專利名稱：一種提高液體烴選擇性的費(fèi)托合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高液體烴選擇性的費(fèi)托合成方法。
背景技術(shù)：
石油是保障國(guó)家經(jīng)濟(jì)命脈和政治安全的重要戰(zhàn)略物資。上世紀(jì)九十年代以來(lái)，我國(guó)石油消費(fèi)不斷增長(zhǎng)，大大超過(guò)同期原油生產(chǎn)的增長(zhǎng)速度，不得不依靠進(jìn)口補(bǔ)充國(guó)內(nèi)資源的不足。自1993年起我國(guó)成為石油凈進(jìn)口國(guó)以來(lái)，石油供需缺口逐年擴(kuò)大，2010年我國(guó)原油進(jìn)口 2. 5億噸左右，對(duì)外依存度超過(guò)55%。如此大規(guī)模的石油進(jìn)口，增加了我國(guó)對(duì)國(guó)外石油的依賴程度，國(guó)際石油市場(chǎng)的波動(dòng)和變化將直接影響我國(guó)經(jīng)濟(jì)乃至政治的安全和穩(wěn)定。因此，我國(guó)必須從戰(zhàn)略上走資源多元化的道路，大力發(fā)展替代石油技術(shù)，降低我國(guó)石油風(fēng)險(xiǎn)。以天然氣、浙青、煤、生物質(zhì)等各種含碳?xì)涞馁Y源為原料生產(chǎn)出合成氣，再以合成氣為原料通過(guò)費(fèi)托合成生產(chǎn)液態(tài)烴類，是一條很好的替代石油技術(shù)。其產(chǎn)物油品主要由直鏈烴組成，經(jīng)過(guò)提質(zhì)加工后，產(chǎn)物石腦油餾分是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料，三烯收率在60重量％左右；柴油餾分硫含量小于3 μ g/g,氮含量小于O. 5 μ g/g,十六烷值在74以上,可滿足現(xiàn)有最苛刻的柴油標(biāo)準(zhǔn)；尾油餾分可作為生成III類或IV潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的原料，具有極高的附加值。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，國(guó)家將對(duì)柴油做出更嚴(yán)格的要求，費(fèi)托合成生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品可作為高十六烷值、低芳烴含量的調(diào)和組分與質(zhì)量較差的柴油調(diào)和生產(chǎn)合格柴油
女口
廣叩οCN 1691978A公開(kāi) 了一種并聯(lián)式的反應(yīng)器操作系統(tǒng)。其包括一個(gè)或多個(gè)共用的反應(yīng)物進(jìn)料管線、兩個(gè)或多個(gè)單個(gè)的單元操作反應(yīng)器區(qū)和一個(gè)或多個(gè)共用的產(chǎn)品排放管線。該反應(yīng)器系統(tǒng)特別適合于在催化劑的作用下由合成氣來(lái)制備烴。US5827902公開(kāi)了一種多段漿態(tài)床費(fèi)-托合成方法，該方法采取多個(gè)漿態(tài)床反應(yīng)器串聯(lián)的方式進(jìn)行操作，反應(yīng)器個(gè)數(shù)為2-5個(gè)。CN101475427A公開(kāi)了一種新一代費(fèi)托合成工藝，該方法將多個(gè)費(fèi)托反應(yīng)器采用串聯(lián)或串、并聯(lián)結(jié)合在一起，氣體在每個(gè)費(fèi)托反應(yīng)器后都經(jīng)冷卻、分離，將液相產(chǎn)物石蠟、重組份、輕組分和反應(yīng)水取出后，未反應(yīng)的尾氣送入下一費(fèi)托反應(yīng)器。該工藝基于固定床的費(fèi)托合成技術(shù)，是具有模塊化、易放大、單程多產(chǎn)物特點(diǎn)的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種提高液體烴選擇性的費(fèi)托合成方法。該方法包括如下步驟(I)合成氣進(jìn)入第一固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器，與費(fèi)托合成催化劑I接觸進(jìn)行合成反應(yīng)，產(chǎn)生第一固定床反應(yīng)器流出物；(2)第一固定床反應(yīng)器流出物進(jìn)行氣液分離，得到水1、氣體1、液體烴I ;(3)步驟(2)所得的氣體I進(jìn)入第二固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器內(nèi)，與費(fèi)托合成催化劑II接觸進(jìn)行合成反應(yīng)，產(chǎn)生第二固定床反應(yīng)器流出物；(4)第二固定床反應(yīng)器流出物進(jìn)行氣液分離，得到水I1、氣體I1、液體烴II ；(5)步驟(4)所得的氣體II循環(huán)回第一固定床反應(yīng)器和第二固定床反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)；所述第二固定床反應(yīng)器內(nèi)費(fèi)托合成催化劑II的當(dāng)量直徑小于第一固定床反應(yīng)器內(nèi)費(fèi)托合成催化劑I的當(dāng)量直徑。優(yōu)選所述費(fèi)托合成催化劑II與費(fèi)托合成催化劑I的當(dāng)量直徑比為1:1.1
