降低烴原料溴指數(shù)的方法
【專(zhuān)利摘要】降低烴原料溴指數(shù)的方法，該方法包括使該烴原料在轉(zhuǎn)化條件下與催化劑接觸的步驟，其中該催化劑包括至少一種分子篩和至少一種粘土，和其中所述的催化劑足以將所述的烴原料的溴指數(shù)降低超過(guò)50％。
【專(zhuān)利說(shuō)明】降低烴原料溴指數(shù)的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本申請(qǐng)是中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200680018301.0的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及降低烴原料例如芳烴原料溴指數(shù)(此后稱(chēng)為BI)的方法。特別地，本發(fā)明涉及選擇性地減少芳烴原料中與溴反應(yīng)的組分例如多烯烴和烯烴以提供基本上凈化的芳烴產(chǎn)物的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]烴原料例如芳烴原料衍生自例如石腦油重整和熱裂化(熱解)過(guò)程，其可用作各種石化工藝的原料，例如從含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的芳烴原料生產(chǎn)對(duì)二甲苯，甲苯歧化，二甲苯異構(gòu)化，烷基化和烷基交換。然而，芳烴原料通常含有雜質(zhì)，該雜質(zhì)包括與溴反應(yīng)的化合物，包括不飽和烴例如單烯烴、多烯烴和苯乙烯類(lèi)，其可導(dǎo)致在下游工藝中的不希望的副反應(yīng)。因此，應(yīng)該在芳烴原料用于其它工藝之前將這些雜質(zhì)從其中除去。
[0004]生產(chǎn)芳烴的改進(jìn)的方法，例如在Handbook of PetroleumProcessing, McGraw-Hill, New Yorkl996,第 4.3-4.26 頁(yè)中所描述的，提供了增加的芳經(jīng)收率但也增加了雜質(zhì)的量。例如，將高壓半再生的重整器更改為低壓移動(dòng)床重整器顯著增加了作為下游工藝的芳烴原料的重整油流體的BI。這導(dǎo)致了更加需要從芳烴原料例如重整油流體中除去烴雜質(zhì)的更有效的且廉價(jià)的方法。
[0005]工業(yè)上通過(guò)加氫處理工藝來(lái)除去芳烴原料中的烯烴(單烯烴和多烯烴)。工業(yè)用加氫處理催化劑已經(jīng)證明是活性的和穩(wěn)定的，用以將其中所含的多烯烴基本上轉(zhuǎn)化為低聚物和將烯烴部分地轉(zhuǎn)化為烷基芳族化合物。
[0006]在石油和石化工業(yè)中，烴的粘土處理得到廣泛實(shí)踐。在多種工藝中使用粘土催化劑來(lái)從烴原料中除去雜質(zhì)。 用粘土催化劑體系處理這些烴原料的一個(gè)最普通的原因是為了除去烯屬物質(zhì)以達(dá)到各種質(zhì)量規(guī)格。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“烯屬化合物”或“烯屬材料”既指單烯烴又指多烯烴。對(duì)某些工藝?yán)绫降南趸瘉?lái)說(shuō)，烯屬化合物即便是以小于幾個(gè)百萬(wàn)分之一份(ppm)的非常低的濃度存在于芳烴中也可能是要不得的。一般通過(guò)使芳烴原料與酸處理過(guò)的粘土接觸來(lái)同時(shí)從芳烴原料中除去不希望的烯烴，包括多烯烴和單烯烴。
[0007]更最近，已經(jīng)提出以分子篩(且特別是沸石)來(lái)代替粘土來(lái)從芳烴原料中除去烯屬化合物。美國(guó)專(zhuān)利N0.6，368，496 (Brown等人)公開(kāi)了從芳烴原料流中除去與溴反應(yīng)的雜質(zhì)的方法，該方法包括:提供具有可忽略的多烯烴含量的芳烴料流，并使該原料流與酸活性的催化劑組合物在足以除去單烯屬的與溴反應(yīng)的雜質(zhì)的條件下接觸。該酸活性的催化劑組合物包括具有孔/孔道體系的晶態(tài)分子篩材料。
[0008]美國(guó)專(zhuān)利N0.6，500，996 (Brown等人)公開(kāi)了處理芳烴重整油以從中除去烯烴的方法，該方法包括:使該重整油與加氫處理催化劑接觸以將其中所含的多烯烴基本上轉(zhuǎn)化為低聚物并將烯烴部分轉(zhuǎn)化為烷基芳烴，從該加氫處理過(guò)的重整油中分離至少一些該低聚物，然后使該加氫處理過(guò)的重整油與分子篩接觸以將至少一部分剩余的烯烴轉(zhuǎn)化為烷基芳烴。該分子篩選自ZSM-4、ZSM-12、絲光沸石、ZSM-18、ZSM-20、β沸石、X沸石、Y沸石、USY、REY、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、M41S 和 MCM-41。
