專利名稱：一種預處理催化轉化烴油原料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于不存在氫的情況下石油烴催化裂化方法，更具體地說，是在石油烴催化裂化過程中烴油原料的預處理方法。
背景技術：
目前，針對將乳化技術引進重油催化裂化過程的工藝技術國內外都已有相關的研究報道。重油的霧化和汽化對重油催化裂化反應起著十分重要的作用，隨著高效霧化噴嘴的使用，重油催化裂化的效率有了一定的提高。用乳化重油作為催化裂化的原料油是基于“微爆”理論和“分子聚集和解聚”理論。經(jīng)過一次霧化后的乳化原料油，與高溫催化劑接觸，由于水和油的沸點相差較大，在油滴受熱時，水先汽化，體積急劇膨脹，瞬間把包在外部的油相分裂成許多粒徑更小的油滴，這就是乳化油的“微爆”作用。根據(jù)“分子聚集和解聚”理論，爆破霧化產(chǎn)生的沖擊力對原料油霧化和汽化以及氣相、液相的催化裂化反應產(chǎn)生十分有利的作用，霧化后的液滴粒徑由60～120μm之間下降到5μm以下，有利于提高轉化率，改善產(chǎn)品分布。
CN1356373A公開了一種用與重油催化裂化的乳化進料方法。該技術主要是通過乳化方式改變催化裂化原料油在進入提升管反應器前的物理性質，以使其在進入提升管反應器中與高溫催化劑充分接觸，并產(chǎn)生二次爆破霧化，從而達到提高反應深度、改善產(chǎn)品分布和提高目的產(chǎn)品收率的目的。
在催化裂化過程中，特別是以重質油為原料的催化裂化過程中，原料油中含有的重金屬，如Fe、Ni、V、Ca等會沉積在催化裂化催化劑上，造成催化劑失活和選擇性下降，影響裝置的效益和正常操作。解決上述問題的有效途徑之一是使用金屬鈍化劑。金屬鈍化劑通常是含有Sb、Bi、Sn、In、B、P以及稀土等元素的物質。這些類型的鈍化劑已有大量的專利報導，如CN1275444A、CN1053424A、CN1310049A、CN1017907B、CN1275443A、CN1176288A、CN1245198A、CN1294173A、CN1022648B、CN1068588A、US5001096、US4197192和US6159887。上述金屬鈍化劑均直接分散到烴類裂化反應器中或分散在烴類原料油中。
CN1534081A中本發(fā)明人提出一種在石油烴催化裂化過程中的烴有原料的預處理的方法，是將混有乳化劑、鈍化劑和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下進行乳化，制備成油包水型的乳化原料。該方法能夠改善原料的霧化效果、緩解金屬污染，同時還有利于生產(chǎn)低烯烴汽油。
綜上所述，現(xiàn)有技術中雖已涉及使乳化和金屬鈍化相結合的技術方案，但是尚具體提出如何提高乳化原料的穩(wěn)定性；改善催化裂化產(chǎn)品分布，特別降低焦炭產(chǎn)率的同時生產(chǎn)低烯烴、低硫含量的清潔汽油并兼增產(chǎn)丙烯的新方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種能夠改善原料的霧化效果、緩解金屬污染的方法。
本發(fā)明提供的方法如下將混有乳化劑、鈍化劑、穩(wěn)定助劑和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下進行乳化，制備成油包水型的乳化原料。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面1、本發(fā)明在常規(guī)催化裂化工藝過程中將原料油的乳化進料技術和鈍化重金屬對催化劑的污染作用進行了有效的協(xié)同組合，同時引入穩(wěn)定助劑，提高乳化原料油的熱穩(wěn)定性。在乳化處理提高進料霧化效果的同時抑制或減輕原料油中重金屬對催化劑的污染，以達到提高反應深度、改善產(chǎn)品分布和提高目標產(chǎn)品收率的目的。
2、本分明所提供的方法簡便易行。對烴油原料進行預處理所使用乳化劑、鈍化劑、穩(wěn)定助劑均為石化領域常規(guī)易得的材料，且用量較低，不會因此而顯著影響催化裂化裝置的經(jīng)濟效益。本發(fā)明所提供的方法不僅可鈍化重金屬，還可以使原料油與水形成較穩(wěn)定的膠體體系，且鈍化劑和乳化劑的總用量僅為原料油總量的百萬分之幾到百萬分之幾十，因此該發(fā)明實施容易且操作費用低。
3、本發(fā)明對原料中雜質含量無特殊要求，同時對產(chǎn)品性質無不利的影響。
4、本發(fā)明所提供方法對催化裂化裝置，尤其是重油催化裂化裝置得原料油進行預處理，可以收到意想不到的降低汽油烯烴和硫含量的同時增產(chǎn)丙烯、異丁烷的效果。通過實驗證明，采用本發(fā)明提供的方法后，F(xiàn)CC裝置的汽油產(chǎn)品中烯烴含量可以降低5個百分點以上，汽油中硫含量，尤其噻吩和烷基噻吩含量也有較大幅度，汽油的馬達法辛烷值得到提高的同時丙烯的產(chǎn)率可提高0.3-1.0百分點，異丁烷的產(chǎn)率可提高1.0-1.5百分點。因此，本發(fā)明提供的方法尤其適用于生產(chǎn)清潔汽油同時有希望增產(chǎn)丙烯、異丁烷的催化裂化工藝過程。
