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微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法

文檔序號:5135005閱讀:156來源:國知局
微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑及制備方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)在費(fèi)托合成反應(yīng)中存在轉(zhuǎn)化率低,汽柴油組分的選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用一種微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑,以選自Ti或Zr的氧化物中的至少一種為載體,活性組分含有以原子比計,化學(xué)式如下的組合物:Fe100AaBbCcOx式中A為Cu;B選自Mg或Ca中的至少一種;C選自Cr或Mo或W中的一種及其制備方法的技術(shù)方案較好的解決了該問題。可用于微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托合成是指將合成氣(H2+C0)在催化劑的作用下在一定的壓力和溫度下轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)。鐵基催化劑因?yàn)槠浠钚愿撸杀镜投粡V泛采用。一些第一主族、第二主族及過渡金屬元素通常作為鐵基費(fèi)托合成催化劑的助劑來改善其反應(yīng)性能。目前常見的鐵基費(fèi)托催化劑多為共沉淀法制備--先將活性組分沉淀、過濾及洗滌,然后再與載體混合、打漿,最后干燥成型,應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng)器或者固定床反應(yīng)器。如專利CN 1395993A中就提及了一種適用于固定床反應(yīng)器的共沉淀法制備的鐵/銅催化劑。專利CN 1600420A則介紹了一種適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的共沉淀法制備的鐵/銅催化劑。但是由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),使用固定床時,反應(yīng)器內(nèi)撤熱困難,易飛溫,使催化劑容易失活;使用漿態(tài)床時,反應(yīng)溫度低,主要產(chǎn)物為重油及其蠟。流化床中進(jìn)行的一般為主要產(chǎn)物為低碳烯烴和輕油的費(fèi)托反應(yīng),流化床中適用的催化劑多為熔鐵法制備偶有溶液一溶膠法制備的類沉淀鐵催化劑,如專利CN1279142C中就提及了一種熔鐵法制備的鐵基催化劑,專利CN101992097A中則提及了一種可應(yīng)用于溶液一溶膠法制備的類沉淀鐵催化劑。但是任何一種已有的可用于流化床的費(fèi)托合成催化劑應(yīng)用時都存在催化劑活性在更高空速時不夠高,也就是單位質(zhì)量催化劑在單位時間內(nèi)對合成氣的處理量不夠大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)在費(fèi)托合成反應(yīng)中存在轉(zhuǎn)化率低,汽柴油組分的選擇性低的問題,提供一種新的微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑。該催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng),具有催化活性高,汽柴油選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的制備方法。
[0004]為解決上述技術(shù)問題之一,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑,以選自Ti或Zr的氧化物中的至少一種為載體,活性組分含有以原子比計,化學(xué)式如下的組合物=FeiciciAaBbCeOx,式中A為Cu ;B選自Mg或Ca中的至少一種;C選自Cr或Mo或W中的一種;a的取值范圍為0.5~50.0 ;b的取值范圍為0.5~50.0 ;c的取值范圍為
0.1~10.0 ;x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù),載體用量以重量百分比計為催化劑重量的10~70%。
[0005]上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為2.0~32.0, b的取值優(yōu)選范圍為2.0~35.0, c的取值優(yōu)選范圍為0.2~8.0,載體用量優(yōu)選范圍以重量百分比計為催化劑重量的15 ~60%0
為解決上述技術(shù)問題之二,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備方法,包括以下步驟:
(I)將可溶性鐵鹽和銅鹽溶解于水中制成溶液I ;(2)將可溶性選自Mg或Ca中的至少一種鹽溶解于水中制成溶液II;
(3)將溶液I和溶液II混合制成溶液III;
(4)在70~100°C下將選自TiO2或ZrO2中的至少一種的溶膠加入到溶液III中得到漿料IV;
(5)將可溶性選自Cr或Mo或W中的一種鹽溶解于水中制成溶液V;
(6)將溶液V加入到漿料IV中混合打漿,同時加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的PH值為I~5得到固含量為15~45wt%漿料VI ;
(7)將漿料VI冷卻至20~65°C后送入噴霧干燥機(jī)噴霧成型,然后在350~800°C焙燒
0.1~24小時,得到微球狀鐵基費(fèi)托合成催化劑。
[0006]上述技術(shù)方案中,所述催化劑的噴霧成型條件為進(jìn)口溫度200~380°C,出口溫度100~230°C。所述催化劑的焙燒溫度優(yōu)選范圍為400~750°C ;所述催化劑的焙燒時間優(yōu)選范圍為0.5~12h。