[0009]美國(guó)專(zhuān)利N0.6，781，023 (Brown等人)公開(kāi)了從芳烴料流中除去與溴反應(yīng)的雜質(zhì)的方法。該方法包括:提供具有可忽略的多烯烴含量的芳烴原料流，并使該原料流與未粘結(jié)的或自粘結(jié)的酸活性的催化劑組合物在足以除去單烯屬的與溴反應(yīng)的雜質(zhì)的條件下接觸，其中該催化劑組合物包含自粘結(jié)的MCM-22。
[0010]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)N0.6，781，023 (Brown等人)公開(kāi)了處理芳烴重整油以從中除去烯烴的方法，該方法包括使該重整油與分子篩接觸以將烯烴轉(zhuǎn)化為烷基芳烴。該分子篩是中等孔尺寸的沸石，其選自ZSM-4、ZSM-12、絲光沸石、ZSM-18、ZSM-20、β沸石、八面沸石 X、八面沸石 Y、USY、REY 和其它形式的 X 和 Y、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、M41S 和MCM-41。
[0011]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)N0.10/897，528 (Brown等人)公開(kāi)了降低原料的BI的方法,該原料具有小于約50的BI并含有直鏈烷基苯和與溴反應(yīng)的烯屬烴雜質(zhì)。該方法包括使該原料與催化劑在足以有效減少與溴反應(yīng)的烯屬烴雜質(zhì)的條件下接觸的步驟，其中該催化劑包含α值為約2-約30的Y沸石催化劑。
[0012]在烴原料處理使用中，粘土和分子篩都?jí)勖邢蕖Ｊ褂玫臅r(shí)間與該烴原料中的烯屬化合物的量和種類(lèi)有關(guān)。事實(shí)上，盡管二者中粘土不那么昂貴，但它仍然是顯著的花費(fèi)，且對(duì)于處理1000千噸/年(KTA)重整油原料的大型石化裝置來(lái)說(shuō)，每年在粘土上花費(fèi)多于250000美元并不罕見(jiàn)。
[0013]粘土和/或分子篩的成本產(chǎn)生了對(duì)于從烴原料例如芳烴原料中除去雜質(zhì)的高效的和成本有效的方法的需求。本發(fā)明通過(guò)有利地使用分子篩材料和粘土的結(jié)合物以更有效地從芳烴原料中除去雜質(zhì)，同時(shí)延長(zhǎng)了分子篩材料和粘土的壽命，從而解決了這個(gè)問(wèn)題。
[0014]發(fā)明概述
[0015]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及降低烴原料溴指數(shù)的方法，該方法包括使該烴原料在轉(zhuǎn)化條件下與催化劑接觸的步驟，其中該催化劑包括至少一種分子篩和至少一種粘土。
[0016]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了降低芳烴原料的溴指數(shù)的方法，該方法包括使該芳烴原料在轉(zhuǎn)化條件下與催化劑接觸的步驟，其中該催化劑包括至少一種分子篩和至少一種粘土。
[0017]在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及降低烴原料溴指數(shù)的方法，包括步驟:
[0018](a)用包括至少一種分子篩和至少一種粘土的催化劑來(lái)翻新現(xiàn)有的粘土處理器；和
[0019](b)使烴原料在轉(zhuǎn)化條件下與該催化劑接觸，其中第一產(chǎn)物的溴指數(shù)不大于該烴原料的溴指數(shù)的50%，
[0020]其中該轉(zhuǎn)化條件包括:溫度范圍為約38-約538 °C，壓力范圍為約136-約13891kPa-a,和WHSV為約0.1-約200hr4，其中該催化劑具有約I:99至約99:1的所述的分子篩與所述的粘土的體積比，和其中該烴原料的流量至少為IOkg/天。
[0021 ] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及減少烴原料中的烯屬化合物的方法，包括步驟:
[0022](a)使所述的烴原料與至少一種分子篩在第一轉(zhuǎn)化條件下接觸以生成第一產(chǎn)物，其中該第一產(chǎn)物具有比該烴原料少50%的烯屬化合物；和[0023](b)使至少一部分所述的第一產(chǎn)物與至少一種粘土在第二轉(zhuǎn)化條件下接觸以生成第二產(chǎn)物，其中該第二產(chǎn)物具有比第一產(chǎn)物少50%的烯屬化合物，
[0024]其中所述的第一和第二轉(zhuǎn)化條件包括:溫度范圍為約38-約538°C，壓力范圍為約136-約13891kPa-a,和WHSV為約0.1-約200hr4，其中該催化劑具有約I:99至約99:1的所述的分子篩與所述的粘土的體積比，和其中該烴原料的流量至少為IOkg/天。
[0025]附圖簡(jiǎn)述
[0026]圖1是顯示無(wú)粘結(jié)劑的MCM-22在不同的WHSV (hr—1)和在流天數(shù)(天)下降低溴指數(shù)的能力的圖。
[0027]發(fā)明詳述
