)控在肺結(jié) 核治療，艾滋病理論治療上是非常重要的。由于利福平在病理學(xué)治療過(guò)程扮演著重要的角 色，有許多方法已經(jīng)報(bào)道出來(lái)用于檢測(cè)利福平，例如液質(zhì)檢測(cè)，陰離子復(fù)雜分析檢測(cè)等。在 運(yùn)些方法中，電化學(xué)方法因其具有簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、靈敏度高、成本低檢測(cè)前預(yù)處理工作簡(jiǎn)單等 優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于檢測(cè)利福平。由于對(duì)于傳感器而言，穩(wěn)定性及重現(xiàn)性使其重要的性能，目 前所制得傳感器穩(wěn)定性及重現(xiàn)性較差，本次發(fā)明便解決了其問(wèn)題。
[0003] 電紡是一種直接并且便宜高效的方法來(lái)生產(chǎn)具有較大尺寸和較大比表面積納米 纖維的方法，聚己內(nèi)醋由于具有好的生物相容性及較慢的降解性被廣泛的應(yīng)用于電紡，聚 化咯因其好的導(dǎo)電性可用于構(gòu)建電紡納米纖維，但由于其機(jī)械性能不好，故將聚化咯修飾 到電紡納米纖維膜上不僅提高了其機(jī)械性能同時(shí)使其具有導(dǎo)電性。
[0004] 石墨締因具有較大的比表面積，較高的導(dǎo)電性和優(yōu)越的催化性能已經(jīng)引起了廣泛 的關(guān)注，傳統(tǒng)的制備石墨締的方法使用水合阱及氨水具有很大的毒性并造成污染，在本項(xiàng) 發(fā)明中使用電化學(xué)的方法制備石墨締不僅綠色環(huán)保并且簡(jiǎn)單易行。同時(shí)將金屬納米粒子修 飾到石墨締的表面不僅能提高其導(dǎo)率和生物相容性也具有好的催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器，該傳感器對(duì)于 對(duì)利福平的檢測(cè)具有檢測(cè)范圍寬、檢測(cè)限低、靈敏度高，抗干擾性強(qiáng)的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器的 制備方法，工藝簡(jiǎn)單、成本低、綠色無(wú)公害，且可批量生產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明的目的可W通過(guò)W下方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[000引一種氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器的制備方法，其步驟包括，
[0009] (1)、將聚己內(nèi)醋溶于甲酸、乙酸及六氣異丙醇的混合溶液中，攬拌，得到聚己內(nèi)醋 靜電紡絲液，并進(jìn)行靜電紡絲，得到聚己內(nèi)醋納米纖維膜;優(yōu)選的，靜電紡絲的工藝為正極 電壓連接注射噴嘴，負(fù)極電壓連接收集板，噴絲頭與收集板之間的距離為15cm，高壓電源電 壓設(shè)定為± ISkV，注射累流速控制為ImLA。
[0010] (2)、將聚己內(nèi)醋納米纖維膜浸泡在化咯溶液中，加入S氯化鐵溶液反應(yīng)0.5-2小 時(shí)，生成納米復(fù)合纖維膜；
[0011] (3)、將納米復(fù)合纖維膜固定在玻碳電極的表面，滴加聚二締基丙二甲基氯化錠， 解化20-40分鐘，洗涂、干燥;優(yōu)選的，用封口膜將納米復(fù)合纖維綁在玻碳電極的表面；
[0012] (4)、將步驟(3)中制備的玻碳電極浸泡在氧化石墨締溶液中，用循環(huán)伏安法連續(xù) 掃描，洗涂、干燥；
[0013] (5)、將步驟(4)中制備的玻碳電極浸泡在硫酸儀溶液中，用循環(huán)伏安法連續(xù)掃描， 洗涂、干燥即可。
[0014] 所述步驟(1)中，混合溶液中的甲酸、乙酸及六氣異丙醇的體積比為1:1-3:1-5。優(yōu) 選的，所述甲酸的質(zhì)量濃度為60%，所述乙酸的質(zhì)量濃度為20%。
