一種低溫費托合成產(chǎn)物的加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低溫費托合成產(chǎn)物的加氫處理方法，具體的說是一種低溫費托合 成全餾分產(chǎn)物加氫處理得到低凝點優(yōu)質(zhì)清潔柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的緊缺以及世界各國越來越嚴格的環(huán)保法規(guī)，清潔替代能源技術(shù)開 發(fā)逐漸受到重視，其中費托合成技術(shù)作為可以利用煤、天然氣、生物質(zhì)等原料來生產(chǎn)高清潔 燃料的技術(shù)而備受關(guān)注。費托合成技術(shù)根據(jù)反應溫度的高低，分為高溫費托合成技術(shù)和低 溫費托合成技術(shù)。費托合成產(chǎn)物的組成與石油相差較大，因受Anderson-Schulz-Flory規(guī) 則的限制，其主要產(chǎn)品是含C 4-C7tl的烴類及少量的含氧化合物的復雜混合物，具有無硫、無 氮、無金屬、低芳烴等特點。其中低溫費托合成產(chǎn)物主要為直鏈烷烴和烯烴組成，含有少量 的含氧有機化合物。而且產(chǎn)物中含近40%的蠟，十六烷值雖然超過70,但凝點傾點過高，冷 流性能太差，不能直接用作運輸燃油。費托合成產(chǎn)物中的各個餾分需經(jīng)過相應的加氫提質(zhì)， 才能得到合格的產(chǎn)品。
[0003] 費托合成技術(shù)的主要目的之一是生產(chǎn)出高品質(zhì)的柴油，由于低溫費托合成產(chǎn)物具 有直鏈烷烴高、凝點高、密度低等特點，使得加氫后的柴油餾分凝點高、密度低，無法直接作 為商品柴油出售，而且產(chǎn)物中含有一定量的烯烴，在加氫轉(zhuǎn)化過程中容易導致催化劑局部 放熱量過大，造成催化劑結(jié)焦失活，大的放熱量也會導致催化劑床層溫升過快，不利于床層 溫度的控制。所以需要采用適當?shù)姆椒▽Φ蜏刭M托合成產(chǎn)物進行加工，得到高品質(zhì)的柴油 產(chǎn)品。
[0004] 專利US6858127中公開了一種生產(chǎn)中間餾分油的方法，該方法將至少部分合成油 進行加氫裂化，然后分離出其中的煤柴油餾分，尾油再進行加氫裂化，再對分離產(chǎn)物中的煤 柴油餾分，其中柴油餾分密度為0. 78g/cm3、凝點為-28?0°C。該方法不足之處為柴油餾 分密度較低，達不到車用柴油指標。
[0005] CN200510068183. 1提供了一種費托合成產(chǎn)物加氫提質(zhì)的工藝方法，是將費托合成 反應自然分離得到的高溫冷凝物、低溫冷凝物和合成蠟等三個組分分別加氫，其中高溫冷 凝物和低溫冷凝物混合進入加氫處理反應器，在氫氣氣氛（氫分壓2. 0-15. OMPa)和加氫精 制催化劑作用下，于250-420°C發(fā)生加氫脫氧、烯烴飽和等反應，經(jīng)過加氫精制以后的產(chǎn)物 進入分餾塔切割為石腦油、柴油和重油餾分；重油餾分與合成蠟混合后進入異構(gòu)加氫裂化 反應器，在氫氣氣氛（2. 0-15. OMPa)和催化劑作用下于300-450°C發(fā)生異構(gòu)裂化反應，異構(gòu) 裂化反應產(chǎn)物經(jīng)分餾切割得到石腦油、柴油和尾油餾分，尾油餾分循環(huán)回異構(gòu)裂化反應器 繼續(xù)裂化反應，或作為潤滑油基礎(chǔ)油原料。該法柴油產(chǎn)品收率達85wt%以上，其十六烷值超 過80。其不足之處在于費托冷凝物單獨去加氫精制反應器，催化劑容易結(jié)焦，導致失活速率 加快，縮短精制操作周期；合成蠟不進加氫精制直接進加氫裂化，導致加氫裂化投資增加。
[0006] CN200710065309中公開了一種費托合成油的加氫處理工藝，該工藝是將費托合成 油全餾分首先進行加氫處理，然后分離出產(chǎn)物中柴油餾分1，尾油餾分再進行加氫裂化，加 氫裂化產(chǎn)物再進行分離，分離出其中的柴油餾分2,其中柴油餾分1的凝點為2-5°C，柴油餾 分2的凝點小于-50°C，該方法可以生產(chǎn)部分低凝柴油，但工藝較為復雜，該工藝設(shè)置兩個 分尚系統(tǒng)，成本較尚。