I1. 8，進(jìn)一步優(yōu)選其當(dāng)量直徑比為1: 1.2 1: 1.6。列管式固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器的取熱問(wèn)題是固定床費(fèi)托合成技術(shù)研發(fā)的難點(diǎn)之一。在本發(fā)明發(fā)明人的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，合成氣中惰性氣體含量的多少是影響單位體積原料氣放熱量的關(guān)鍵因素，也是影響床層溫度分布的關(guān)鍵因素。此外，催化劑顆粒大小是影響熱量擴(kuò)散的重要參數(shù)，同時(shí)也是影響合成反應(yīng)效果的重要因素。因此，本發(fā)明合理分配費(fèi)托合成過(guò)程中的有效合成氣濃度及催化劑顆粒大小，將二者實(shí)現(xiàn)最優(yōu)結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成的最大化液體烴選擇性。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的第二固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管直徑大于第一固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管直徑。更優(yōu)選，第二固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管直徑與第一固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管直徑的比例為1.1 I 1. 8 1，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2 I 1. 6 I。列管式固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器由于受熱量傳遞的限制，其反應(yīng)管的尺寸受到限制。對(duì)于列管式反應(yīng)器中反應(yīng)管的排布，如果反應(yīng)管太細(xì)，雖然反應(yīng)器單位截面積可以排布更多的反應(yīng)管，但是反應(yīng)管的總截面積是小的，意味著單位體積反應(yīng)器中反應(yīng)管的總體積小、催化劑的總裝填量小，那么該反應(yīng)器的產(chǎn)量就會(huì)相應(yīng)降低。因此，增大反應(yīng)管內(nèi)徑是提高反應(yīng)器單位體積產(chǎn)量的關(guān) 鍵因素。在本發(fā)明發(fā)明人的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，單位氣體放熱量直接決定了反應(yīng)管直徑的大小，在合成氣中配入氮?dú)獾那闆r下，雖然可以在一定程度上增大反應(yīng)管直徑，但由于惰性氣體的存在，實(shí)際上是降低了合成反應(yīng)效果。因此，加入惰性氣體并不是解決該問(wèn)題的優(yōu)選辦法。但是，在費(fèi)托合成過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一定量的甲烷，而甲烷對(duì)于費(fèi)托合成來(lái)說(shuō)是惰性氣體，因此，本發(fā)明提供的方法是，利用前一段反應(yīng)器的尾氣作為后一段反應(yīng)器的原料氣，既沒(méi)有另外加入惰性氣體，又可以降低單位體積氣體的放熱量，并且達(dá)到增大管徑、提高裝置產(chǎn)量的目的。通過(guò)向第一固定床反應(yīng)器和第二固定床反應(yīng)器之間注入仏或⑶，調(diào)節(jié)第二固定床反應(yīng)器入口的Η/C摩爾比。所述第一固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度180°C 260°C、壓力2. O 5. OMPa、氫氣一氧化碳摩爾比1. 6 2. 2、空速300 1500h_1 ；所述第二固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度180°C 260°C、壓力
2.O 5. OMPa、氫氣一氧化碳摩爾比1. 6 2. 2、空速300 15001Γ1。所述第二固定床反應(yīng)器總氣時(shí)空速等于或大于第一固定床反應(yīng)器的總氣時(shí)空速。所述的總氣時(shí)空速是指總的進(jìn)料氣時(shí)空速，包括了新鮮原料氣和循環(huán)氣氣時(shí)空速。合成氣在第一反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，生成一定量的甲燒。與第一反應(yīng)器相比，第二反應(yīng)器內(nèi)的甲烷含量更高，甲烷作為合成氣的稀釋氣體，可以有效的降低單位體積原料氣的反應(yīng)放熱。因此在第二反應(yīng)器中可以采用比第一反應(yīng)器中更高的氣時(shí)空速進(jìn)行操作，從而提高裝