[0007]該催化劑所選的載體以及加入方式使得活性組分具有更佳的分散度,使得單位體積的催化劑具有更多的活性位,Cr或Mo或W鹽的加入以及加入方式改變了主元素Fe的分散方式,使得反應(yīng)中Fe的碳化以更加合理的速度進(jìn)行,使得費(fèi)托反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及收率保持在合理的范圍內(nèi)。
[0008]將該方法制備的催化劑在合適的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng),轉(zhuǎn)化率可高達(dá)92.4%,汽柴油組分的選擇性高達(dá)82.4%(其中汽油52.06%,柴油30.34%),取得了較好的技術(shù)效果。更詳細(xì)的結(jié)果見附表。
[0009]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0010]
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明,本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
[0012]【實(shí)施例1】
取所需量的硝酸鐵和硝酸銅溶于水中配成溶液I,將適量的硝酸鎂溶解于水中得到溶液II,將溶液I II混合得到溶液III,將溶液III置于70°C熱水浴中加熱,同時加入適量的氧化鈦溶膠與氧化鋯溶膠混合打漿得到漿料IV,將適量的鑰酸銨溶解于水中得到溶液V然后將其加入到漿料IV中混合打漿得到漿料VI,再用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值為5,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮玫剿璐呋瘎{料(固含量15%重量),將該漿料噴霧干燥成型,噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為380°C,出口溫度230°C,然后進(jìn)行焙燒,焙燒溫度800°C,焙燒時間24h,得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑A,其制成重量組成為:
90%Fe100Cu0_ 5Mg50Mo0_ + 8%Ti02 + 2%Zr02。
[0013]所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0014]【實(shí)施例2】
取所需量的硝酸鐵和硝酸銅溶于水中配成溶液I,將適量的硝酸鈣溶解于水中得到溶液II,將溶液I II混合得到溶液III,將溶液III置于80°C熱水浴中加熱,同時加入適量的氧化鋯溶膠混合打漿得到漿料IV,將適量的氧化鉻溶解于水中得到溶液V然后將其加入到漿料IV中混合打漿得到漿料VI,然后用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值為1,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮玫剿璐呋瘎{料(固含量45%重量),將該漿料噴霧干燥成型,噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為200°C,出口溫度100°C,然后進(jìn)行焙燒,焙燒溫度600°C,焙燒時間0.lh,得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑B,其制成重量組成為:
3()%Fe100Cu50Ca0.5Cr10.0Ox + 70%Zr02。
[0015]所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果列于表1。
[0016]【實(shí)施例3】
取所需量的硝酸鐵和硝酸銅溶于水中配成溶液I,將適量的硝酸鎂溶解于水中得到溶液II,將溶液I II混合得到溶液III,將溶液III置于90°C熱水浴中加熱,同時加入適量的氧化鋯溶膠混合打漿得到漿料IV,將適量的鎢酸鹽溶解于水中得到溶液V然后將其加入到漿料IV中混合打漿得到漿料VI然后用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值為3,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮玫剿璐呋瘎{料(固含量35%重量),將該漿料噴霧干燥成型,噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為230°C,出口溫度140°C,然后進(jìn)行焙燒,焙燒溫度400°C,焙燒時間4h,得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑C,其制成重量組成為:
50%Fe100Cu35 0Mg30 0W50x + 50% ZrO2。
[0017]所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0018]【實(shí)施例4】
取所需量的硝酸鐵和硝酸銅溶于水中配成溶液I,將適量的硝酸鈣溶解于水中得到溶液II,將溶液I II混合得到溶液III,將溶液III置于100°c熱水浴浴中加熱,同時加入適量的氧化鈦溶膠混合打漿得到漿料IV,將適量的硝酸鉻溶解于水中得到溶液V然后將其加入到漿料IV中混合打漿得到漿料VI然后用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值為2.5,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮玫剿璐呋瘎{料(固含量30%重量),將該漿料噴霧干燥成型,噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為280°C,出口溫度150°C,然后進(jìn)行焙燒,焙燒溫度550°C,焙燒時間2h,得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑D,其制成重量組成為:
40%Fe100Cu25.0Ca10.0Cr4.50x + 60%Ti02。