[0007] CN 10320527A提供一種費托合成產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為石腦油、柴油和液化石油氣的方法。 該工藝為，費托合成油和蠟首先進行加氫精制，精制后尾油再進行加氫裂化，精制和裂化分 餾出的重柴油組分進行臨氫降凝反應，得到低凝點柴油。該工藝流程復雜，且得到的柴油產(chǎn) 品密度低，滿足不了車用柴油指標。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種工藝流程簡單、投資能耗低、且 能夠適當提高合成柴油密度，得到低凝點合成柴油的低溫費托合成產(chǎn)物的加氫處理方法。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案：本發(fā)明的低溫費托合成產(chǎn)物的加氫處理的方法包括如下步 驟：
[0010] 1)先將費托蠟與含硫液體催化劑按一定比例混合，與氫氣接觸，首先進入加氫預 處理催化劑的第一反應區(qū)，第一反應區(qū)流出物進入裝有加氫裂化催化劑的第二反應區(qū)進行 加氫裂化反應；
[0011] 2)第二反應區(qū)加氫裂化產(chǎn)物與費托石腦油、柴油一起進入第三反應區(qū)與加氫精制 催化劑接觸，進行加氫精制反應；然后加氫精制反應流出物進入第四反應區(qū)與加氫異構(gòu)降 凝催化劑接觸，進行異構(gòu)降凝反應；
[0012] 3)第四反應區(qū)中流出物進入氣液分離系統(tǒng)C，分離出的富氫氣體循環(huán)使用，液體 產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)D，分離得到石腦油、柴油和尾油，尾油循環(huán)返回第二反應區(qū)。
[0013] 所述的低溫費托合成產(chǎn)物的加氫處理的方法，其特征在于：步驟1)中所述的含硫 液體催化劑是劣質(zhì)催化裂化柴油、焦化柴油中的一種，所述的費托蠟與含硫液體催化劑的 混合比例為含硫液體催化劑占含硫液體催化劑與費托蠟總和的20?50重量％。
[0014] 所述的步驟1)中加氫預處理的條件為：反應溫度300?370 °C，氫分壓為 4. OMPa?lOMPa，體積空速為0. 5?2. OtT1，氫油體積比為500?1500。
[0015] 優(yōu)選地，所述的步驟1)中加氫裂化的條件為：反應溫度為330?410°C，氫分壓為 4. 0?lOMPa，體積空速為0? 4?61T1，氫油體積比為600?1500。
[0016] 所述的步驟2)中所述的加氫精制的條件為：反應溫度為280?340°C，氫分壓為 4. 0?lOMPa，體積空速為0. 4?61T1，氫油體積比為500?1200。
[0017] 優(yōu)選地，步驟2)中所述的加氫異構(gòu)降凝的條件為：反應溫度為280?400°C，氫分 壓為4. 0?lOMPa，體積空速為0. 4?61T1，氫油體積比為400?1200。
[0018] 所述的加氫預處理或加氫精制催化劑是以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體和負載在 載體上的加氫活性金屬，加氫活性金屬為VIB和/或VIII族非貴金屬中的至少兩種活性 組分，以催化劑的總重量為基準，以氧化物計算，金屬氧化物的含量為催化劑的總重量的 25 ?40%。
[0019] 所述的加氫裂化催化劑為具有一定酸性的催化材料為載體，包括無定形硅鋁、各 種類型分子篩其中的一種或多種，加氫活性金屬組分為VIB族金屬元素M0、W、VIII族金屬 元素Co、Ni、Pt、Pd中的兩種組合；所述加氫裂化催化劑的總量，以催化劑的總重量為基準， 以氧化物計，活性金屬氧化物的含量為25?45重量％。
[0020] 優(yōu)選地，所述加氫裂化催化劑的載體為Y型、e分子篩、ZSM分子篩、SAPO分子篩 的一種或多種與無定形硅鋁組合；加氫活性金屬組分采用W-Ni、M〇-Ni和Mo-Co金屬組合中 的一種。
[0021] 所述步驟（3)分離得到的尾油可以全部或部分循環(huán)到第二反應區(qū)進行加氫裂化 反應。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[0023] 本發(fā)明方法充分利用了低溫費托合成產(chǎn)物的特點，確定了適宜的工藝流程，摻入 一定比例的液體催化劑，可使合成柴油的密度得到提高，由于采用加氫精制和加氫裂化和 異構(gòu)化催化劑為非貴金屬催化劑，在運行反應過程中，需要循環(huán)氫中始終保持一定濃度的 H 2S來保持催化劑的活性，而費托合成產(chǎn)物中不含硫，本發(fā)明加入的液體催化劑含硫，起到 硫化劑的作用。而且費托輕組分中含有一定量的烯烴和少量含氧化合物，單獨進行加氫精 制的話，會產(chǎn)生大量熱量，容易導致催化劑局部放熱量過大，造成催化劑結(jié)焦失活，大的放 熱量也會導致催化劑床層溫升過快，不利于床層溫度的控制，需要注入大量冷氫來控制溫 度