專利名稱：：羰基化產(chǎn)物的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從液相羰基化反應(yīng)組合物中回收羰基化產(chǎn)物的方法，更具體地說，涉及從含有游離或結(jié)合的銥羰基化催化劑的液相羰基化反應(yīng)組合物中回收羰基化產(chǎn)物的方法。英國專利GB1，234，641描述了在選自銥、鉑、鈀、鋨和釕以及其化合物的貴金屬催化劑和一種促進劑(鹵素或鹵素化合物)的存在下，由醇、鹵代物、酯、醚或酚經(jīng)羰基化生產(chǎn)有機酸或酯的方法。在該專利圖1所示的液相實施方案中，由反應(yīng)器來的液相流出物經(jīng)降低壓力后被引入到蒸餾塔或閃蒸塔30，在此，主要由乙酸甲酯、甲基碘和未反應(yīng)的甲醇組成的低沸點組分與乙酸和其它低揮發(fā)性組分(如催化劑體系)分開。低沸點組分循環(huán)回反應(yīng)器。乙酸和其他高沸點物出塔30進蒸餾塔或閃蒸塔40，在該塔中，可能含有水的乙酸與其它高沸點組分(主要由催化劑構(gòu)成)分開。取出乙酸并可作進一步純化除去水。高沸點組分循環(huán)回反應(yīng)器。如在乙酸之外無其他高沸點組分(如高沸點溶劑)存在，則可循環(huán)一部分乙酸，以使催化劑回到反應(yīng)器。在相關(guān)的美國專利US3，772，380中也描述了一個相似的反應(yīng)流程，該專利涉及在銥/鹵素催化劑體系存在下，由醇類和它們的酯、醚和鹵代衍生物經(jīng)羰基化制羧酸和酯的方法。按英國專利GB1，355，146所述，為從液相反應(yīng)物質(zhì)中分離出羰基化反應(yīng)產(chǎn)物，常規(guī)的處理路線中包括蒸餾，這就提出了如GB1，234，641中的釕和銥羰基化催化劑體系的失活和沉淀問題，因為催化劑在蒸餾塔再沸器中與熱表面接觸時，容易分解并失活。GB1，355，146中提出的一種解決方法為采用極大的蒸餾塔再沸器，另一種解決方法為將至少一部分反應(yīng)物質(zhì)送至一個壓力維持明顯低于反應(yīng)區(qū)的分離區(qū)中，以此在不加熱的情況下，蒸發(fā)至少一部分羰基化產(chǎn)物。在優(yōu)選的方法中，蒸發(fā)至少一部分羰基化產(chǎn)物后剩余在分離區(qū)的液體循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。所列舉的實施例僅涉及采用釕催化劑的情況，而且也未詳述采用銥羰基化催化劑時，未蒸發(fā)液體部分中存在什么組分。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種從含有游離或結(jié)合銥羰基化催化劑的液相羰基化反應(yīng)組合物中回收羰基化產(chǎn)物的方法，其中降低了催化劑喪失穩(wěn)定性和/或溶解性的傾向。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從可羰基化反應(yīng)物的銥催化的液相羰基化反應(yīng)組合物中回收羰基化產(chǎn)物的方法，其中液相組合物包括羰基化產(chǎn)物和游離或結(jié)合的銥羰基化催化劑，所述方法包括對液相羰基化反應(yīng)組合物蒸發(fā)(加熱或不加熱)，產(chǎn)生含羰基化產(chǎn)物的氣相部分和含銥羰基化催化劑的液相部分，并分離液相部分和氣相部分，在所述方法中，在液相部分中維持水的濃度至少為0.5%(重量)。