5、本發(fā)明提供的方法可使原料油形成適宜的油包水特征的膠體體系。該乳化進料與高溫裂化催化劑接觸、反應，通過二次爆破提高進料的霧化效力的同時將鈍化劑中的起鈍化作用的組分沉積在含有鎳和釩等重金屬元素的催化劑表面上相互作用，起到抑制或減輕原料油中重金屬對催化劑的污染，可明顯降低焦炭產(chǎn)率，提高輕質油收率，尤其是汽油收率。
具體實施例方式
在本發(fā)明提供的方法可進一步詳細描述如下將混有乳化劑、鈍化劑、穩(wěn)定助劑和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60～100℃下進行乳化，最好在60～90℃下進行乳化，制備成油包水型的乳化原料。將該乳化原料預熱到110～180℃，最好是130～160℃，使其在催化裂化條件下與催化劑接觸、反應。在對原料油進行本發(fā)明所述的預處理前，最好對原料油進行預熱，其預熱溫度可以為到50～100℃，優(yōu)選60～90℃。
本發(fā)明對于乳化劑、鈍化劑、穩(wěn)定助劑和催化裂化原料油及水的混合方式?jīng)]有特別的要求，例如，催化裂化原料油可以與溶有適量的乳化劑和鈍化劑的水溶液進行混合，也可以是已與乳化劑和鈍化劑混溶的原料油與水進行混合。
本發(fā)明所述的鈍化劑是含有元素銻和/或鉍的油溶性或水溶性的催化裂化鈍化劑，其中優(yōu)選水溶性銻基鈍化劑。在所述水溶性銻基鈍化劑體系中含有銻的氧化物，且所述銻的氧化物選自三氧化二銻、五氧化二銻中的一種或它們的混合物，其中優(yōu)選三氧化二銻。所述銻元素占鈍化劑總量的1～50重量％，優(yōu)選10～30重量％。
在本發(fā)明所述的方法中，鈍化劑的添加量取決于催化裂化原料油中重金屬鎳和釩的含量。鈍化劑中銻的重量與催化原料油中鎳的重量之比為0.1～0.5∶1，優(yōu)選0.2～0.4∶1。
本發(fā)明所述的乳化劑主要選自陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑中的一種或一種以上的混合物；其中優(yōu)選非離子型乳化劑。陽離子型乳化劑主要包括胺類及季銨鹽。陰離子型乳化劑主要包括脂肪酸皂、烷基環(huán)酸鹽、烷基苯基硫酸鹽、磷酸鹽等。非離子型乳化劑主要包括聚氧乙烯型、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烯嵌段共聚物、多元醇的脂肪酸脂、聚乙烯醇等，優(yōu)選烷基酚聚氧乙烯系列、失水山梨醇酯系列和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯系列。此外，卵磷脂、羊毛脂、阿拉伯樹膠等天然乳化劑亦可用做本發(fā)明所述的乳化劑。本發(fā)明所述乳化劑的含量為鈍化劑總量的0.01～10重量％，優(yōu)選0.02～5重量％。
在本發(fā)明所提供的方法中，與催化裂化原料油形成乳化油所用的水量占催化裂化原料油重量的0.1重量％～10重量％，優(yōu)選0.5重量％～5重量％。
本發(fā)明所述的穩(wěn)定助劑含有極性有機物，選自正辛醇、異辛醇、正丁醇、正十二醇中的一種或一種以上的混合物，也可以是乙烯系共聚物、磷酸雙酯、纖維素衍生物中的一種或一種以上的混合物。其中，穩(wěn)定助劑優(yōu)選脂肪醇類物質。穩(wěn)定助劑用量為乳化劑重量的0.01～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％，最優(yōu)選0.2～1重量％。
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
一、乳化油體系穩(wěn)定性的研究一般而言，乳化油的不穩(wěn)定性一般可有五種表現(xiàn)形式分層、聚結、絮凝、破乳和變形，其中乳化油的分層最為表觀直接和破壞最徹底。乳化油的分層速度與其粘度呈反比，與其分散相粒徑平方成反比。即乳化油中水相粒徑變小，粘度增加，乳化油的分層速度減慢，乳化油的穩(wěn)定性增加。
本發(fā)明實施例試驗中主要采用了烷基酚聚氧乙烯系列(以下簡稱P系列)、失水山梨醇酯系列(以下簡稱S系列)和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯(以下簡稱T系列)等非離子性類型表面活性劑一種或一種以上的混合物。同時在油包水型的乳化原料體系中引入極性有機物作為穩(wěn)定助劑，可提高乳化油的穩(wěn)定性，本發(fā)明中穩(wěn)定助劑可選自正辛醇、異辛醇、正丁醇和正十二醇中的一種或一種以上的混合物，其中直鏈醇對乳化油穩(wěn)定作用要優(yōu)于支鏈醇。
