轉(zhuǎn)化氣態(tài)產(chǎn)物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化氣態(tài)產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟，其中在氧化劑存在的情況下，在適于進(jìn)行所述氧化的條件下使包含從生物質(zhì)的熱加工中得到的氣態(tài)產(chǎn)物的原料經(jīng)過(guò)氧化以產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，并且在堿性催化劑存在下使所述氧化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)縮合得到生物油。本發(fā)明也涉及由所述方法得到的生物油的使用，其用作加熱油，生產(chǎn)燃料、燃料組分、精細(xì)化學(xué)品、化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊和溶劑的方法中的起始材料。
【專利說(shuō)明】轉(zhuǎn)化氣態(tài)產(chǎn)物的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及氣態(tài)產(chǎn)物，尤其是包含從生物質(zhì)的熱加工中得到的氣態(tài)產(chǎn)物的原料的轉(zhuǎn)化，由此改變所述原料的組成，降低酸值并且改善穩(wěn)定性。本發(fā)明也涉及在適于氧化的條件下使從生物質(zhì)的熱加工中得到的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氧化來(lái)產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，并且在適于縮合的條件下使所述產(chǎn)物經(jīng)過(guò)縮合以提供轉(zhuǎn)化的生物油。本發(fā)明也涉及可通過(guò)所述方法得到的轉(zhuǎn)化的生物油。
[0002]發(fā)明背景
[0003]使用多種方法和工藝得到不同性質(zhì)和組成的生物油。例如可以使用任意合適的熱加工，如裂解等從生物質(zhì)得到生物油。
[0004]裂解通常理解為在沒(méi)有或有限提供的氧化劑如空氣或氧的情況下通過(guò)加熱使得有機(jī)物質(zhì)化學(xué)分解。熱解能夠用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱解油，其為生物油的一個(gè)示例。商業(yè)熱解應(yīng)用一般不是集中在炭的產(chǎn)生(慢速熱解)就是集中在液體產(chǎn)品，熱解油的產(chǎn)生(快速熱解)。慢速熱解和快速熱解工藝都可用于熱解油的制造。 [0005]在快速熱解中，通常在300-900°C范圍的溫度下熱處理生物質(zhì)，并且在熱解器中生物質(zhì)的停留時(shí)間能夠是幾分之一秒至一秒。在木質(zhì)纖維素材料的熱解中，通常大多數(shù)的纖維素和半纖維素以及部分木質(zhì)素崩解以形成在熱解溫度下是蒸氣的較小和較輕的分子。在冷卻過(guò)程中，部分蒸氣冷凝以形成液體產(chǎn)物，稱為熱解油。
[0006]生物油是化學(xué)化合物，包括反應(yīng)性醛類和酮類的復(fù)雜混合物。所述的反應(yīng)性化合物互相反應(yīng)，從而形成具有較高分子量的復(fù)雜分子并且生物油的粘度增加。例如，生物質(zhì)衍生的熱解油通常包含水、輕揮發(fā)物和非揮發(fā)物。另外，熱解油具有高酸度，這通常導(dǎo)致腐蝕的問(wèn)題，顯著的水含量和高氧含量。
[0007]基于木材的熱解油是木材或森林殘留物的熱解產(chǎn)物并且其通常含有羧酸、醛、酮、碳水化合物、熱降解的木質(zhì)素、水和堿金屬。含氧化合物(通常40-50重量％ )和水(通常15-30重量％)使得熱解油在化學(xué)和物理上是不穩(wěn)定的。雖然熱解油相比木材具有較高的能量密度，但是它們是酸性的(PH約為2)并且與傳統(tǒng)燃料不相容。另外，熱解油具有高粘度和高固體含量。弱穩(wěn)定性和高酸度是使用熱解油或較長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。
[0008]由于其不穩(wěn)定性，生物油被快速轉(zhuǎn)化為半固體并且逐漸轉(zhuǎn)化為固體物質(zhì)，其對(duì)于任意其它目的而言是很難儲(chǔ)存或使用的。因此，按照現(xiàn)有的實(shí)踐，有必要進(jìn)一步快速加工生物油以避免與穩(wěn)定性相關(guān)的問(wèn)題。
[0009]由于生物油組分的復(fù)雜混合物導(dǎo)致所述生物油并且尤其是熱解油的提煉來(lái)提供燃料或燃料組分通常是非常困難的。例如，熱解油通常由超過(guò)200種鑒定的化合物組成，其要求非常不同的條件來(lái)將它們進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為燃料組分或燃料的前體。這通常通過(guò)在氫存在的條件下，在氫化催化劑上對(duì)所述熱解油的加氫處理來(lái)進(jìn)行的。由于熱解油通常含有最高達(dá)50重量％的氧，完全去除氧需要大量的氫，甚至高達(dá)1000L / kg熱解油。所得的輕組分變?yōu)闅怏w產(chǎn)物(氫氣、甲烷、乙烷等)而重組分變?yōu)榻固亢椭赜?。重油混合物需要進(jìn)一步提煉以產(chǎn)生燃料餾分并且這個(gè)過(guò)程需要大量的氫氣和通常各種不同的催化劑以得到需要的產(chǎn)物。