本發(fā)明在回收過程中采用水來穩(wěn)定銥催化劑，以解決上述技術(shù)問題。在本發(fā)明的方法中，蒸發(fā)可在加熱或不加熱的情況下，以閃蒸蒸發(fā)的方式進行。在絕熱閃蒸中，在不加熱的情況下，降低處于高溫下的組合物的壓力。在等溫閃蒸中，降低處于高溫下組合物的壓力，并通過加熱以維持組合物的溫度。可采用這兩種閃蒸蒸發(fā)中的一種，或結(jié)合使用，例如，只部分加熱并降低壓力或只加熱而不改變壓力。例如，在采用絕熱閃蒸的實施方案中，處于例如羰基化反應(yīng)所需的高溫和高壓下的液相羰基化反應(yīng)組合物引入處于明顯低于羰基化反應(yīng)組合物的壓力條件下的閃蒸區(qū)內(nèi)。這樣使至少一部分液相羰基化反應(yīng)組合物蒸發(fā)，并產(chǎn)生氣相和液相部分，它們可分別從閃蒸區(qū)中排出。例如合適的絕熱閃蒸可以下述方式進行約100至250℃和約10至100巴(表壓)壓力的液相羰基化反應(yīng)組合物引入閃蒸區(qū)，并維持閃蒸區(qū)約80至200℃，和約0至20巴(表壓)壓力。蒸發(fā)也可按下述方式進行對液相羰基化反應(yīng)組合物加熱，蒸發(fā)至少一部分組合物，產(chǎn)生氣相和液相部分。這可以是等溫閃蒸，其中組合物的溫度經(jīng)加熱維持?？稍?0至200℃，0至20巴(表壓)的適宜條件下進行等溫閃蒸蒸發(fā)。蒸發(fā)可在短停留時間的蒸發(fā)器中進行，在其中，無論壓力是否降低，都向液相羰基化反應(yīng)組合物供給熱量以蒸發(fā)其中的一部分。蒸發(fā)也可在一分餾區(qū)進行。在這種實施方案中，液相羰基化反應(yīng)組合物引入蒸餾區(qū)，含有銥羰基化催化劑的液相部分從蒸餾區(qū)的下部排出。含有羰基化產(chǎn)物的氣相部分沿蒸餾區(qū)上升，并可在蒸餾區(qū)底部之上的任何一點以液體或氣體形式排出。在本發(fā)明的方法中，只要在整個過程中液相部分中的水濃度足以維持銥羰基化催化劑的穩(wěn)定性和溶解性，則可采用多步蒸發(fā)。如，可順序采用兩步或更多步閃蒸蒸發(fā)，各步各自獨立地加熱或不加熱。也可以在一步或多步閃蒸蒸發(fā)后再進入一個分餾區(qū)。當采用加熱進行蒸發(fā)時，適宜的熱源是蒸汽。液相部分在蒸發(fā)區(qū)或分餾區(qū)內(nèi)的停留時間優(yōu)選較短些，例如為1至60分鐘。無論用于蒸發(fā)的設(shè)備如何設(shè)計，含銥羰基化催化劑的液相部分中水的濃度至少為0.5%(重量)，優(yōu)選約0.5%至50%(重量)，更優(yōu)選1%至10%(重量)。水可以液相羰基化反應(yīng)組合物的組分的形式引入蒸發(fā)過程和/或單獨引入蒸發(fā)過程。游離或結(jié)合的銥羰基化催化劑在液相部分中的適宜濃度可在0.01%銥(重量)至催化劑在液相部分中的溶解度的極限范圍，優(yōu)選為0.05%至2.0%(重量)。優(yōu)選地，液相部分還含有羰基化促進劑鹵化物，例如烷基鹵，優(yōu)選碘化物促進劑，最優(yōu)選甲基碘。促進劑鹵化物存在的適宜濃度為0.01%至20%(重量)。優(yōu)選地，液相部分還含有可羰基化反應(yīng)物的酯衍生物，如乙酸甲酯。酯存在的適宜濃度為1%至50%(重量)。