按照本發(fā)明所提供方法形成實施例，其中乳化油的制備方法為預先將水和催化裂化原料油(其性質如表3所示)預熱至80℃?zhèn)溆?，隨后將乳化劑、鈍化劑、穩(wěn)定助劑和溫水一起加到預熱后的催化裂化原料油中制成混合物，最后用國營啟東市長江機械廠生產(chǎn)高剪切混合乳化機在恒溫箱(溫度設定為80℃)下高速(9000r/min)剪切混合物15分鐘后制成乳化油。制備的乳化油在80℃恒溫箱中靜置48小時再測定其80℃粘度。在所有實施例中制備的乳化油水用量均為原料油重量的4重量％；鈍化劑為銻基鈍化劑LMP-4，用量為確保所用催化裂化原料油中銻的濃度為40ppm；乳化劑采用P型和S型表面活性劑的混合物(其中P和S用量比例為1∶9)，其加入量為鈍化劑總重量的2重量％。穩(wěn)定助劑采用化學純正辛醇，其用量分別為乳化劑重量的0重量％、0.5重量％、4.0重量％和8.0重量％，相應形成對比例1和實施例1、實施例2、實施例3，實驗數(shù)據(jù)見表1。
從表1的實驗數(shù)據(jù)可以看出，在乳化油體系中引入適量的極性穩(wěn)定助劑可提高其穩(wěn)定性，表現(xiàn)為乳化油的粘度有所增加。
二、乳化油的催化裂化反應性能的研究乳化原料油的催化裂化實驗研究中所使用的催化劑和原料的性質分別列于表2和表3。表2中的催化劑由中國石油化工股份有限公司齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，商品牌號為MLC-500。
對比例2該對比例說明原料油中沒有加入穩(wěn)定助劑，加入對比例1所述的乳化劑、常規(guī)銻基鈍化劑(原料油中銻的濃度為40ppm)，霧化水占原料油重量的9重量％，MLC-500工業(yè)平衡催化劑在提升管中型裝置上進行單程催化轉化試驗情況。
提升管中型裝置采用反應-再生連續(xù)操作模式，其最大處理量為2kg/h。系統(tǒng)中催化劑在提升管反應器、分離器、汽提器、待輸線、再生器和再輸線內連續(xù)循環(huán)。將加入常規(guī)銻基鈍化劑的原料油注入提升管裝置提升管反應器內，在提升管出口溫度控制510℃、原料油預熱溫度控制為150℃、反應時間控制2-3秒條件下與MLC-500工業(yè)平衡催化劑接觸進行催化反應。反應產(chǎn)物、蒸汽和待生劑在沉降器內分離，分離反應產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生劑催化劑由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生劑與加熱過的熱空氣接觸進行再生，再生后的催化劑再進行新的連續(xù)催化轉化反應。試驗條件和主要試驗結果見表4。
實施例4
本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法采用烷基酚聚氧乙烯乳化劑(P系列)與失水山梨醇酯乳化劑(S系列)形成的復合非離子性類型表面活性劑體系對原料油進行預處理后所得到試驗結果。
按照本發(fā)明所提供的方法如上述實施例2所述對原料油進行預處理形成乳化油，其中乳化劑體系為S+P+正辛醇(其中P和S用量比例為1∶9，正辛醇的用量為乳化劑總量的0.8重量％)，乳化劑的用量為其加入量為鈍化劑總重量的2重量％。該乳化油在與對比例2相同的催化裂化反應條件下與催化劑接觸、反應，試驗條件和主要試驗結果見表4。
實施例5本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法采用烷基酚聚氧乙烯乳化劑(P系列)與失水山梨醇聚氧乙烯醚酯(T系列)形成的復合非離子性類型表面活性劑體系對原料油進行預處理后所得到試驗結果。
按照本發(fā)明所提供的方法如上述實施例4所述對原料油進行預處理形成乳化油，其中不同是乳化劑體系改為T+P+正辛醇體系。該乳化油在與對比例4相同的催化裂化反應條件下與催化劑接觸、反應，試驗條件和主要試驗結果見表4。
從表4的試驗結果可以看出，與對比例2相比，在相同轉化率條件下實施例4和實施例5中汽油、輕質油收率(汽油+柴油)和總液收(液化氣+汽油+柴油)分別較對比例2有增加，尤其是實施例5中則相應增加了約2.20個、2.21個和2.11個百分點；實施例4和實施例5中焦炭產(chǎn)率較對比例2分別減少了0.62個和2.34個百分點，說明采用本發(fā)明有助于提高產(chǎn)品的選擇性，增加高價值產(chǎn)品的收率。
另外，值得注意的是從表4中丙烯產(chǎn)率和產(chǎn)品汽油的組成可以看出，采用本發(fā)明后丙烯產(chǎn)率、有較大的增加的同時產(chǎn)品汽油的烯烴含量和硫含量卻明顯降低，實施例4和實施例5較對比例2中丙烯產(chǎn)率分別增加了0.43個百分點和1.02個百分點，異丁烷產(chǎn)率分別增加了1.16個百分點和1.55個百分點；而汽油烯烴含量降低了5個百分點以上；汽油中硫含量，尤其是硫醇性硫、噻吩硫和烷基噻吩硫均也有所降低。