[0019]所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0020]【實(shí)施例5】
取所需量的硝酸鐵和硫酸銅溶于水中配成溶液I,將適量的硝酸鎂溶解于水中得到溶液II,將溶液I II混合得到溶液III,將溶液III置于85°C熱水浴中加熱,同時加入適量的氧化鈦溶膠混合打漿得到漿料IV,將適量的氫氧化鉻溶解于水中得到溶液V然后將其加入到漿料IV中混合打漿得到漿料VI然后用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值為3.7,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮玫剿璐呋瘎{料(固含量25%重量),將該漿料噴霧干燥成型,噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為320°C,出口溫度160°C,然后進(jìn)行焙燒,焙燒溫度450°C,焙燒時間18h,得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑E,其制成重量組成為:
65%Fe100Cu2..3Mg31.+ 35% TiO2。
[0021]所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0022]【實(shí)施例6】
取所需量的硝酸鐵和硝酸錳溶于水中配成溶液I,將適量的硝酸鈣溶解于水中得到溶液II,將溶液I II混合得到溶液III,將溶液III置于90°C熱水浴中加熱,同時加入適量的氧化鋯溶膠混合打漿得到漿料IV,將適量的硫酸鉻溶解于水中得到溶液V然后將其加入到漿料IV中混合打漿得到漿料VI然后用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值為3.1,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮玫剿璐呋瘎{料(固含量20%重量),將該漿料噴霧干燥成型,噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為250°C,出口溫度135°C,然后進(jìn)行焙燒,焙燒溫度650°C,焙燒時間12h,得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑,其制成重量組成為:
80%Fe100Cu15.0Ca5.5CrL50x + 20% ZrO2。
[0023]所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0024]【比較例I~4】
采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑,所得催化劑編號及重量組成分別為:
比較例 I 10%Fe湖Cu45.QMg31.5Cr8.+ 90% ZrO2
比較例 2 80%Fe100Cu75.0Ca5.5Mo4.50x + 20% ZrO2
比較例 3 60%Fe100Cu28Mg70Cr4.50x + 40% ZrO2
比較例 4 40%Fe100Cu35.0Ca20.0ff3,0Ox + 60%Ti02
所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng),結(jié)果也列于表1。
[0025]上述實(shí)施例與比 較例的還原條件為:
溫度450°C
壓力 0.5MPa
催化劑裝填量50克
催化劑負(fù)荷2500小時―1
還原氣H2/C0分子比=0.5/1
還原時間24小時
反應(yīng)條件為:
(638毫米流化床反應(yīng)器
反應(yīng)溫度300°C
反應(yīng)壓力 1.5MPa
催化劑 裝填量50克
催化劑負(fù)荷10000小時―1
原料配比(摩爾)H2/C0 = 2/l
表1實(shí)施實(shí)例催化劑的評價結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑,以選自Ti或Zr的氧化物中的至少一種為載體,活性組分含有以原子比計,化學(xué)式如下的組合物:
Fe10AaBbCcOx 式中A為Cu ; B選自Mg或Ca中的至少一種; C選自Cr或Mo或W中的一種; a的取值范圍為0.5~50.0 ; b的取值范圍為0.5~50.0 ; c的取值范圍為0.1~10.0 ; X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù); 載體用量以重量百分比計為催化劑重量的10~70%。
2.權(quán)利要求1所述的微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備方法,包括以下步驟: (1)將可溶性鐵鹽和銅 鹽溶解于水中制成溶液I; (2)將可溶性選自Mg或Ca中的至少一種鹽溶解于水中制成溶液II; (3)將溶液I和溶液II混合制成溶液III; (4)在70~100°C下將選自TiO2或ZrO2中的至少一種的溶膠加入到溶液III中得到漿料IV; (5)將可溶性選自Cr或Mo或W中的一種鹽溶解于水中制成溶液V; (6)將溶液V加入到漿料IV中混合打漿,同時加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的PH值為I~5得到固含量為15~45wt%的漿料VI ; (7)將漿料VI冷卻至20~65°C后送入噴霧干燥機(jī)噴霧成型,然后在350~800°C焙燒0.1~24小時,得到微球狀鐵基費(fèi)托合成催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備方法,其特征在于焙燒溫度為400~750°C,焙燒時間為0.5~12小時。
【文檔編號】C10G2/00GK103521232SQ201210225866
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月3日
【發(fā)明者】龐穎聰, 陶躍武, 戴毅敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
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