在液相部分中，這些組分優(yōu)選和最優(yōu)選的濃度列于下述表Ⅰ中。表1液體部分中各組分濃度<<p>在本發(fā)明的方法中，可采用可羰基化反應(yīng)物的任何適宜的液相銥催化的羰基化方法的液相羰基化反應(yīng)組合物。因此，一種適宜的羰基化方法可包括由醇、酯、烴基鹵和/或烴基醚反應(yīng)物經(jīng)液相、銥催化的羰基化過程制相應(yīng)的羧酸和/或羧酸酯。在這種方法中，一氧化碳與液相羰基化反應(yīng)組合物接觸，所述組合物包括可羰基化反應(yīng)物和/或其酯衍生物、銥羰基化催化劑、羰基化促進劑鹵化物且優(yōu)選含有限定濃度的水。適宜的可羰基化的反應(yīng)物醇為含1至20個碳原子和至少一個羥基的任何醇。醇優(yōu)選為單官能團的含1至8個碳原子的脂肪醇。醇最優(yōu)選為甲醇、乙醇和/或丙醇。也可用含有多于一種醇的混合物。醇的羰基化產(chǎn)物為比這種醇多一個碳原子的羧酸和/或這種酸與反應(yīng)物生成的酯。特別優(yōu)選的反應(yīng)物為甲醇，其產(chǎn)物羧酸為乙酸和/或乙酸甲酯。適宜的可羰基化的反應(yīng)物酯為醇和羧酸形成的任何酯。反應(yīng)物酯優(yōu)選為羧酸與1至20個碳原子的醇生成的酯。反應(yīng)物酯更優(yōu)選為羧酸與1至8個碳原子的單官能團脂肪醇成的酯。反應(yīng)物酯最優(yōu)選羧酸與甲醇、乙醇、丙醇成的酯。反應(yīng)物酯優(yōu)選為醇與產(chǎn)物羧酸成的酯。反應(yīng)物酯優(yōu)選含最高達20個碳原子。也可用酯的混合物。反應(yīng)物酯的羰基化產(chǎn)物羧酸將比反應(yīng)物酯中醇部分多一個碳原子。反應(yīng)物酯特別優(yōu)選乙酸甲酯，其羰基化產(chǎn)物羧酸為乙酸?？婶驶倪m宜鹵代物反應(yīng)物為最高含20個碳原子的任何烴基鹵。鹵代物反應(yīng)物優(yōu)選為碘代物或溴代物。烴基鹵反應(yīng)物中的鹵代物組分更優(yōu)選與羰基化促進劑鹵代物相同。烴基鹵最優(yōu)選為烴基碘，最優(yōu)選為甲基碘、乙基磺、丙基碘。也可用烴基鹵的混合物反應(yīng)物。烴基鹵反應(yīng)物的產(chǎn)物羧酸比烴基鹵反應(yīng)物多一個碳原子。烴基鹵羰基化產(chǎn)物酯為烴基鹵與比烴基鹵多一個碳原子的羧酸成的酯?？婶驶倪m宜醚反應(yīng)物為最高含20個碳原子的烴基醚。醚反應(yīng)物優(yōu)選為二烷基醚，最優(yōu)選二甲基醚、二乙基醚或二丙基醚。也可用醚的混合物。醚反應(yīng)物的羰基化產(chǎn)物為比醚的每一個烴基多一個碳原子的羧酸和/或其酯衍生物。特別優(yōu)選的醚羰基化反應(yīng)物為二甲醚，其產(chǎn)物羧酸為乙酸。在羰基化過程中，可采用醇、酯、鹵代物和醚等可羰基化物質(zhì)的混合物作為反應(yīng)物?？捎枚嘤谝环N的醇、酯、鹵代物和/或醚?？婶驶磻?yīng)物特別優(yōu)選甲醇和/或乙酸甲酯，其羰基化產(chǎn)物羧酸為乙酸。在液相羰基化反應(yīng)組合物中的銥羰基化催化劑可含有任何能溶于液相反應(yīng)組合物中的含銥化合物。它可以以能在液相羰基化反應(yīng)組合物中溶解或可轉(zhuǎn)化為可溶形態(tài)的任何適當形式加入液相羰基化反應(yīng)組合物中用于羰基化反應(yīng)?？