上述試驗結果說明本發(fā)明使鈍化和乳化技術的有效結合，使催化裂化反應過程中的裂化反應和選擇性氫轉移反應得到了加強。這主要是因為乳化原料油霧化更充分，與催化劑混合均勻，強化了烴分子與催化劑顆粒之間“三傳一反”作用，提高FCC過程中的選擇性催化反應，改善產(chǎn)品分布。其次，由于乳化油中水的汽化和低溫原料油的升溫需要吸收大量的熱量，反應溫降大，氫轉移反應速度降低的程度不如裂化反應速度降低的程度大，反應溫度的瞬間降低有利于氫轉移反應、硫化物的轉化反應和異構化反應的進行，使得產(chǎn)品汽油中的烯烴含量和硫化物降低而異構烷烴含量增加，為利用催化裂化技術生產(chǎn)低烯烴和低硫含量的高品質清潔汽油同時增產(chǎn)丙烯、異丁烷提供了一個可選途徑。
表1、極性穩(wěn)定助劑對乳化油穩(wěn)定性的影響

表2、催化劑部分性質

表3、原料油性質

表4、催化裂化試驗結果

權利要求
1.一種預處理催化轉化烴油原料的方法，其特征在于將混有乳化劑、鈍化劑、穩(wěn)定助劑和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下進行乳化，制備成油包水型的乳化原料。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述乳化原料預熱到110-180℃后，在催化裂化反應條件下與催化劑接觸、反應。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于在對原料油進行預處理前，將其預熱到50-100℃。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的鈍化劑為含有元素銻和/或鉍的油溶性或水溶性的催化裂化鈍化劑。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于所述的鈍化劑為水溶性的銻基鈍化劑。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的鈍化劑中銻元素的重量與催化原料油中鎳元素的重量之比為0.1-0.5∶1。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的乳化劑選自陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑中的一種或一種以上的混合物，且乳化劑的含量為鈍化劑總重量的0.01-10重量％。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于所述的乳化劑為非離子型乳化劑中的一種或一種以上的混合物，且乳化劑的含量為鈍化劑總重量的0.02-5重量％。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于所述的乳化劑選自烷基酚聚氧乙烯系列、失水山梨醇酯系列和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯系列中的一種或一種以上的混合物。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的穩(wěn)定助劑選自正辛醇、異辛醇、正丁醇和正十二醇中的一種或一種以上的混合物。
11.按照權利要求1或10的方法，其特征在于穩(wěn)定助劑用量為乳化劑重量的0.01～10重量％。
12.按照權利要求11的方法，其特征在于穩(wěn)定助劑用量為乳化劑重量的0.1～5重量％。
13.按照權利要求12的方法，其特征在于穩(wěn)定助劑用量為乳化劑重量的0.2～1重量％。
14.按照權利要求1的方法，其特征在于水的用量占催化裂化原料油重量的0.1-10重量％。
全文摘要
一種預處理催化轉化烴油原料的方法，將混有乳化劑、鈍化劑、穩(wěn)定助劑和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60－100℃下進行乳化，制備成油包水型的乳化原料。該方法能夠改善原料的霧化效果、緩解金屬污染，在降低焦炭產(chǎn)率、提高輕質油和丙烯、異丁烷收率的同時降低產(chǎn)品汽油中的烯烴和硫含量。
文檔編號C10G31/08GK1978592SQ200510126068
公開日2007年6月13日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權日2005年11月30日
發(fā)明者高永燦, 張瑞馳, 張久順, 謝朝鋼, 孫益群, 馬建國 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科, 學研究院