[0010]已經(jīng)研究了不同的替代方法來(lái)改善熱解油的品質(zhì)，如催化快速熱解、熱解蒸氣的催化提質(zhì)等。
[0011]盡管有這些涉及生物油的正在進(jìn)行的研究和開(kāi)發(fā)，仍然存在提供改善的用于以高效和經(jīng)濟(jì)的方式將生物油轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值組分的工藝和方法的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明涉及從生物質(zhì)的熱加工中得到的氣態(tài)產(chǎn)物的受控氧化，與所得氧化產(chǎn)物的縮合的組合。本發(fā)明特別涉及轉(zhuǎn)化從生物質(zhì)的熱加工中得到的氣態(tài)產(chǎn)物的方法，由此改變所述產(chǎn)物的組成、降低酸度并且改善穩(wěn)定性。具體地本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化氣態(tài)產(chǎn)物的方法，其中包含來(lái)自生物質(zhì)的熱解所得到的氣態(tài)產(chǎn)物的原料在適于氧化的條件下經(jīng)過(guò)氧化產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，并且在適于縮合的條件下使所述氧化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)縮合得到生物油。使用該方法，可得到具有改善的穩(wěn)定性并且組成復(fù)雜度較低的生物油，從而該生物油能夠長(zhǎng)時(shí)間維持液體形式。
[0013]本發(fā)明也提供生物油，其可被用作例如加熱油以及作為用于生產(chǎn)燃料、燃料組分、精細(xì)化學(xué)品和用于化學(xué)生產(chǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊以及溶劑的方法中的起始材料。 [0014]轉(zhuǎn)化氣態(tài)產(chǎn)物的方法包括以下步驟，其中在選自02、O3和H2O2的氧化劑存在的情況下，在適于進(jìn)行所述氧化的條件下使包含從生物質(zhì)的熱加工中得到的氣態(tài)產(chǎn)物的原料經(jīng)過(guò)氧化以產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，并且在堿性催化劑存在下使所述氧化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)縮合得到生物油。
[0015]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供高效和經(jīng)濟(jì)地取回生物油的方法，由此降低所述生物油的粘度并且改善穩(wěn)定性。
[0016]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供生物油，其適于如此或在更有價(jià)值組分，尤其是燃料和燃料組分的制造中使用。
[0017]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供至少部分或完全基于可再生起始材料的生物油，用于如此使用或更有價(jià)值組分的制造中。
[0018]定義
[0019]本文中術(shù)語(yǔ)“加氫處理”是指所有通過(guò)分子氫的方式對(duì)有機(jī)材料進(jìn)行催化處理。
[0020]本文中術(shù)語(yǔ)“羰基化合物”是指所有含有一個(gè)或多個(gè)羰基的有機(jī)分子，尤其是醛和酮。
[0021]術(shù)語(yǔ)“化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊”或“結(jié)構(gòu)模塊化學(xué)物”是指用作用于化學(xué)和藥學(xué)最終產(chǎn)物的制造的起始材料和中間體的化學(xué)化合物。這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊的例子是富馬酸、糠醛、甘油、檸檬酸、蘇氨酸(treonin)、丙酸等。
[0022]運(yùn)輸燃料是指具有燃料，如柴油燃料(160-380°C的中間蒸餾物，EN590)、汽油(150-210°C，EN228)、航空燃料(160-300°C，ASTM D-1655飛機(jī)燃料)、煤油、石腦油等的標(biāo)準(zhǔn)化蒸餾曲線的烴類的餾分或段或混合物。
[0023]附圖簡(jiǎn)述