[0028]用于處理芳烴原料的粘土處理器通常作為輪換床裝置操作。當(dāng)粘土用盡時(shí)，將芳烴原料導(dǎo)入含有新鮮粘土的第二個(gè)反應(yīng)器，同時(shí)清空并再填裝第一個(gè)反應(yīng)器。與使用粘土相比，分子篩體系具有循環(huán)時(shí)間長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。分子篩體系的主要缺點(diǎn)是分子篩材料價(jià)格高。
[0029]本文所使用的術(shù)語(yǔ)“在油(on-oiI)”或“在流(on-stream)”是指原料與催化劑(例如，分子篩、粘土或任何它們的結(jié)合物)在反應(yīng)器內(nèi)在轉(zhuǎn)化條件下接觸。本文使用的術(shù)語(yǔ)“在油時(shí)間”是指總在油時(shí)間，即在裝置停車(chē)以再生或復(fù)原裝置內(nèi)的催化劑之前，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑與烴原料在轉(zhuǎn)化條件下接觸的全部時(shí)間。例如，在催化轉(zhuǎn)化條件下使新鮮催化劑與烴原料接觸一段時(shí)間后，該裝置需要停車(chē)以再生催化劑。
[0030]本文所使用的術(shù)語(yǔ)“循環(huán)時(shí)間”是指在換出或再生粘土 /分子篩之前粘土處理器或分子篩床層的在油時(shí)間。循環(huán)時(shí)間是烴原料組成和粘土/分子篩催化劑失活速率的函數(shù)。通常，高的單烯屬和/或多烯`屬化合物和低的粘土/分子篩床層容量將具有短的循環(huán)時(shí)間。
[0031]本發(fā)明的方法通過(guò)使用分子篩和粘土的結(jié)合物改進(jìn)了循環(huán)時(shí)間，以減少分子篩和粘土的使用量并延長(zhǎng)分子篩和粘土的壽命。盡管不打算受任何理論的束縛，我們相信粘土非選擇性地除去烯屬化合物而分子篩選擇性地除去較小的烯屬化合物。該結(jié)合的分子篩和粘土催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于使用分子篩以選擇性地除去大多數(shù)小的烯屬化合物和使用粘土以非選擇性地除去殘留的烯屬化合物(主要是較大的烯屬化合物)。分子篩和粘土催化劑的結(jié)合物比單獨(dú)的分子篩或單獨(dú)的粘土提供更長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間。
[0032]MM
[0033]可從重整和裂化工藝獲得烴原料例如芳烴料流。該烴原料包括，例如，鏈烷烴、芳烴和與溴反應(yīng)的化合物例如烯烴。例如，芳烴原料包括單環(huán)芳烴和不希望的烯烴，該不希望的烯烴包括單烯烴、多烯烴和苯乙烯，其初始BI為約100-約3000。
[0034]因?yàn)椴伙柡蜔N的確切的性質(zhì)可能變化且甚至可能是未知的，通常使用間接方法來(lái)測(cè)定不飽和烴。測(cè)定痕量的不飽和烴的一個(gè)眾所周知的方法是BI。在ASTM D2710-92中詳細(xì)描述了 BI的測(cè)量，其全部?jī)?nèi)容引入本文供參考。BI使用電位滴定間接地測(cè)量了含芳烴的烴樣品的烯烴含量。具體地，BI定義為在給定的條件下100克烴樣品所消耗的溴的毫克數(shù)。
[0035]芳烴包括，例如:苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯和其它衍生自例如重整油的芳烴。通過(guò)蒸餾將重整油分離為輕質(zhì)重整油(絕大部分為苯和甲苯)和重質(zhì)重整油(包括甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯和其它更重的芳烴例如C9+)。萃取之后，該芳烴料流通常含有>98wt%的苯和甲苯。重質(zhì)重整油原料通常含有〈0.5界七％的甲苯和<250ppm的苯。某些芳烴料流，例如衍生自半再生(sem1-regen)和CCR重整過(guò)程的重質(zhì)重整油，在它們從處理中出來(lái)時(shí)，含有多烯烴。
[0036]本文所使用的術(shù)語(yǔ)“單烯烴”是指每分子含有一個(gè)碳-碳雙鍵的烯屬化合物。單烯烴的實(shí)例是乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“多烯烴”是指每分子含有至少兩個(gè)碳-碳雙鍵的烯屬化合物。多烯烴的實(shí)例是丁二烯、環(huán)戊二烯和異戊二烯。
[0037]取決于原料的來(lái)源和任何的預(yù)處理，烴原料中的多烯烴的量可以變化，從小于10wt%,優(yōu)選小于lwt%,更優(yōu)選小于500ppm。萃取的苯和重質(zhì)重整油通常含有〈lOOOppm的多烯烴。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，待處理的烴原料含有約0.001-約IOwt %，優(yōu)選約0.001-約1.5wt%,更優(yōu)選0.005-約L 5wt%的與溴反應(yīng)的烴化合物，或BI為約2-約20000，優(yōu)選為約2-約3000，更優(yōu)選為約10-約3000，或最優(yōu)選至少為5。