[0015] 所述步驟(1)中，聚己內(nèi)醋在混合溶液中的質(zhì)量濃度為10-20%。優(yōu)選的，所述聚己 內(nèi)醋在混合溶液中的質(zhì)量濃度為14%-16%。若溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低，聚合物之間的纏繞不能 形成穩(wěn)定的電噴射并容易導(dǎo)致液滴的形成;若溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，電紡過(guò)程中溶液由于太 粘稠而易于凝固。
[0016] 所述步驟(2)中，化咯溶液的濃度為0.005-0.05mol/L，優(yōu)選的化咯溶液的濃度為 0.02-0.03111〇1/1;^氯化鐵的加入量為4-6111^若加入量過(guò)多，制備的聚己內(nèi)醋@聚化咯納米 纖維膜柔初性變差；反之，納米纖維膜的導(dǎo)電性不好。優(yōu)選的，=氯化鐵的的濃度為0.04- 0.05mol/L〇
[0017] 所述步驟(3)中，聚二締基丙二甲基氯化饋的滴加量為8-15化。
[0018] 所述步驟(4)中的氧化石墨締溶液的濃度為l-9mg/mL，優(yōu)選的，氧化石墨締溶液的 濃度為5-7mg/mL，隨著氧化石墨締濃度的增加，傳感器的電化學(xué)活性逐漸增強(qiáng)；當(dāng)氧化石墨 締的量增加到7mg/mLW后電化學(xué)活性會(huì)下降，由于氧化石墨締量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致其堆積從而影 響電子傳遞。采用循環(huán)伏安法在為-1.2V~1. OV連續(xù)掃描20-30圈。
[0019] 所述步驟（5)中的硫酸儀溶液的濃度為0.02-0.1mol/L，采用循環(huán)伏安法在為- 1.2V~1. OV連續(xù)掃描20-30圈。
[0020] 通過(guò)上述制備方法可制得氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器。
[0021 ]所述氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器可應(yīng)用在利福平的檢測(cè)中。
[0022] 本發(fā)明所使用的氧化石墨締是采用改良Hummers方法制備得到。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：
[0024] 1、所述氧化儀/石墨締/納米纖維膜傳感器的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，無(wú)毒無(wú)公 害，并可大批量生產(chǎn)。
[0025] 2、本發(fā)明制備的納米復(fù)合纖維膜作為支架能夠富集更多的石墨締并且能夠?qū)⑵?連續(xù)的展開，并將納米粒子氧化儀修飾到石墨締的表面。從而制備的傳感器能夠?qū)Ｆ?具有較寬的檢測(cè)范圍及較高的靈敏度，最低檢測(cè)限為IX l(T8mol/L，且抗干擾性強(qiáng)。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1實(shí)施例1中制備的氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜表面形貌圖，其中圖A為場(chǎng) 發(fā)射掃描電子顯微鏡，圖B為能譜圖。
[0027] 圖2是實(shí)施例1中制備的氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜的X射線光電子能譜圖， 圖A為Cls軌道的光電子能譜圖，圖B為Ni化軌道的光電子能譜，圖C為氧化儀/石墨締/納米 纖維膜的光電子能譜圖。
[0028] 圖3是實(shí)施例1中制備的氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器對(duì)利福平的循環(huán) 伏安圖。
[0029] 圖4A為實(shí)施例1中制備的氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器對(duì)2-370WHO1/L 利福平的微分脈沖伏安曲線圖，內(nèi)插圖為2-lOwnol/L的利福平微分脈沖伏安曲線。圖4B該 傳感器對(duì)利福平的檢測(cè)的峰電流與濃度的關(guān)系圖。