[0024]圖1是表示轉(zhuǎn)化包含氣態(tài)產(chǎn)物的原料的方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程示意圖。
[0025]發(fā)明詳述
[0026]驚訝地發(fā)現(xiàn)能夠用一種方法將從生物質(zhì)的熱加工中得到的氣態(tài)產(chǎn)物以高效的方式轉(zhuǎn)化為用作有價(jià)值產(chǎn)物的均勻產(chǎn)物混合物，該方法中進(jìn)行氣態(tài)產(chǎn)物的氧化和氧化產(chǎn)物的縮合。在所述的方法中，在適于氧化的條件下使包含從生物質(zhì)的熱加工中得到的氣態(tài)產(chǎn)物的原料經(jīng)過(guò)氧化來(lái)產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，并且在適于縮合的條件下使所述氧化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)縮合得到生物油。能夠通過(guò)用氧化劑(氧氣、過(guò)氧化氫、臭氧)處理生物油蒸氣，并且使該氧化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)縮合來(lái)改善生物油的品質(zhì)。
[0027]在氧化步驟中，有機(jī)分子可被降解，由此氧化劑(氧化試劑)形成有機(jī)分子中的羧酸官能團(tuán)，并且另外該氧化打破了 C-C鍵并且能夠解聚復(fù)雜分子。氧化產(chǎn)物是羧酸，其然后在第二步驟中經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)以產(chǎn)生較長(zhǎng)鏈的含氧烴類，尤其是醇和/或飽和碳鏈(參見(jiàn)方案I)。例如，步驟2中可以采用羥醛縮合。
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種轉(zhuǎn)化氣態(tài)產(chǎn)物的方法，其中所述方法包括以下步驟，其中在氧化劑存在的情況下使包含從生物質(zhì)的熱加工中得到的氣態(tài)產(chǎn)物的原料經(jīng)過(guò)氧化以產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，并且使所述氧化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)在堿性催化劑存在下進(jìn)行的縮合，以得到生物油產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱加工是熱解。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原料是熱解蒸氣或熱解蒸氣的組合。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述原料的溫度為250-800°C。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氧化劑選自H202、02和03。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氧化在300-800°C，優(yōu)選300-500°C的溫度下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,所述氧化在0.5-50巴的壓力下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述堿性催化劑選自硅酸鹽、鋁酸鹽、沸石、堿金屬氫氧化物、堿土氧化物、堿金屬氧化物、稀土氧化物，優(yōu)選Th02、ZrO2,ZnO2, T12、堿離子交換的沸石、堿離子添加的沸石、氧化鋁上的堿金屬離子、二氧化硅上的堿金屬離子、堿土氧化物 上的堿金屬、在氧化鋁、水滑石、纖蛇紋石、海泡石上的堿金屬和堿金屬氫氧化物、在氧化鋁上支承的KF、在沸石上的亞氨基鑭和氮化鑭。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述縮合在300-450°C的溫度下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述縮合階段在NTP至20巴的壓力下進(jìn)行。
11.按照權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)得到的生物油產(chǎn)物的用途，其用作加熱油，生產(chǎn)燃料、燃料組分、精細(xì)化學(xué)品、化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊和溶劑的方法的起始物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】C10L1/00GK104031694SQ201410083727
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月8日
【發(fā)明者】J·阿西卡拉, A·古鐵雷斯, R·科迪萊能 申請(qǐng)人:芬歐匯川集團(tuán)