專利名稱：燃油抗氧添加劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃油抗氧添加劑及其制備方法，尤其是涉及一種采用油溶性顏料的燃油抗氧化添加劑及其制備方法。
隨著高功率內(nèi)燃機制造技術的發(fā)展，以及國家對環(huán)保工作提出愈益嚴格的要求，即使目前使用的內(nèi)燃機，人們也正企盼作為內(nèi)燃機燃料的汽油和柴油品質有一個新的躍升。雖然石油加工技術的進步，部分滿足了市場對汽油、柴油的品質要求，但更寄希望于燃料添加劑的發(fā)展和應用，因為它是提高汽油和柴油品質十分經(jīng)濟而有效的技術手段。汽油和柴油添加劑主要在以下幾方面發(fā)揮重要作用。
(1)改善燃油的燃燒性質，使其在發(fā)動機內(nèi)充分完全地燃燒并減少排氣對環(huán)境的污染。
(2)防止汽油、柴油燃料的氧化衰變。
(3)改善或賦予燃油某些新的品質。
(4)保護機械、防止有害物質對機械的侵蝕。
為保證上述作用的實用，在汽油、柴油巾添加保護性添加劑，如抗氧劑、防腐蝕劑、金屬純化劑及防銹劑等，其中尤以抗氧劑最為重要。抗氧的作用是保證燃料在儲存、運輸、銷售、使用過程中不變質，防止發(fā)動機燃料系統(tǒng)沉積物的形成。
由于當前煉油廠大量采用二次加工方法，使得燃油中不飽和烯烴和二烯烴含量增加，這些物質的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性差，易于氧化聚合。氧化聚合物在剛生成時是溶于燃油的，隨著含量增加，開始沉淀，形成膠狀沉積物，使汽油混濁，緊接著是管路和濾網(wǎng)的堵塞。汽車燃料系統(tǒng)的膠狀沉積物如果粘附了燃燒產(chǎn)生的碳粒，不但增加了沉積的量，而且使沉積物變硬，從而引起發(fā)動機部分的損傷，最后導致發(fā)動機故障。另一方面，為了更好地控制空氣和燃油的比例，現(xiàn)代汽車采用了更復雜精密的噴嘴和汽化器，這些部件對膠狀沉積物非常敏感。
加氫精制燃油可使烯烴飽和，以提高燃油氧化安定性，但成本高，效率低，產(chǎn)品辛烷值低。所以添加抗氧劑成為一種經(jīng)濟有效的方法。
目前使用的汽油抗氧劑為苯二胺類，如N,N’-二異丁基苯二胺和烷基酚類，如4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。但都存在缺點。前者受儲罐下部堿性水層影響，少量被水吸收，抗氧作用遭到減弱。后者加量較大，一般為50-100ppm。
當前比較新的抗氧劑是油溶性偶氮染料，是通過偶氮染料氧化反應生成氧化偶氮衍生物，它們是一種阻聚劑，防止烯烴的聚合。反應如下
C.I.油溶紅24(C.I.為Colour Index縮寫，染料索引)作為目前常用的抗氧劑，它兼有著色劑作用?？梢詤^(qū)別沒有添加抗氧劑的燃油，而且還能減少燃燒室內(nèi)的積碳。這類產(chǎn)品如BASF公司的Sudan Red 380,Sicostyren Red 38-005,Steuplast Red G-BN和Thermoplast XRed 380；卜內(nèi)門(ICI)公司的Waxoline Red O及拜耳(Bayer)公司的Ceres Red BB它的分子結構式為
由于分子中存在甲基，促使以上氧化反應加速進行，并有利于在燃油中的溶解度。它們在汽油中的溶解度為0.08-1.0％，不溶物含量≤2.5％。仍不適應大型石油加工廠的大規(guī)模生產(chǎn)。這種生產(chǎn)方式要求先配成濃度較高的母液，在儲罐前管線中添加到儲罐內(nèi)，要求溶解度高于C.I.油溶紅24，不溶物低于C.I.油溶紅24，抗氧作用也需明顯提高。