置產(chǎn)量。本發(fā)明設(shè)有兩個(gè)串聯(lián)的固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器，合成氣在第一反應(yīng)器中發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，未轉(zhuǎn)化合成氣與反應(yīng)生成氣體的混合氣進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。其中第二反應(yīng)器中的催化劑顆粒直徑小于第一反應(yīng)器中的催化劑直徑。與常規(guī)費(fèi)托合成技術(shù)相比，通過(guò)該方法進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，具有合成反應(yīng)液體烴選擇性高的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的費(fèi)托合成催化劑的制備過(guò)程如下取氧化鋁粉(山東鋁廠)，滴加蒸餾水至初潤(rùn)濕，記下消耗水的體積，然后按Co含量27%計(jì)算，配制出硝酸鈷浸潰液。接著以此溶液浸潰氧化鋁至初潤(rùn)濕，靜置8小時(shí)，以孔板直徑1. 4mm的擠條劑將催化劑擠條成型，然后于120°C干燥4小時(shí)，在馬福爐內(nèi)450°C焙燒4小時(shí)制得催化劑A，成品催化劑A當(dāng)量直徑1. 1mm。取氧化鋁粉(山東鋁廠)，滴加蒸餾水至初潤(rùn)濕，記下消耗水的體積，然后按Co含量27%計(jì)算，配制出硝酸鈷浸潰液。接著以此溶液浸潰氧化鋁至初潤(rùn)濕，靜置8小時(shí)，以孔板直徑1. 8mm的擠條劑將催化劑擠條成型，然后于120°C干燥4小時(shí)，在馬福爐內(nèi)450°C焙燒4小時(shí)制得催化劑B，成品催 化劑B當(dāng)量直徑1. 4mm。對(duì)比例I取IOOmL催化劑A在反應(yīng)管直徑為26mm的固定床費(fèi)托合成試驗(yàn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)器操作條件為平均溫度210°C、壓力3. OMPa、反應(yīng)器入口 Η/C摩爾比為2. O、空速500h-l。合成反應(yīng)效果見(jiàn)表I。對(duì)比例2取IOOmL催化劑A在反應(yīng)管直徑為32mm的固定床費(fèi)托合成試驗(yàn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn),計(jì)劃將在平均反應(yīng)溫度210°C、壓力3. OMPa、反應(yīng)器入口 Η/C摩爾比為2. O、空速500h_l的操作條件下進(jìn)行試驗(yàn)，但在溫度升至203°C時(shí)催化劑床層超溫，試驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行。對(duì)比例3取IOOmL催化劑B在反應(yīng)管直徑為26mm的固定床費(fèi)托合成試驗(yàn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)器操作條件為平均溫度210°C、壓力3. OMPa、反應(yīng)器入口 Η/C摩爾比為2. O、空速500h-l。合成反應(yīng)效果見(jiàn)表I。對(duì)比例4取IOOmL催化劑B在反應(yīng)管直徑為32mm的固定床費(fèi)托合成試驗(yàn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)器操作條件為平均溫度210°C、壓力3. OMPa、反應(yīng)器入口 Η/C摩爾比為2. O、空速500h-l。合成反應(yīng)效果見(jiàn)表1。對(duì)比例5取IOOmL催化劑A在反應(yīng)管直徑為32mm的固定床費(fèi)托合成試驗(yàn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn),在合成氣中配入5體積％的甲烷，反應(yīng)器操作條件為平均溫度210°C、壓力3. OMPa、反應(yīng)器入口 Η/C摩爾比為2. O、新鮮合成氣空速500h-l。合成反應(yīng)效果見(jiàn)表I。
表I
權(quán)利要求