[0030] 圖5A是實(shí)施例1中制備的氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器對(duì)利福平的干擾 試驗(yàn)的微分脈沖伏安曲線圖；圖5B是氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器電極對(duì)利福平 的穩(wěn)定性考察圖；圖5C是實(shí)施例1中制備的氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器放置一 個(gè)月的電化學(xué)響應(yīng)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031 ]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明：
[0032] 本實(shí)施例所用到的設(shè)備:Hitachi S-4800型掃描電鏡拍攝、PHS-3C實(shí)驗(yàn)室酸度計(jì)、 CHI660C電化學(xué)工作站，KQ3200E型超聲波清洗器、PHI 5000 ESCA X射線光電子能譜儀等。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 將0.7g聚已內(nèi)醋（PCL)溶于由3mL六氣異丙醇，ImL 60%甲酸，ImL 20%乙酸組成 的混合溶液中，攬拌過(guò)夜，將所得的聚己內(nèi)醋溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝為正極電 壓連接注射噴嘴，負(fù)極電壓連接收集板，噴絲頭與收集板之間的距離為15cm，高壓電源電壓 設(shè)定為± 1 SkV，注射累流速控制為ImLA。
[0035] 將電紡得到的聚己內(nèi)醋納米纖維浸泡在0.025mol/L的化咯溶液中，使用0.04mol/ L的S氯化鐵溶液4mL反應(yīng)化，在纖維的表面生成聚化咯(PPy )，取出后用超純水洗，空氣中 干燥。
[0036] 將納米復(fù)合纖維膜固定在玻碳電極的表面，滴加聚二締基丙二甲基氯化錠祉L，解 化30分鐘，洗涂、干燥。
[0037] 將玻碳電極用0.3皿的侶粉打磨，再依次在超純水，無(wú)水乙醇，超純水中超聲處理 3-5分鐘，制得潔凈的玻碳，然后在室溫條件下驚干、備用。將制得的納米復(fù)合納米纖維膜緊 密的附著在玻碳電極的表面，使用封口膜固定，之后分別用7mg/mL的氧化石墨締及 0.04mol/L的硫酸儀使用循環(huán)伏安法在-1.2V~1.0V連續(xù)掃描25圈，用超純水洗涂，空氣中 干燥。
[003引實(shí)施例2
[0039] 將0.7g聚已內(nèi)醋（PCL)溶于由5mL六氣異丙醇，ImL 60%甲酸，ImL 20%乙酸組成 的混合溶液中，攬拌過(guò)夜，將所得的聚己內(nèi)醋溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝為正極電 壓連接注射噴嘴，負(fù)極電壓連接收集板，噴絲頭與收集板之間的距離為15cm，高壓電源電壓 設(shè)定為± 1 SkV，注射累流速控制為ImLA。
[0040] 將電紡得到的聚己內(nèi)醋納米纖維浸泡在0.035mol/L的化咯溶液中，使用0.05mol/ L的S氯化鐵溶液5mL反應(yīng)化，在纖維的表面生成聚化咯(PPy )，取出后用超純水洗，空氣中 干燥。
[0041] 將納米復(fù)合纖維膜固定在玻碳電極的表面，滴加聚二締基丙二甲基氯化錠1扣L， 解化30分鐘，洗涂、干燥。
[0042] 將玻碳電極用0.3皿的侶粉打磨，再依次在超純水，無(wú)水乙醇，超純水中超聲處理 3-5分鐘，制得潔凈的玻碳，然后在室溫條件下驚干、備用。將制得的納米復(fù)合納米纖維膜緊 密的附著在玻碳電極的表面，使用封口膜固定，之后分別用5mg/mL的氧化石墨締及 0.04mol/L的硫酸儀使用循環(huán)伏安法在-1.2V~1.0V連續(xù)掃描20圈，用超純水洗涂，空氣中 干燥。
[0043] 性能表征：W下測(cè)試所用到的氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器均為實(shí)施例 1中制備得到的傳感器。
[0044] (1 )、氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜表面形貌圖