蛇m用的含銥化合物例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、Ir(CO)2I2、Ir(CO)2Cl2、Ir(CO)2Br2、IrCl3·4H2O、IrBr34H2O、Ir2(CO)8、銥金屬、乙酸銥、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2和Ir(acac)2。液相羰基化反應(yīng)組合物中銥催化劑濃度優(yōu)選在50至10000ppm(重量)銥，更優(yōu)選100至6000ppm(重量)銥。用于適宜的羰基化反應(yīng)的羰基化促進劑鹵化物可為碘化物或溴化物，優(yōu)選為碘化物。優(yōu)選促進劑鹵化物為可羰基化反應(yīng)物的鹵代衍生物，即烴基鹵。羰基化促進劑鹵化物最優(yōu)選甲基碘。羰基化促進劑鹵化物在液相羰基化反應(yīng)組合物中的濃度優(yōu)選在1%至20%(重量)的范圍，更優(yōu)選1%至10%(重量)。供入適宜的羰基化反應(yīng)過程的一氧化碳原料可為完全純的或也可含有惰性雜質(zhì)，例如二氧化碳、甲烷、氮氣、稀有氣體、水和C1-C4鏈烷烴。在適宜的羰基化反應(yīng)器中可有氫存在。氫可以當即形成，或與一氧化碳一起供入羰基化反應(yīng)器和/或單獨供入。在適宜的羰基化反應(yīng)過程中，一氧化碳的分壓在1至70巴(表壓)范圍是適宜的。適宜的羰基化反應(yīng)過程的壓力適于在10至100巴(表壓)的范圍。適宜的羰基化反應(yīng)過程的溫度適于在100至250℃范圍。液相羰基化反應(yīng)組合物還可含有可羰基化反應(yīng)物的酯衍生物，其濃度優(yōu)選在0.1%至75%(重量)的范圍，更優(yōu)選在1.0%至60%(重量)的范圍。液相羰基化反應(yīng)組合物還可含有水。水可以是在羰基化反應(yīng)過程中當時生成的，例如經(jīng)醇反應(yīng)物與產(chǎn)物羧酸酯化反應(yīng)而生成。水也可單獨或與其它液體反應(yīng)物如酯(例如乙酸甲酯)一起引入羰基化反應(yīng)器中。水可從反應(yīng)器排出的反應(yīng)組合物中分離出來并控制其循環(huán)量以維持在羰基化反應(yīng)組合物中所需的水濃度。在液相羰基化反應(yīng)組合物中水的濃度至少為0.1%(重量)。一般情況下，根據(jù)液相反應(yīng)組合物中其他組分的情況，其中的水濃度可至少為0.1%(重量)，最高達30%(重量)，優(yōu)選最高達15%(重量)，最優(yōu)選水濃度為約2%至8%(重量)。在液相羰基化反應(yīng)組合物中，比羰基化產(chǎn)物揮發(fā)性強的組分可在初級回收步驟由組合物中回收，然后再從剩余的羰基化反應(yīng)組合物中回收羰基化產(chǎn)物。這些揮發(fā)性較強的組分可以是可羰基化反應(yīng)物和/或其酯衍生物和羰基化促進劑鹵化物等。這些揮發(fā)性組分可循環(huán)回羰基化反應(yīng)過程。適宜的初級回收步驟可包括閃蒸蒸發(fā)(加熱或不加熱)。特別是已發(fā)現(xiàn)，在銥催化的醇、酯、烴基鹵和/或烴基醚反應(yīng)物液相羰基化制羧酸的過程中，為達到適宜的反應(yīng)速度在其液相反應(yīng)組合物中需要反應(yīng)物的酯衍生物。這些酯衍生物可在初級回收步驟中，由液相羰基化反應(yīng)組合物中首先得到回收，然后再進行羰基化產(chǎn)物的回收。