[0039]根據(jù)本發(fā)明處理過(guò)的烴原料的BI將低于烴原料的初始BI。即，烴原料按照本發(fā)明的實(shí)施方案與至少一種分子篩和至少一種粘土接觸后，其BI降低。在一個(gè)實(shí)施方案中，按照本發(fā)明處理過(guò)的烴原料具有不高于50%，優(yōu)選不高于20%，更優(yōu)選不高于10%的烴原料的BI。 [0040]因?yàn)榉肿雍Y和粘土的結(jié)合物比僅用粘土或僅用分子篩具有更長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間和更高的能力，因而與僅用粘土或僅用分子篩的體系相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于，在反應(yīng)器改變之間對(duì)烴原料的處理(降低BI)時(shí)間更長(zhǎng)，或沒(méi)有加氫處理反應(yīng)器，或具有更小的加氫處理反應(yīng)器。
[0041]加氫處理工藝是將所有的多烯烴基本上轉(zhuǎn)化為低聚物的過(guò)程。加氫處理催化劑具有金屬組分，其可以是來(lái)自于周期表VIA和VIIIA族的單一的金屬，例如鎳、鈷、鉻、釩、鑰、鎢或金屬的結(jié)合物例如鎳-鑰、鈷-鎳-鑰、鈷-鑰、鎳-鎢或鎳-鎢-鈦。優(yōu)選的加氫處理催化劑是商業(yè)化的NiMoAl2O3催化劑。
[0042]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的烴原料流量至少為IOkg/天,優(yōu)選大于至少I(mǎi)OOkg/天，更優(yōu)選至少200kg/天。
[0043]處理?xiàng)l件
[0044]根據(jù)本發(fā)明，可將上述烴原料在適宜的轉(zhuǎn)化條件下與分子篩和粘土體系接觸以除去多烯烴和單烯烴。這些轉(zhuǎn)化條件的實(shí)例包括:溫度為約38-約538°C (約100-約1000° F)，優(yōu)選 93-約 371°C (200-約 700° F)，更優(yōu)選 93-約 316°C (200-約 600° F)，壓力為約 136-約 13891kPa-a(約 5-約 2000psig),優(yōu)選約 205-約 6996kPa_a(約 15-約1000psig),更優(yōu)選約 205-約 3549kPa-a (約 15-約 500psig),重時(shí)空速(WHSV)為約 0.1-約SOOhr—1，優(yōu)選約1-約lOOhr—1，更優(yōu)選約2-約SOhr' WHSV基于催化劑的總重量，即活性催化劑加上任何使用的粘結(jié)劑的總重量。
[0045]該分子篩催化劑和粘土催化劑可位于單一的反應(yīng)器容器內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料在與粘土接觸前先與分子篩接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料在與分子篩接觸前先與粘土接觸。在又一個(gè)實(shí)施方案中，粘土催化劑和分子篩催化劑是混合物或在反應(yīng)器中混合，且烴原料與粘土和分子篩兩者接觸。在再一個(gè)實(shí)施方案中，粘土催化劑和分子篩催化劑存在于填充的多層中或多個(gè)床層結(jié)構(gòu)中。[0046]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用包含至少一種分子篩催化劑和至少一種粘土催化劑的催化劑來(lái)對(duì)現(xiàn)有的粘土催化劑反應(yīng)器進(jìn)行翻新的方法。又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在現(xiàn)有的粘土催化劑反應(yīng)器中用包含至少一種分子篩催化劑和至少一種粘土催化劑的催化劑來(lái)替代至少部分現(xiàn)有的粘土催化劑的方法。
[0047]該分子篩催化劑和粘土催化劑中的分子篩催化劑與粘土催化劑的體積比可為約
I:99至約99:1，優(yōu)選約10:90至約90:10，更優(yōu)選約25:75至約75:25。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩催化劑和粘土催化劑中的分子篩催化劑與粘土催化劑的體積比可為約45:55 至約 55:45o
[0048]在再一個(gè)實(shí)施方案中，可將分子篩催化劑和粘土催化劑填充在單獨(dú)的反應(yīng)器中。當(dāng)分子篩催化劑和粘土催化劑位于單獨(dú)的反應(yīng)器中時(shí)，每個(gè)反應(yīng)器可具有不同的操作條件。分子篩催化的和粘土催化的處理區(qū)域可具有任何有效地達(dá)到所希望程度的BI降低的類(lèi)型和結(jié)構(gòu)。它可使用上升流或下降流，優(yōu)選下降流。分子篩和粘土催化劑體系區(qū)域的壓力應(yīng)該足以維持液相條件。壓力通常為約136-約13891kPa-a(約5-約2000psig)。優(yōu)選地將壓力設(shè)為比該烴原料在分子篩/粘土區(qū)域的入口溫度下的蒸汽壓高約345kPa (50psi)。溫度優(yōu)選為約132-約246°C (約270-約475° F)。分子篩或粘土催化的轉(zhuǎn)化可在寬范圍的重時(shí)空速(WHSV)下進(jìn)行。這個(gè)變量通常根據(jù)分子篩和粘土的所希望的在流壽命來(lái)設(shè)定，取決于待處理的烴原料，其可為小于0.Shr—1至約lOOhr—1，優(yōu)選約0.5-約lOhr—1，更優(yōu)選約