[0045] 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡是用來(lái)表征形貌的一種手段，從圖1的A圖中，我們看到 P&@PPy納米纖維的分布較均勻，其直徑大約分布在250-35化m之間；另外我們看到了氧化 石墨締均勻覆蓋在納米纖維的表面，氧化儀納米粒子分布在氧化石墨締的表面。從圖1的B 圖上我們除看到C，0元素的吸收峰外，還看到了N，Ni元素的吸收峰，從而進(jìn)一步證明了化咯 及氧化儀的存在。
[0046] (2)、氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜的成分檢測(cè)：
[0047] 從圖2所示的X射線光電子光譜(XPS)圖上可W看到，所制備的氧化儀/石墨締/納 米復(fù)合纖維膜有4種主要元素組成：碳、氧、氮、儀。圖2(A)中是Cls軌道的光電子能譜圖， 284.6，286.4，287.8和289.3eV處的吸收峰分別歸屬于芳香環(huán)的C-C/C = C，環(huán)氧基和烷氧基 的C-O集團(tuán)，C = O和O-C = O集團(tuán)；同時(shí)在285.6eV處的峰歸屬于化晚環(huán)的C-N集團(tuán)。
[004引圖2(B)顯示了 Ni2p軌道的光電子能譜，856.3eV(2p3/2)及861.7eV(^3/2)歸屬于 NiO的吸收峰，855.8eV(2p3/2)及861.46八化3/2)歸屬于化203的吸收峰，從而證明了儀元素在 復(fù)合物中是W+2，+3兩種形式存在的。
[0049] 圖2(C)中可看出氧化儀/石墨締/納米纖維膜的光電子能譜圖，其各吸收峰的位置 與文獻(xiàn)比對(duì)相符合。
[0050] (3)、氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器對(duì)利福平(RIF)的電催化性能檢測(cè)：
[0051] 從圖3中看出，將制備的氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器對(duì)濃度為1mmol/L 的RIF溶液進(jìn)行了電催化測(cè)試，在沒(méi)有加 RIF的PBS溶液中，CV檢測(cè)是一條平滑的曲線，如圖 中曲線a;而在加入了 Immol/L的RIF之后，可W觀察到一對(duì)明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，如圖中 曲線b。從而得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論，實(shí)施例1中制備的傳感器對(duì)利福平(RI巧具有良好的檢測(cè)響應(yīng)。
[0052] (4)、氧化儀/石墨締/納米纖維膜修飾的玻碳電極對(duì)利福平(RIF)的檢測(cè)限：
[0053] 對(duì)實(shí)施例1中制備的傳感器極使用微分脈沖伏安法考察其檢測(cè)限及線性范圍，從 圖4A中可W看出隨著利福平溶液濃度的增大，其峰電流強(qiáng)度逐漸增加，從圖4B上可W看出， 在濃度為2 X l(T6mol/L至3.7 X l(T4mol/L范圍內(nèi)，所制備的傳感器對(duì)AP具有很好的線性，最 低檢測(cè)限為2Xl(T8mol/L。
[0054] (5)氧化儀/石墨締/納米纖維膜修飾的玻碳電極對(duì)利福平(RIF)的干擾性及穩(wěn)定 性考察：
[0055] A選擇性與干擾性
[0056] 在實(shí)際樣品的分析測(cè)試中，一些共存的干擾物質(zhì)常會(huì)帶來(lái)影響。在傳感器對(duì)10化 mol/L RIF檢測(cè)過(guò)程中分別加入多己胺、抗壞血酸和尿酸作為干擾劑進(jìn)行測(cè)試。具體結(jié)果如 下：
[0化7] 加入了濃度分別為O . 22mmol/L的多己胺、0.5mmol/L抗壞血酸和O. Immol/L尿酸， 發(fā)現(xiàn)對(duì)RIF的峰無(wú)明顯干擾，詳見(jiàn)附圖5A。圖5B是氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜傳感器電 極對(duì)利福平的穩(wěn)定性考察圖。