因此，按本發(fā)明的一個實施方案，提供了從液相羰基化反應(yīng)組合物中回收醇、酯、烴基鹵和/或烴基醚等可羰基化反應(yīng)物的羰基化產(chǎn)物羧酸的方法，所述反應(yīng)組合物中包括羰基化產(chǎn)物羧酸、游離或結(jié)合的銥羰基化催化劑和可羰基化反應(yīng)物的酯衍生物。所述方法包括(a)在加熱或不加熱情況下，液相羰基化反應(yīng)組合物在第一蒸發(fā)區(qū)進行蒸發(fā)，產(chǎn)生一級氣相部分(含液相羰基化反應(yīng)組合物中的至少一部分酯衍生物)和一級液相部分(含剩余的酯衍生物，至少一部分產(chǎn)物羧酸和銥羰基化催化劑)，同時在一級液相部分中維持水濃度至少為0.5%(重量);和(b)一級液相部分送至第二蒸發(fā)區(qū)，在其中進行蒸發(fā)(加熱或不加熱)，產(chǎn)生二級氣相部分(含有羰基化產(chǎn)物羰酸)和二級液相部分(含有銥羰基化催化劑)，并維持二級液相部分中水的濃度至少為0.5%(重量)。在這個實施方案中，一級氣相部分和二級液相部分可循環(huán)回羰基化反應(yīng)過程。含有羰基化產(chǎn)物羧酸的二級氣相部分可進一步采用常規(guī)方法如分餾法，在一個或多個分餾區(qū)進行提純，從其他組分中回收羰基化產(chǎn)物羧酸，而其它組分可循環(huán)回羰基化反應(yīng)過程。因此(例如)二級氣相部分可引入一個分餾區(qū)進行分餾，其中塔頂餾分(含鹵代物或促進劑鹵化物、可羰基化反應(yīng)物的酯衍生物并任選含有水)從分餾區(qū)排出并可循環(huán)回羰基化反應(yīng)過程;而塔底餾分(含羰基化產(chǎn)物羧酸并任選含有水)以氣相或液相形式從分餾區(qū)底部排出，并可根據(jù)需要作進一步的常規(guī)純化，例如通過載有銀的離子交換樹脂除去水和微量雜質(zhì)，如碘化物和可氧化雜質(zhì)。在本發(fā)明的這個實施方案中，一級蒸發(fā)優(yōu)選為絕熱閃蒸蒸發(fā)，二級蒸發(fā)在一個分餾區(qū)進行，或優(yōu)選一個加熱的部分蒸發(fā)器中進行。僅參考圖1至圖3，借助實施例對本發(fā)明作說明。圖1為本發(fā)明只有一個閃蒸分離步驟的示意流程圖。圖2和圖3表示本發(fā)明中各自采用兩個分離步驟兩種方法的示意流程圖。圖1至圖3的方法可用于由甲醇經(jīng)羰基化生產(chǎn)乙酸的過程。在圖1至圖3中，羰基化反應(yīng)器(1)備有一氧化碳供應(yīng)系統(tǒng)(2)和甲醇供應(yīng)系統(tǒng)(3)。在操作過程中，羰基化反應(yīng)器中包含有液相反應(yīng)組合物。包括羰基化產(chǎn)物乙酸、銥羰基化催化劑、羰基化反應(yīng)物甲醇的衍生物乙酸甲酯、羰基化促進劑甲基碘和一定量的至少為0.1%(重量)的水。在使用時，反應(yīng)器維持10至100巴(表壓)的壓力和100至250℃的溫度。在使用時，液相羰基化反應(yīng)組合物從反應(yīng)器(1)中放出，送至閃蒸區(qū)(4)，在閃蒸區(qū)(4)中，操作壓力低于反應(yīng)器的操作壓力(如為0至20巴(表壓))，它優(yōu)選為一絕熱閃蒸區(qū)。在圖1所示的方法中，含乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和水的氣相部分從閃蒸區(qū)(4)送往分離區(qū)(15)。