所以，目前使用的抗氧劑如苯二胺及烷基酚等，存在著用量大，吸收水等缺點，而C.I.油溶紅24又存在燃油中溶解度低、不溶物多、抗氧性能差等缺點。
本發(fā)明的目的是克服上述缺點，提出一種新型的油溶性顏料抗氧劑。
本發(fā)明的另一個目的是提出一種上述油溶性顏料抗氧劑的制備方法。
按照本發(fā)明，在C.I.油溶紅24中混合另一種甲基更多的紅色油溶性顏料，以提高燃油中的溶解度和抗氧作用，再混合一種橙色油溶性顏料，使產(chǎn)品顏色與C.I.油溶紅24完全相同。最終產(chǎn)品通過后處理去除重金屬和鈣土金屬，使不溶物降低到允許極限值以下。油溶性顏料抗氧劑的一種制備方法如下1、將經(jīng)過精制的油溶紅24(10％-80％)、油溶紅AO-4B(20％-90％)及油溶橙(6-10％)干燥并研細的物料在混合器中混合后包裝。
另一種制備方法是油溶紅24及油溶紅AO-4B的氨基重氮化合物(A)和(B)、油溶橙2的中間體鄰甲苯胺(C)，以一定比例同時經(jīng)重氮化，并與乙萘酚偶合，分別得到三種油溶性顏料的混合物，即新油溶紅。反應如下
該混合顏料經(jīng)過水洗去鹽，分散螯合劑處理去除重金屬后，70-80℃，烘干24-48小時，研磨到細度為60-100目，包裝。
由下面的討論將可看到，按本發(fā)明的方法制備的添加劑有著以下優(yōu)點和特點1、在任何溫度下溶于汽油；2、幾乎不溶于燃油儲罐下部的堿性水層；3、不與汽油或其他添加劑發(fā)生化學反應；
4、不會在燃燒室里留下殘留物。
本發(fā)明的抗氧添加劑可延緩燃油中不飽和烯烴的氧化聚合速度，延長膠狀沉積物含量達到影響使用之前的時間，具有明顯的抗氧作用，并具有減少積碳的作用。另外，其顏色與C.I.油溶紅24相同。
下面進一步敘述本發(fā)明的詳細內(nèi)容。
一、油溶紅AO-4B及其生產(chǎn)方法油溶紅AO-4B是新油溶紅的一個主要組份，由于油溶紅AO-4B的介入，使新油溶紅在燃油中的溶解度大幅度提高，不溶物大大減少?？寡趸芰γ黠@提高，是C.I.油溶紅24不可比擬的。
油溶紅AO-4B的生產(chǎn)方法是1、甲基苯胺的重氮化
1份甲基苯胺與2.1-2.5份鹽酸混合，在攪拌下使其完全溶解，降溫至3-10℃，加入亞硝酸鈉1.1-1.2份，PH≤2，時間約1小時。重氮物待偶合用。
第二種甲基苯胺1份溶解于0.9-1.1份鹽酸中，控制溫度為15-30℃。PH=4-5范圍內(nèi)。逐漸加入已制備好的重氮鹽，保持4-6小時。升溫至30-60℃。保溫0.5-1.0小時后，冷至室溫，過濾。測定濾并含固量，估算偶合生成物的得量，作為第二次重氮化和偶合的依據(jù)。
3、第二次重氮化
取以上濾并加水打槳并加入2份鹽酸攪拌，冷至12-20℃，加入1份亞硝酸鈉，保持2小時，備第二次偶合用。
乙萘酚1份或按第2步偶合產(chǎn)物得量計算，加燒堿1.5-1.6份，升溫至60℃，使溶解，降溫至20℃，1小時內(nèi)加入第二次重氮鹽，PH終點為7，保溫1小時，升溫至90℃，保溫1小時，趁熱過濾。
5、濾并用水洗滌至1％硝酸銀溶液測定與自來水相似即可。濾并在70-80℃，烘干，研磨至60-100目，包裝。
下面用實施例對本發(fā)明加以進一步說明，在本發(fā)明新油溶紅的主要組份中所施加的紅色油溶性顏料，在抗氧化作用和提高燃油中溶解度產(chǎn)生重要的作用。這些實例都落入本發(fā)明的權利要求范圍內(nèi)。
實施例1間甲苯胺重氮化→與間甲苯胺偶合→第二次重氮化→與乙萘酚的偶合染料結構式
