專利名稱：2－丙基庚醛的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于合成香料或精細有機合成中間體領域。本發(fā)明涉及一種制備化合物2-丙基庚醛的方法。2-丙基庚醛可以用于合成香料或作為生產(chǎn)2-丙基庚酸等有機中間體的原料。
背景技術：
2-丙基庚醛是癸醛的一種同分異構體，在自然界中幾乎無法得到2-丙基庚醛。關于2-丙基庚醛的制備，在公開的文獻中，至今尚未發(fā)現(xiàn)有關2-丙基庚醛制備方法的報道。USP4,018,831(E.Bowes等)中提及由丁醛縮合產(chǎn)物2-乙基己烯醛經(jīng)部分加氫獲得2-乙基己醛的方法。該方法通過對原料進行稀釋以獲得較高的2-乙基己烯醛的轉(zhuǎn)化率和2-乙基己醛的選擇性。
USP5,463,147(H.Bahrmann等)公開了一種由丁烯-1和/或丁烯-2經(jīng)氫甲酰化制備戊醛再由戊醛縮合得到以2-丙基-2-庚烯醛為主的縮合產(chǎn)物，并由該縮合產(chǎn)物經(jīng)加氫得到用于制備增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的原料異癸醇。
2-丙基-2-庚烯醛屬于一種不飽和醛，其分子中存在兩個容易被還原的基團C＝C雙鍵和C＝O羰基，由于在加氫過程容易使兩個基團同時被還原而生成完全加氫產(chǎn)物2-丙基庚醇。因此，選擇合適的加氫催化劑使得C＝C雙鍵被飽和的同時，C＝O羰基不至于被還原，這是制備高純度2-丙基庚醛的關鍵。
眾所周知，鈀催化劑和鎳系催化劑具有選擇性加氫的功能。它們可以在合適條件下選擇性地還原化合物中的某一類基團。如，使烯醛被還原成醛，使炔類被還原成烯類，或使雙烯被還原成單烯等。選擇性加氫催化劑要求反應物在催化劑活性中心的反應具有選擇性，對產(chǎn)物的吸附作用要強弱適中，而產(chǎn)物則應盡快脫附。因此對催化劑活性中心以及催化劑比表面和孔徑分布具有特定的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了提供一種制備2-丙基庚醛的方法和具體技術方案。
采用“精細石油化工進展”2001年第9期9-12頁描述的方法進行正戊醛的縮合反應，得到含量大于98％的2-丙基-2-庚烯醛，以此作為制備2-丙基庚醛的原料。
采用配制的硝酸鈀溶液以常規(guī)的浸漬法將鈀負載到符合要求的氧化鋁載體上，再經(jīng)干燥焙燒等過程值得Pd/Al2O3催化劑，用于2-丙基-2-庚烯醛的選擇性加氫。
另外一種用于不飽和醛部分加氫的催化劑是根據(jù)中國專利CN1301591A所公開的方法制備的Ni-Cu-B/Al2O3非晶態(tài)合金催化劑。
用于制備2-丙基庚醛的反應裝置與普通固定床反應器有所不同。選擇性加氫反應在帶回流作用的兩級串聯(lián)固定床流動體系中進行。在液相條件下對正戊醛縮合產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛進行選擇性加氫，解決了2-丙基庚醛制備過程中C＝C雙鍵和C＝O羰基易被同時還原的問題。原料自第一級反應器上部進入，經(jīng)過催化劑床層后進入換熱器冷凝，再經(jīng)氣液分離后，液體經(jīng)分配器按一定比例分配，部分循環(huán)進入配料罐，新鮮原料以一定流量同時進入配料罐以保證配料罐中配料組成恒定，另一部分進入第二級反應器。第二級反應器流出的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液體經(jīng)分配器按一定比例分配，部分循環(huán)進入第二級配料罐，另一部分進入產(chǎn)品罐。反應流程見說明書附