示出的是一個方塊圖，但可包括一個或多個分離步驟，如分餾區(qū)。在分離區(qū)(15)中產(chǎn)物乙酸和甲基碘、乙酸甲酯及水分離開，后三者合并在一起或分別分成幾路物流循環(huán)回羰基化反應(yīng)器(1)。由管路(16)從分離區(qū)引出的產(chǎn)物乙酸可經(jīng)常規(guī)方法作進一步純化。在圖1所示的方法中，含乙酸、至少0.5%(重量)水和不揮發(fā)的銥羰基化催化劑的液相部分由閃蒸區(qū)沿管線(17)循環(huán)至反應(yīng)器(1)。在圖2和圖3所示的實施方案中，閃蒸區(qū)(4)作為初級分離區(qū)使用，以從排出的液相羰基化反應(yīng)組合物中分離出一些乙酸甲酯和甲基碘。于是在圖2和圖3中，在閃蒸區(qū)(4)中含有大量來自羰基化反應(yīng)組合物的乙酸甲酯和甲基碘的一級氣相部分沿管線(5)由閃蒸區(qū)(4)循環(huán)到反應(yīng)器。而含有剩余乙酸甲酯和甲基碘、銥羰基化催化劑和至少0.5%(重量)水的液相部分沿管線(6)由閃蒸區(qū)(4)送出。在圖2所示的實施方案中，一級液相部分送至一個汽提區(qū)(7)，從該區(qū)頂部沿管線(8)引出含乙酸甲酯和甲基碘的物流，并直接或間接地循環(huán)回羰基化反應(yīng)器。羰基化反應(yīng)產(chǎn)物乙酸粗品以氣體或液體形式從汽提區(qū)底部之上的任何一點引出汽提區(qū)(7)，并沿管線(10)送往蒸餾區(qū)(11)。在蒸餾區(qū)(11)中，水作為塔頂餾分產(chǎn)物排出并沿管線(12)循環(huán)回反應(yīng)器，而乙酸作為塔底產(chǎn)物采出。含銥羰基化催化劑和至少0.5%(重量)水的二級液相部分從汽提區(qū)(7)的底部引出并沿管線(9)循環(huán)到反應(yīng)器。在圖3所示的實施方案中，一級液相部分送至部分蒸發(fā)器(20)，在其中經(jīng)加熱使部分液相組分蒸發(fā)，形成二級氣相部分和二級液相部分。含銥羰基化催化劑和至少0.5%(重量)水的二級液相部分沿管線(21)循環(huán)回反應(yīng)器。含乙酸甲酯、甲基碘、水和乙酸的二級氣相部分沿管線(22)送至蒸餾區(qū)(23)。甲基碘和乙酸甲酯以塔頂餾分產(chǎn)物的形式由蒸餾區(qū)(23)引出并沿管線(24)循環(huán)回反應(yīng)器。由蒸餾區(qū)(23)引出的含乙酸和水的塔底產(chǎn)物，沿管線(25)引出并送至蒸餾區(qū)(26)，在此乙酸以塔底產(chǎn)物的形式回收，而水以塔頂餾分產(chǎn)物形式引出并沿管線(27)循環(huán)至反應(yīng)器。在圖2和圖3所示的實施方案中，回收的乙酸可用常規(guī)方法(未示出)進一步純化以除去(例如)碘化物和可氧化雜質(zhì)?，F(xiàn)在參照下述實施例對本發(fā)明作進一步說明。在備有Dispersimax(商標名)攪拌器的100毫升HastelloyB2(商標名)高壓釜中加入下列組分，制成銥羰基化催化劑儲備溶液IrCl3·4H2O1.5克甲基碘2.5克水0.75克乙酸補足至總量為50克高壓釜用一氧化碳充壓至45巴(表壓)，然后在攪拌下加熱至195℃并維持2小時。冷卻至室溫并泄壓后，此儲備溶液用電感耦合等離子體光譜(ICP)分析銥含量(一般約7500ppm)。由相似方式制備的溶液的高壓紅外分析已表明其中含有[Ir(CO)2I4]物種。