[0058]此外，利用氧化儀/石墨締/納米復(fù)合纖維膜修飾的玻碳電極傳感器對(duì)實(shí)際樣品利 福平滴眼液進(jìn)行了檢測(cè)3次，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，回收率93.1%-103.5%，說(shuō)明該檢測(cè)電極準(zhǔn) 確率較高。見(jiàn)如下表格：
[0化9]
[0060] B穩(wěn)定性測(cè)試
[0061 ]將制備相同條件的4片納米纖維膜傳感器對(duì)0.5mmol/L的RIF進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)傳感 器連續(xù)檢測(cè)5次，所得RSD制為4.92%;將所制備電極常溫條件下進(jìn)行保存每隔一周進(jìn)行檢 ，結(jié)果如圖5C所示，放置一個(gè)月后仍能保持原電流強(qiáng)度的80.26%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氧化鎳/石墨烯/納米復(fù)合纖維膜傳感器的制備方法，其步驟包括， (1) 、將聚己內(nèi)酯溶于甲酸、乙酸及六氟異丙醇的混合溶液中，攪拌，得到聚己內(nèi)酯靜電 紡絲液，并進(jìn)行靜電紡絲，得到聚己內(nèi)酯納米纖維膜； (2) 、將聚己內(nèi)酯納米纖維膜浸泡在吡咯溶液中，加入三氯化鐵溶液反應(yīng)0.5-2小時(shí)，生 成納米復(fù)合纖維膜； (3) 、將納米復(fù)合纖維膜固定在玻碳電極的表面，滴加聚二烯基丙二甲基氯化銨，孵化 20-40分鐘，洗滌、干燥； (4) 、將步驟(3)中制備的玻碳電極浸泡在氧化石墨烯溶液中，用循環(huán)伏安法連續(xù)掃描， 洗滌、干燥； (5) 、將步驟(4)中制備的玻碳電極浸泡在硫酸鎳溶液中，用循環(huán)伏安法連續(xù)掃描，洗 滌、干燥即可。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鎳/石墨烯/納米復(fù)合纖維膜傳感器的方法，其特征在于： 所述步驟(1)中，混合溶液中的甲酸、乙酸及六氟異丙醇的體積比為1:1-3:1-5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鎳/石墨烯/納米復(fù)合纖維膜傳感器的方法，其特征在于： 所述步驟(1)中，聚己內(nèi)酯在混合溶液中的質(zhì)量濃度為10-20%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鎳/石墨烯/納米復(fù)合纖維膜傳感器的方法，其特征在于： 所述步驟(2)中，吡咯溶液的濃度為0.005-0.05mol/L;三氯化鐵的加入量為4-6mL。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鎳/石墨烯/納米復(fù)合纖維膜傳感器的方法，其特征在于： 所述步驟(3)中，聚二烯基丙二甲基氯化銨的滴加量為8-15yL。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鎳/石墨烯/納米復(fù)合纖維膜傳感器的方法，其特征在于： 所述步驟(4)中的氧化石墨稀溶液的濃度為l-9mg/mL，采用循環(huán)伏安法在為-1.2V~I .OV連 續(xù)掃描20-30圈。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鎳/石墨烯/納米復(fù)合纖維膜傳感器的方法，其特征在于： 所述步驟(5)中的硫酸鎳溶液的濃度為0.02-0. lmol/L，采用循環(huán)伏安法在為-1.2V~1.0 V 連續(xù)掃描20-30圈。8. -種氧化鎳/石墨烯/納米復(fù)合纖維膜傳感器，其特征在于:所述通過(guò)權(quán)利要求1-7中 任一種方法制備而得。9. 權(quán)利要求8所述的氧化鎳/石墨烯/納米復(fù)合纖維膜傳感器在檢測(cè)利福平中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK105954330SQ201610254933
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】文穎, 王真真, 徐汀, 李黎, 周佳哲, 王豐, 楊海峰
【申請(qǐng)人】上海師范大學(xué)