實施例2間甲苯胺重氮化→與2,5-二甲基苯胺偶合→第二次重氮化→與乙萘酚偶合染料結構式
實施例3鄰甲苯胺重氮化→與2,5-二甲基苯胺偶合→第二次重氮化→與乙萘酚偶合染料結構式
實施例42,4-二甲基苯胺重氮化→與鄰甲苯胺偶合→第二次重氮化→與乙萘酚偶合染料結構式
實施例52,5-二甲基苯胺重氮化→與鄰甲苯胺偶合→第二次重氮化→與乙萘酚偶合染料結構式
實施例62,4-二甲基苯胺重氮化→與2,5-二甲基苯胺偶合→第二次重氮化→與乙萘酚偶合染料結構式
實施例72,5-二甲基苯胺重氮化→與2,5-二甲基苯胺偶合→第二次重氮化→與乙萘酚偶合染料結構式
實施例8混合二甲基苯胺重氮化→與混合二甲基苯胺偶合→第二次重氮化→與乙萘酚偶合。
染料結構式
本發(fā)明產(chǎn)品中混合一定比例的另一種紅色油溶性顏料，它的分子結構通式如下
該紅色油溶性顏料是通過特殊中間體和合成方法得到。
本發(fā)明的技術指標如下1、紅色細粉末，最高吸收波長518-520nm2、顏料濃度為2％的甲苯中，不溶物含量≤1％3、在27％二苯胺，5.6％糠醛和67.4％輕石腦油的混合溶劑中，顏料濃度為5％的情況下，不溶物≤1.5％。
盡管已經(jīng)結合實施例對發(fā)明作了詳細敘述，但技術人員顯然可以在權利要求范圍內(nèi)作出各種變化。
權利要求
1.一種燃油抗氧添加劑，為復配型多組份顏料，包括按一定比例混合的下列材料1.1 C.I油溶紅24(10％-80％)；1.2油溶紅AO-4B(20％-90％)，以及；1.3油溶橙(6-10％)。
2.一種制備燃油抗氧添加劑的方法，包括2.1將C.I.油溶紅24與紅色油溶性顏料油溶紅AO-4B和C.I.油溶橙按一定比例混合2.2用分散螯合劑處理去除重金屬不溶物；2.3烘干、研磨、包裝。
3.如權利要求2的方法，其特征在于，其中，所述油溶紅AO-4B按下列步驟制備3.1甲基苯胺重氮化后與二甲基苯胺偶合，得到的氨基重氮化物第二次重氮化，最后與乙萘酚偶合；3.2將二次重氮化后所得產(chǎn)物去雜，最終得到的紅色顏料水洗去鹽；3.3烘干、研磨、待用。
4.如權利要求2的方法，其特征在于步驟2.1中，C.I.油溶紅24∶油溶紅AO-4B∶C.I.油溶橙2=(100％-80％)∶(20％-90％)∶(6-10％)。
5.如權利要求2的方法，其特征在于，步驟2.2中，用分散螯合劑0.5-2.0毫升/升處理顏料0.5-2.0小時，顏料中鐵離子含量低于100PPM(毫克/公斤)。
6.如權利要求2的方法，其特征在于，步驟2.3中，在70-80℃中烘干24-48小時，研磨到細度為60-100日，包裝。
7.如權利要求3的方法，其特征在于，步驟3.1中，第一次重氮化溫度3-10℃，20分鐘至1小時，PH＜2；第一次偶合溫度20-50℃，2-4小時，PH4-5；第二次重氮化溫度5-10℃，時間2-4小時，PH2-3；第二次偶合溫度15-25℃，時間1.5-2.5小時，PH8.5-9.0。
8.如權利要求3的方法，其特征于，步驟3.2中，洗水用1％AgNO3試驗，直至與自來水色度相同。
9.如權利要求3的方法，其特征在于步驟3.3中，在70-80℃下烘干24-48小時，研磨到60-100目，包裝。
全文摘要
一種燃油抗氧劑及其制備方法,將油溶紅24、油溶紅AO－4B及油溶橙2烘干并研細的物料在混合器中混和后形成新油溶紅24其顏色與C.I.油溶紅24相同,具有明顯的抗氧和減少結炭的作用。
文檔編號C10L1/22GK1211611SQ97106608
公開日1999年3月24日 申請日期1997年9月15日 優(yōu)先權日1997年9月15日
發(fā)明者張立輝, 陳榮圻 申請人:上海泰得實業(yè)公司