這種羰基化催化劑儲備液將用于后面的實驗。催化劑穩(wěn)定性實驗1在第一個穩(wěn)定性實驗中，如前述制備的含約9300ppm銥(8.57克)、甲基碘(0.01克)、乙酸甲酯(0.73克)和水(0.61克)的羰基化催化劑儲備液加入到Fischer-Porter管中，用一氧化碳吹洗并密封，然后在自生壓力下，攪拌加熱至100℃15分鐘。以此模擬本發(fā)明的方法的二步蒸發(fā)的第二步中由羰基化組合物中回收羰基化產(chǎn)物時的最可能的條件。加熱終了時，F(xiàn)ischer-Porter管中的內(nèi)容物冷卻，并用ICP法分析銥含量。Fischer-Porter管重新組裝好，用相同溶液繼續(xù)進行實驗，維持100℃2小時，然后重復(fù)進行分析。結(jié)果示于下表表2實驗號實驗時間(分鐘)起始銥濃度(ppm)終了銥濃度(ppm)留在溶液中的銥(%)11593278986961209120885497</table></tables>催化劑穩(wěn)定性實驗2在第二個穩(wěn)定性實驗中，如前述制備的含有約9300ppm銥(8.51克)、甲基碘(0.02克)、乙酸甲酯(0.84克)和水(0.48克)的催化劑儲備液加入fischer-Porter管中，用一氧化碳吹洗，然后用一氧化碳充壓至1巴(表壓)，再在攪拌下加熱至130℃并維持15分鐘。此時Fischer-Porter管中的壓力為約2.4巴(表壓)。以此模擬本發(fā)明方法中兩步蒸發(fā)的第二步中由羰基化組合物中回收羰基化產(chǎn)物時的最可能的條件。在加熱終了時，F(xiàn)ischer-Porter管的內(nèi)容物冷卻，并用ICP分析銥含量。然后重新裝好Fischer-Porter管，用相同的溶液繼續(xù)進行實驗，維持130℃2小時，然后重復(fù)進行分析。結(jié)果列于表3。催化劑穩(wěn)定性實驗3用新的試劑重復(fù)實驗2，其中銥催化劑儲備液含約17000ppm銥，其制法為在真空下，從前述制備的儲液中除去約50%的乙酸。其結(jié)果如下表3所示。表3<實驗1至3的結(jié)果表明，在至少0.5%水存在下，銥催化劑是穩(wěn)定的。催化劑穩(wěn)定性實驗4重復(fù)實驗2，但在Fischer-Porter管中不加入甲基碘，其結(jié)果見表4。催化劑穩(wěn)定性實驗5重復(fù)實驗2，但在Fischer-Porter管中不加入乙酸甲酯，其結(jié)果見表4。表4對比實施例A用下列初始加料，重復(fù)實驗2催化劑儲液9.094克乙酸甲酯0.873克甲基碘0.024克加入混合物中的水含量用費歇爾法測定為僅0.33%(重量)。如表5所示，120分鐘后對銥濃度的分析表明，當水含量低于0.5%(重量)銥時，銥催化劑不再留在溶液中。權(quán)利要求1.從可羰基化反應(yīng)物的銥催化的羰基化反應(yīng)的液相反應(yīng)組合物中回收羰基化產(chǎn)物的方法，所述組合物包括羰基化產(chǎn)物和游離或結(jié)合的銥羰基化催化劑，所述方法包括在加熱或不加熱情況下使液相羰基化反應(yīng)組合物蒸發(fā)，產(chǎn)生含羰基化產(chǎn)物的氣相部分和含銥羰基化催化劑的液相部分，分離氣相部分和液相部分，并在所述方法中，維持液相部分中的水濃度為至少0.5%(重量)。2.按權(quán)利要求1的方法，其中液相部分中的水濃度為1%至10%(重量)。