1.0-4.0hr -1
[0049]分子篩催化劑體系
[0050]本發(fā)明中預(yù)期 可使用孔尺寸適于催化地除去與溴反應(yīng)的化合物的任何多孔顆粒材料。然而，對(duì)這些材料還要施加許多與應(yīng)用的特定領(lǐng)域相關(guān)的其它要求。例如，在多孔顆粒材料的孔中可利用的大的相界面必須是可到達(dá)的和可用的。因此，大的孔(中孔和大孔)中的孔隙率、孔尺寸和孔尺寸分布通常具有較大的重要性，特別是當(dāng)傳質(zhì)影響工藝性能時(shí)。對(duì)于多孔顆粒材料在給定的應(yīng)用中的性能，其表面性質(zhì)也可能是非常重要的。對(duì)于多孔顆粒材料(例如分子篩)在本發(fā)明中的性能，其形態(tài)可能是另一個(gè)重要的因素。例如，小顆粒尺寸的形態(tài)或薄層/板狀材料的形態(tài)可能具有大的可到達(dá)的界面。任選地，本發(fā)明所用的分子篩具有小顆粒尺寸的形態(tài)，例如平均顆粒尺寸小于I微米，優(yōu)選小于0.1微米，更優(yōu)選小于0.05微米，或具有薄層/板狀形態(tài)，其厚度與其它兩個(gè)維度的平均值的比小于0.5，優(yōu)選小于0.1，更優(yōu)選小于0.05，更優(yōu)選小于0.01，更優(yōu)選小于0.005，更優(yōu)選小于0.001。
[0051]該催化除去與溴反應(yīng)的化合物的反應(yīng)可以是任何有效地降低BI的反應(yīng)。這些反應(yīng)的實(shí)例是:烯屬化合物的聚合、用烯屬化合物來(lái)烷基化鏈烷烴和/或芳烴、和烴原料中的烯屬化合物的雙鍵的飽和和/或羥基化。
[0052]中孔顆粒材料包括無(wú)定形(非晶態(tài))金屬氧化物材料，其具有中孔和任選的部分微孔結(jié)構(gòu)。中孔顆粒材料的孔尺寸通常為約20-約500埃。
[0053]微孔顆粒材料包括晶體分子篩。分子篩的特征在于它們是微孔顆粒材料，其具有在約2-約20埃范圍內(nèi)離散的孔尺寸。大多數(shù)有機(jī)分子，無(wú)論是在氣相、液相或是固相中，在室溫下其大小落入這個(gè)范圍。因此，選擇具有適宜的和離散的孔尺寸的分子篩組合物，允許通過(guò)選擇性吸附來(lái)將特定的分子與具有不同尺寸的其它分子的混合物分開(kāi)，因此其名為“分子篩”。除了不帶電的分子篩顆粒的選擇性吸附和選擇性分離之外，分子篩的明確的和離散的孔體系能選擇性地離子交換帶電粒子和選擇性地催化。在后兩種情況中，除微孔結(jié)構(gòu)之外的顯著性質(zhì)包括，例如，離子交換能力、比表面積和酸度。
[0054]例如根據(jù)它們的化學(xué)組成和它們的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可將分子篩分為不同的種類(lèi)。具有商業(yè)價(jià)值的一組分子篩是包含沸石的組，其定義為晶態(tài)鋁硅酸鹽。另一組是金屬硅酸鹽，結(jié)構(gòu)與沸石類(lèi)似，但它們基本上不含鋁(或其中僅含非常少量的鋁)。再另一組分子篩是AlPO-基的分子篩，其含有氧化鋁(A102)和磷氧化物(P02)，以及任選的氧化硅(Si02)四面體單元的骨架。這類(lèi)分子篩的實(shí)例包括SAPO、A1P0、MeAPO, MeAPSO, ELAPO和ELAPS0。
[0055]在書(shū)“Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification，，；(R.Szostak, Blackie Academic&Professional, London, 1998,第二版)中就分子篩的生產(chǎn)、改性和表征概述了現(xiàn)有技術(shù)。除分子篩外，無(wú)定形材料，主要是二氧化硅、硅酸鋁和氧化鋁，已經(jīng)用作催化劑載體。許多長(zhǎng)期已知的技術(shù)，例如噴霧干燥、造粒、造丸和擠出，已經(jīng)并正在用于生產(chǎn)微孔和其它類(lèi)型的多孔材料的以下形式的宏觀結(jié)構(gòu)，例如球形顆粒、擠出物、丸和片，用于催化、吸附和離子交換。在“Catalyst Manufacture”A.B.Stiles和T.A.Koch, Marcel Dekker, New York, 1995 中概述了這些技術(shù)。