1.一種提高液體烴選擇性的費(fèi)托合成方法，包括如下步驟 (1)合成氣進(jìn)入第一固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器，與費(fèi)托合成催化劑I接觸進(jìn)行合成反應(yīng)，產(chǎn)生第一固定床反應(yīng)器流出物； (2)第一固定床反應(yīng)器流出物進(jìn)行氣液分離，得到水1、氣體1、液體烴I; (3)步驟(2)所得的氣體I進(jìn)入第二固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器內(nèi)，與費(fèi)托合成催化劑II接觸進(jìn)行合成反應(yīng)，產(chǎn)生第二固定床反應(yīng)器流出物； (4)第二固定床反應(yīng)器流出物進(jìn)行氣液分離，得到水I1、氣體I1、液體烴II； (5)步驟(4)所得的氣體II循環(huán)回第一固定床反應(yīng)器和第二固定床反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)； 所述第二固定床反應(yīng)器內(nèi)費(fèi)托合成催化劑II的當(dāng)量直徑小于第一固定床反應(yīng)器內(nèi)費(fèi)托合成催化劑I的當(dāng)量直徑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述費(fèi)托合成催化劑II與費(fèi)托合成催化劑I的當(dāng)量直徑比為1:1.1 1:1. 8。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述費(fèi)托合成催化劑II與費(fèi)托合成催化劑I的當(dāng)量直徑比為1: 1.2 1: 1.6。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過(guò)向第一固定床反應(yīng)器和第二固定床反應(yīng)器之間注入H2或CO，調(diào)節(jié)第二固定床反應(yīng)器入ロ的H/C摩爾比。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管直徑大于第一固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管直徑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，第二固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管直徑與第一固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管直徑的比例為1.1 I 1. 8 I。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，第二固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管直徑與第一固定床反應(yīng)器中反應(yīng)管直徑的比例為1.2 :1 1.6 :1。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器的操作條件為 反應(yīng)溫度180°C 260°C、壓カ2. O 5. OMPa、氫氣ー氧化碳摩爾比1. 6 2. 2、空速 300 Isootr1 ； 所述第二固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器的操作條件為■ 反應(yīng)溫度180°C 260°C、壓カ2. 0 5.OMPa、氫氣ー氧化碳摩爾比1. 6 2. 2、空速300 1500h'
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述第二固定床反應(yīng)器總氣時(shí)空速等于或大于第一固定床反應(yīng)器的總氣時(shí)空速。
全文摘要
一種提高液體烴選擇性的費(fèi)托合成方法。本發(fā)明設(shè)有兩個(gè)串聯(lián)的固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器，合成氣在第一反應(yīng)器中發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，未轉(zhuǎn)化合成氣與反應(yīng)生成氣體的混合氣進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。其中第二反應(yīng)器中的催化劑顆粒直徑小于第一反應(yīng)器中的催化劑直徑。與常規(guī)費(fèi)托合成技術(shù)相比，通過(guò)此方法進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，具有合成反應(yīng)液體烴選擇性高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G2/00GK103045284SQ20111030931
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者吳昊, 胡志海, 聶紅, 徐潤(rùn), 李猛, 侯朝鵬, 夏國(guó)富 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院