3.按權(quán)利要求1的方法，其中液相部分還含有0.01%至20%(重量)的羰基化反應(yīng)促進劑鹵化物。4.按權(quán)利要求3的方法，其中所述羰基化反應(yīng)促進劑鹵化物為甲基碘。5.按權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中所述液相部分還含有所述可羰基化反應(yīng)物的酯衍生物。6.按權(quán)利要求5的方法，其中所述酯衍生物在所述液相部分中存在的濃度為1%至50%(重量)。7.按權(quán)利要求6的方法，其中所述酯衍生物為乙酸甲酯。8.按權(quán)利要求1的方法，其中所述液相部分含有1%至15%(重量)的水、0.1%至1.0%(重量)的銥羰基化催化劑、0.1%至10%(重量)的羰基化促進劑烷基鹵和3%至35%(重量)的可羰基化反應(yīng)物的酯衍生物。9.按權(quán)利要求1的從含有羰基化產(chǎn)物羧酸、游離或結(jié)合的銥羰基化催化劑和可羰基化反應(yīng)物的酯衍生物的液相羰基化反應(yīng)組合物中回收醇、酯、烴基鹵和/或烴基醚等可羰基化反應(yīng)物的羰基化產(chǎn)物羧酸的方法，所述方法包括(a)在加熱或不加熱的情況下，使液相羰基化反應(yīng)組合物在第一蒸發(fā)區(qū)蒸發(fā)，產(chǎn)生至少含有一部分液相羰基化反應(yīng)組合物中的酯衍生物的一級氣相部分和含有液相羰基化反應(yīng)組合物中的剩余的酯衍生物、至少一部分產(chǎn)物羧酸和銥羰基化催化劑的一級液相部分，并維持一級液相部分中的水濃度至少為0.5%(重量);和(b)將一級液相部分送至第二蒸發(fā)區(qū)，在其中，在加熱或不加熱的情況下，使一級液相部分蒸發(fā)，產(chǎn)生含羰基化產(chǎn)物羧酸的二級氣相部分和含銥羰基化催化劑的二級液相部分，并維持二級液相部分中的水濃度至少為0.5%(重量)。10.按權(quán)利要求9的方法，其中羰基化反應(yīng)產(chǎn)物羧酸用分餾法從所述二級氣相部分中回收。11.按權(quán)利要求10的方法，其中回收的所述羰基化反應(yīng)產(chǎn)物羧酸進一步純化，以除去水和微量雜質(zhì)。12.按權(quán)利要求11的方法，其中所述羧酸包括乙酸。13.按權(quán)利要求9的方法，其中所述第一蒸發(fā)區(qū)包括一個絕熱閃蒸蒸發(fā)區(qū)。14.按權(quán)利要求9至13中任一項的方法，其中所述第二蒸發(fā)區(qū)包括一個分餾區(qū)。15.按權(quán)利要求9至13中任一項的方法，其中所述第二蒸發(fā)區(qū)包括帶加熱設(shè)備的一個部分蒸發(fā)區(qū)。全文摘要從可羰基化反應(yīng)物的銥催化的羰基化反應(yīng)的液相反應(yīng)組合物中回收羰基化產(chǎn)物的方法，包括在加熱或不加熱的情況下使組合物蒸發(fā)，產(chǎn)生氣相部分和液相部分，氣相部分含羰基化產(chǎn)物，液相部分中的水濃度至少為0.5％(重量)以穩(wěn)定銥催化劑。文檔編號C07C51/12GK1099378SQ94103438公開日1995年3月1日申請日期1994年3月26日優(yōu)先權(quán)日1993年3月26日發(fā)明者K·E·克羅德,D·J·沃特森,C·J·E·費爾考特倫申請人:英國石油化學(xué)品有限公司