圖1。
2-丙基-2-庚烯醛的選擇性加氫反應過程必須在合適的反應條件下進行才能獲得理想的效果。一般情況下要求反應壓力在2.0-3.0Mpa，反應溫度為100-160℃，保持氫烯醛摩爾比在2∶1-3∶1，以0.5-2.0h-1的液時體積空速進料，第一級反應器入口循環(huán)料與新鮮料的體積比在1-19之間，第二級反應器入口循環(huán)料與新鮮料的體積比在0-9之間。
具體實施例方式
下面的實施例用以進一步具體說明如何制備2-丙基庚醛，但這些實施例并不用來限制本發(fā)明。
實施例1-3在如附圖所示帶回流作用的兩級串聯(lián)固定床流動體系中進行2-丙基-2-庚烯醛的選擇性加氫。反應開始前需對催化劑進行預還原，在200℃及反應壓力下，以氫氣流對催化劑進行還原12小時，隨后降至反應溫度。選擇性加氫反應在一定溫度和壓力下進行，以一定流量自反應器上端泵入烯醛原料，控制尾氣流量來確定氫氣烯醛的摩爾比。待體系穩(wěn)定后，收集樣品，并定時取樣分析。
表1為所試驗的反應條件，LOOP1為第一級反應器回路，LOOP2為第二級反應器回路。其中空速以新鮮原料2-丙基-2-庚烯醛進入第一反應器的液時體積空速計。
表1帶回流兩級串聯(lián)反應條件

表2帶回流兩級串聯(lián)反應結(jié)果

在選定的溫度、壓力、空速以及氫/烯醛條件下，反應器出口物流的循環(huán)與否以及循環(huán)量的大小對選擇性加氫反應性能具有較明顯的影響。由表1、2可以看出，較高的循環(huán)比可以提高目的產(chǎn)物2-丙基庚醛的選擇性；而如果第二級反應器出口物流不進行部分循環(huán)，直接作為產(chǎn)物，則原料2-丙基庚烯醛的轉(zhuǎn)化率偏低。因此采用串聯(lián)反應器部分回流工藝具有明顯優(yōu)點。
對比例1～2對比試驗用于表明本發(fā)明所用工藝與普通固定床催化加氫裝置反應效果上的差異。普通固定床催化加氫裝置相當于單級固定床不帶循環(huán)的過程。表3為單級固定床反應條件，其中稀釋比指新鮮原料被溶劑稀釋的體積倍數(shù)。反應結(jié)果列于表4。
表3單級固定床反應條件

表4單級固定床反應結(jié)果

由表3、4證明，在普通固定床反應器中，除了優(yōu)化反應條件外，采用對原料進行稀釋的方法也可以改善選擇性加氫效果。但即使較高稀釋比的條件下，其效果仍明顯不如串聯(lián)反應器部分回流工藝的效果。
收集所得的選擇性加氫產(chǎn)物，在790Pa的真空條件下進行減壓蒸餾。截取82-85℃之間的餾分。色譜分析該2-丙基庚醛的純度大于98％。
權利要求
1.一種制備2-丙基庚醛的方法，其特征在于2-丙基-2-庚烯醛在液相狀態(tài)下，在帶回流的兩級串聯(lián)固定床反應器中，于氫氛圍下與Pd/Al2O3或非晶態(tài)的Ni-Cu-B/Al2O3合金催化劑床層接觸，以制得2-丙基庚醛。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述原料2-丙基-2-庚烯醛自第一級反應器上部進入，經(jīng)過催化劑床層后進入換熱器冷凝，再經(jīng)氣液分離后，液體經(jīng)分配器按一定比例分配，部分循環(huán)進入配料罐，新鮮原料以一定流量同時進入配料罐以保證配料罐中配料組成恒定，另一部分進入第二級反應器；第二級反應器流出的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液體經(jīng)分配器按一定比例分配，部分循環(huán)進入第二級配料罐，其余進入產(chǎn)品罐。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于反應壓力在2.0～3.0MPa之間，反應溫度在100～160℃之間。
4.根據(jù)權利要求1，2，3之一所述的方法，其特征在于保持氫烯醛摩爾比在2∶1-3∶1，以0.5-2.0h-1的液時體積空速進料；第一級反應器入口循環(huán)料與新鮮料的體積比在1-19之間，第二級反應器入口循環(huán)料與新鮮料的體積比在0-9之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備2－丙基庚醛(2－propyl－h(huán)eptanal)的方法。由正戊醛縮合產(chǎn)物2－丙基－2－庚烯醛(2－propyl－h(huán)ept－2－enal)，在液相狀態(tài)下，在帶回流的兩級串聯(lián)固定床反應器中，與Pd/Al
文檔編號C07C47/02GK1405135SQ0213818
公開日2003年3月26日 申請日期2002年8月29日 優(yōu)先權日2002年8月29日
發(fā)明者唐忠, 馮仰渝 申請人:中國石化集團金陵石油化工有限責任公司