[0056]本文所用的術(shù)語(yǔ)“新鮮的分子篩”是指沒(méi)有在轉(zhuǎn)化條件下暴露在烴原料下大量時(shí)間例如24小時(shí)的分子篩。新鮮分子篩的實(shí)例是煅燒前或煅燒后的新合成的MCM-22。本文所用的術(shù)語(yǔ)“用過(guò)的分子篩”是指在轉(zhuǎn)化條件下已經(jīng)暴露于烴原料中的分子篩。用過(guò)的分子篩的實(shí)例是在烷基交換條件下暴露于烷基交換原料之后或在烷基化條件下暴露于烷基化原料之后再生的或復(fù)原的MCM-22或八面沸石。通常，與新鮮的分子篩相比，用過(guò)的分子篩具有更低的催化活性。
[0057]用于本發(fā)明的分子篩/沸石包括任何天然形成的或合成的晶態(tài)分子篩。這些沸石的實(shí)例包括大孔沸石、中等孔尺寸沸石和小孔沸石。在“Atlas of Zeolite StructureTypes” ,編者.ff.H.Meier, D.H.0lson 和 Ch.Baerlocher, Elsevier,第四版，1996 中描述了這些沸石和它們的同型，該內(nèi)容`引入本文供參考。大孔沸石通常具有至少約7埃的孔尺寸，并包括 LTL、VF1、MAZ、ME1、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、Mffff、和 MOR 結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石(IUPAC沸石命名委員會(huì))。大孔沸石的實(shí)例包括針?lè)惺?、菱鉀沸石、L沸石、VP1-5、Y沸石、X、ω、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAP0-37和MCM-22。中等孔尺寸的沸石通常具有約 5-7 埃的孔尺寸，并包括，例如:MF1、MEL、MTW、EU0、MTT、MFS、AEL、AF0、HEU、FER 和 TON結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石(IUPAC沸石命名委員會(huì))。中等孔尺寸的沸石的實(shí)例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-385、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、硅沸石 I 和硅沸石2。小孔尺寸的沸石具有約3-約5.0埃的孔尺寸，并包括，例如:CHA、ER1、KF1、LEV、SOD、和LTA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石(IUPAC沸石命名委員會(huì))。小孔沸石的實(shí)例包括ZK_4、ZSM_2、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石 A、羥基鈉沸石、毛沸石、菱沸石、T沸石、鈉菱沸石、ALP0-17和斜發(fā)沸石。
[0058]用于本發(fā)明的分子篩通常為大孔尺寸的沸石，其二氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為約2，特別約2-100。該二氧化硅/氧化鋁的比例通過(guò)常規(guī)分析確定。該比例盡可能接近地代表分子篩骨架中的摩爾比，并將粘結(jié)劑中的或陽(yáng)離子的或孔道內(nèi)的其它形式的硅和鋁排除在外。
[0059]用于選擇性地除去單烯烴和多烯烴化合物的分子篩包括，例如，大孔沸石(特別是MCM-22類(lèi)型的材料)、MCM-49、MCM-56、β沸石、八面沸石、中孔材料(包括術(shù)語(yǔ)為M41S，SAPO的那些)、柱狀的和/或?qū)訝畹牟牧稀?br> [0060]優(yōu)選的催化劑包括具有十或十二元環(huán)結(jié)構(gòu)或更大的環(huán)結(jié)構(gòu)的天然的或合成的晶態(tài)分子篩。用作催化劑的晶體分子篩包括但不限于:大孔沸石ZSM-4(?)(美國(guó)專(zhuān)利 N0.3，923，639)，絲光沸石、ZSM-18 (美國(guó)專(zhuān)利 N0.3，950，496)、ZSM-20 (美國(guó)專(zhuān)利N0.3，972，983)、β沸石(美國(guó)專(zhuān)利N0.3，308，069和Re28，341)、八面沸石X (美國(guó)專(zhuān)利N0.2，882，244)、八面沸石 Y (美國(guó)專(zhuān)利 N0.3，130，007)、USY (美國(guó)專(zhuān)利 N0.3，293，192 和3，449，070)、REY 和其它形式的 X 和 Y、MCM-22 (美國(guó)專(zhuān)利 N0.4，954，325)、MCM-36 (美國(guó)專(zhuān)利 N0.5，229，341)、MCM_49 (美國(guó)專(zhuān)利 N0.5，236，575)、MCM_56 (美國(guó)專(zhuān)利 N0.5，362，697)和中孔材料例如M41S (美國(guó)專(zhuān)利N0.5，102，643)和MCM-41 (美國(guó)專(zhuān)利N0.5，098，684)。更優(yōu)選的分子篩包括12元的氧-環(huán)結(jié)構(gòu)ZSM-12、絲光沸石、β沸石、USY和來(lái)自MCM-22族的混合的10-12元的氧環(huán)結(jié)構(gòu)、層狀材料和中孔材料。最優(yōu)選的是MCM-22族的分子篩，其包括MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。MCM-22類(lèi)型的材料可被認(rèn)為含有相似的公用的層狀結(jié)構(gòu)單元。該結(jié)構(gòu)單元在美國(guó)專(zhuān)利N0.5，371，310,5, 453，554,5, 493，065和5，557，024中有述。將本段中描述分子篩材料的每個(gè)專(zhuān)利引入本文供參考。
[0061]沸石酸度一種量度是α值。該α值是催化劑酸度的近似表示，并且它給出相對(duì)速率常數(shù)(單位時(shí)間每一定體積催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化率)。它基于高度活性的二氧化硅-氧化鋁裂化催化劑的酸度，其α值為I (速率常數(shù)=0.16sec^)o該α值的測(cè)試在美國(guó)專(zhuān)利N0.3, 354, 078 和 Journal of Catalysis,卷 4，第 527 頁(yè)(1965);卷 6，第 278 頁(yè),和卷61，第395頁(yè)(1980)中有述，將它們的描述引入本文供參考。該測(cè)試所使用的實(shí)驗(yàn)條件包括恒溫538°C和可變的流動(dòng)速率,如Journal of Catalysis,卷61，第395頁(yè)(1980)所述。
[0062]在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩的α值至少為I，優(yōu)選至少為10，更優(yōu)選至少為100，更優(yōu)選至少為300。
[0063]晶態(tài)分子篩可以以粘結(jié)的形式使用，即，與母體材料復(fù)合，母體材料包括合成的和天然形成的物質(zhì)，例如粘土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁和其它金屬氧化物。其它多孔的母體材料包括二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-二氧化鋯，二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-二氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鋁-二氧化鋯。該催化劑可以以擠出物、葉狀(例如三葉狀)或粉末形式使用。
[0064]粘十催化體系
[0065]本文所使用的術(shù)語(yǔ)“粘土”是指水合硅酸鹽顆粒的聚集物，其直徑優(yōu)選小于4微米。它由小晶體的礦物二氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)組成，基本上不含分子篩的孔隙類(lèi)型。用于本申請(qǐng)的粘土催化劑通常是酸性的天然形成的粘土或合成的粘土材料。天然形成的粘土包括蒙脫土、高嶺土族、礬土或絲光沸石粘土的那些。本文所用的粘土催化劑體系是指烴流體穿過(guò)粘土材料的固定床的通道，其能使存在于該烴流體中的烯屬化合物發(fā)生反應(yīng)。該接觸材料優(yōu)選為酸性的招娃酸鹽。優(yōu)選的粘土是由Engelhard Corporation生產(chǎn)的F-24粘土。然而，幾種其它類(lèi)型的粘土是可商購(gòu)得到的并適用于本發(fā)明，包括由FiltoolCorporation 生產(chǎn)的 Filtrol24、Filtrol25 和 Filtrol62, Attapulgus 粘土和 Tonsil 粘土。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該粘土用濃HCl或H2SO4預(yù)處理。用于本發(fā)明的粘土可由許多眾所周知的技術(shù)配制，例如噴霧干燥、造粒、造丸和擠出，以生產(chǎn)各種形式的粘土催化劑，例如，球形顆粒、擠出物、丸和片。
[0066]如上所述，粘土催化劑體系現(xiàn)在操作在約93-約371°C (約200-約700° F)的寬溫度范圍內(nèi)。在該粘土催化劑體系中使用的條件取決于所用的烴原料和所用的粘土催化劑的種類(lèi)。
[0067]取決于烴原料和操作條件，可交替(即輪換)使用兩個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的粘土處理器容器以提供連續(xù)的操作。當(dāng)分子篩進(jìn)行更換或再生時(shí)，粘土反應(yīng)器也可用作分子篩床層的輪換反應(yīng)器。
[0068]可在再生條件下再生分子篩和/或粘土。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩和/或粘土在再生條件下再生，該再生條件包括:溫度范圍為約30-約900°C，壓力范圍為約10-約20000kPa-a，和WHSV為約0.1-約lOOOhr—1，其中該再生條件包括含有氧化劑例如空氣、氧和氮氧化物的進(jìn)料。
[0069]可在復(fù)原(rejuvenation)條件下復(fù)原分子篩和/或粘土。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩和/或粘土在復(fù)原條件下復(fù)原，該復(fù)原條件包括:溫度范圍為約30-約900°C，壓力范圍為約10-約20000kPa-a，和WHSV為約0.1-約1000hr'其中該復(fù)原條件包括含有還原劑例如氫、He/H2或N2/H2的進(jìn)料。
[0070]原料預(yù)處理
[0071]將要被本發(fā)明的方法處理的烴原料，包括芳烴在內(nèi)，可能含有含氮的或含硫的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可能會(huì)減少用于該方法的分子篩催化劑的循環(huán)時(shí)間。這些雜質(zhì)可在烴原料與本發(fā)明的分子篩催化劑體 系接觸之前通過(guò)一個(gè)或多個(gè)預(yù)處理步驟至少部分地除去。在一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料首先被預(yù)處理然后與分子篩催化劑體系接觸，并任選地按照本發(fā)明與粘土催化劑體系接觸。
[0072]這些預(yù)處理步驟包括但不限于吸收工藝，其中烴原料與吸收劑在有效地除去至少部分這類(lèi)含氮的或含硫的雜質(zhì)的吸收條件下接觸。吸收劑優(yōu)選包含一種或多種粘土材料，包括本文前述的粘土材料或氧化鋁化合物(Al2O3),例如，可從Almatis AC, Inc.得到的
Selexsor ?⑶。優(yōu)選地，吸收條件包括:溫度為環(huán)境溫度至50(rc，更優(yōu)選環(huán)境溫度至200°C，或最優(yōu)選為環(huán)境溫度至100°C ;壓力足以維持液相條件；取決于待處理的烴原料，重時(shí)空速為0.5-約IOOhr'更優(yōu)選0.5-約IOhr-1,最優(yōu)選1.0-4.0hr'
[0073]下面的實(shí)施例舉例說(shuō)明示例性的優(yōu)選的實(shí)施方案:
[0074]在下面的實(shí)施例中使用三種烯屬化合物含量不同的烴原料。使用標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜(“GC”)和ASTM BI測(cè)試對(duì)這些原料進(jìn)行了分析。本發(fā)明中的多烯烴(主要為二烯烴)如下分析:向含有300克該烴原料的圓底燒瓶中加入0.50克的馬來(lái)酸酐(Sigma-AldrichCorporation, Milwaukee, WI, USA)。該燒瓶配有冷凝器，放置在加熱套內(nèi)，并使其回流。20小時(shí)之后將該燒瓶冷卻到室溫。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在75°C和低于0.67kPa-a的壓力下對(duì)該燒瓶中的全部?jī)?nèi)容物進(jìn)行濃縮。得到白色晶體產(chǎn)物,稱(chēng)重并以L.B.Alemany和S.H.Brown在Energy and Fuels, 1995，9:257-268所述的方式進(jìn)行NMR分析。NMR顯示該產(chǎn)物主要為馬來(lái)酸酐/二烯烴加成物?；诎咨w產(chǎn)物中相應(yīng)的多烯烴重量與進(jìn)行分析的烴原料的總重量(即300克)，計(jì)算烴原料的多烯烴含量。這些原料的組成列于表1。
[0075]表1[0076]
【權(quán)利要求】
1.降低芳烴原料的溴指數(shù)的方法，包括使所述烴原料在轉(zhuǎn)化條件下與催化劑在單一反應(yīng)器中接觸以生產(chǎn)溴指數(shù)小于150的產(chǎn)物的步驟，其中所述催化劑由MCM-22分子篩和至少一種粘土組成，其中所述催化劑進(jìn)一步的特征在于比單獨(dú)的MCM-22分子篩或粘土提供更長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間，所述原料包含小于0.5wt%甲苯和小于250ppm苯以及溴指數(shù)為600-1600。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述MCM-22分子篩與粘土的體積比為25:75至75:25。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述`接觸持續(xù)多于800天。
【文檔編號(hào)】C10G25/03GK103849427SQ201410084349
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2005年5月27日
【發(fā)明者】S·H·布朗, G·D·莫爾, M·C·克拉克, S·勞倫斯 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專(zhuān)利公司